CN103173646B - 一种铁-钯合金纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁-钯合金纳米线及其制备方法，属于纳米材料技术领域。纳米线的Fe与Pd的摩尔比为0.25～0.4：1，铁-钯合金纳米线的直径30～40nm，线间距60～80nm，长径比大于100，为多晶结构。通过纯铝硫酸阳极氧化制备的呈p型半导体特性的AAO膜，采用脉冲电镀法进行制备，以高纯铝箔连同其上的AAO膜为阴极，以铂丝为阳极，以FeSO4·7H2O和Pd(NH3)2Cl2作为主盐，乙二胺为pH调整剂组成的溶液为电镀液，通过使铁-钯金属离子在电镀电位下还原电镀和在AAO膜纳米孔道中的填充，然后在600℃~950℃条件下真空热处理，制备出铁-钯合金纳米线。本方法是一种操作简单、稳定性好、工艺成本低的铁-钯合金纳米线制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁-钯合金纳米线及其制备方法，特别是涉及一种利用模板法制备铁-钯合金纳米线及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
目前，制备纳米有序结构的方法有自组织生长法、欠电位电镀法、原子光学法、原子操纵法、扫描探针感应氧化加腐蚀技术、掠角电镀法、纳米压印技、腐蚀法和模板合成法等等。其中，模板合成法包括氧化铝模板、高分子模板、金属模板、碳纳米管模板等，由于其具有相对较低的成本，且可制备较大面积的各种纳米有序结构，易于进行批量生产，尤为引人注目。通常采用的模板是指含有高密度纳米孔洞、厚度为几十纳米到几十微米的薄膜，其种类很多，模板的孔壁起限制所制备材料的形状和尺寸的作用。
模板法制备纳米线阵列材料主要是通过电化学电镀（交、直流电镀）、化学电镀、化学聚合复型、压差注入、溶胶－凝胶或化学气相电镀等方法向其纳米级孔洞中填充材料来获得。其中，以多孔阳极氧化铝（AAO）为模板制备纳米有序结构，是一种成本低廉、适应材料范围广、可大规模制备的方法，得到了国内外材料科学、物理学、化学界学者的重视，已成功用于制备Ag、Au、Ni、Co、Ni-Co合金等金属纳米线阵列，CdS、ZnO、CdSe等半导体纳米线阵列，聚苯胺等高分子纳米线阵列以及碳纳米管阵列。
目前，采用物理或化学的方法在其孔道中生长金属、半导体、高分子或碳纳米管等，或者通过复型技术将AAO纳米阵列孔结构复制到其他薄膜材料上，这样就可以形成相应物质的纳米线/纳米颗粒阵列、或纳米有序孔阵列。这样的阵列在信息记录、光调制、信息处理、传感器等领域将会有潜在的应用前景，可以用作光子晶体、气体传感器、纳米过滤介质，超高密度垂直磁记录介质、磁性传感器、光调制器件等。其中，磁性金属纳米线阵列由于具有形状各向异性、磁阻效应和奇异的光谱特性，在超高密度磁记录、磁性传感器、光调制器件以及高效催化等领域有着潜在的应用前景。
目前，文献所报道的磁性纳米线阵列，主要是由单质金属Ni、Co、Fe以及Ni-Co等合金电镀到AAO纳米孔道中形成。这些单质金属或合金其磁晶各向异性常数较小，且磁性能的调整余地较小，限制了它们在超高密度磁记录（量子磁盘）、磁性传感器等领域的应用。而通过电化学脉冲电镀技术可以在AAO模板的孔道中填充铁-钯等得到纳米线阵列，得到的具有多晶结构的铁-钯相具有很高的磁晶各向异性、较高的饱和磁化强度、优良的耐蚀性，适合于用作超高密度的磁记录介质和磁性传感器件。由于氧化铝模板电化学沉积方法制备磁性纳米线具有设备简单、操作方便等优点而为人们经常采用，据此提出一种新的铁-钯合金纳米线的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种铁-钯合金纳米线及其制备方法，本方法的制备工艺在AAO模板及金属纳米线的大批量生产中能够大大降低制备成本，具有一定的经济适用价值和现实意义。
本发明提供了一种铁-钯合金纳米线，Fe与Pd的摩尔比为：0.25～0.4：1，铁-钯合金纳米线的直径30～40nm、线间距60～80nm、长径比大于100、为多晶结构。
本发明的铁-钯合金纳米线的制备方法，具体步骤包括如下：
（1）在浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液中用35～45V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在20℃～25℃，氧化0.5～1.5h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化2～4h；
（2）将步骤（1）中的草酸溶液的恒定直流电压（阳极氧化电压）降低3～4V，阳极氧化10～15min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为12～14V后停止，在铝箔上得到呈p型半导体特性的AAO膜；在降电压减薄阻挡层过程中，电压呈规律性降低。每次的降低值必须相同，降低后每次的氧化时间必须相同。使纳米孔底部与Al基底处于导通状态，有利于进一步交流电沉积。
（3）将浓度为0.01～0.2mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.01～0.2mol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.25～0.4：1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在4～7，然后加入导电盐(NH4)2SO4溶液，得到电镀液；
（4）向步骤（3）得到的电镀液中加入磺基水杨酸溶液进行络合反应后，再以步骤（2）所得的带有AAO膜的铝箔作为阴极、铂丝为阳极放入电镀液中，在温度为25℃～70℃的条件下脉冲电镀；
（5）将步骤（4）电镀后的带有AAO膜的铝箔在真空度10-3Pa以上、温度600～950℃的条件下热处理3～24h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线。
所述磷酸溶液的浓度为4～6wt%，铬酸溶液的浓度为1～3wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。
所述导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，导电盐(NH4)2SO4溶液的加入量与步骤（3）所得混合液的体积比为1：0.8～1.2。
所述磺基水杨酸（SSCS）溶液的浓度为0.02～0.3mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤（3）所得电镀液的体积比为1：0.8～1.2。
所述铝箔和铂丝纯度为99.9wt%以上。
所述脉冲电镀的脉冲电压为1.8V～3.5V，脉冲断通比toff/ton为40～100，脉冲电镀时间5min～60min。
本发明的原理是：在铁-钯合金脉冲电镀过程中，镀层成分与电镀液配比和工艺操作条件都有直接关系。主盐浓度是影响镀层成分的主要因素，增大Fe2+浓度有利于提高镀层中Fe含量；镀液pH值增大时，镀层中铁含量将降低，但有利于提高镀层中钯的含量；脉冲电压的增大，有利于镀层中铁含量的提高，脉冲关断时间的增长，不利于镀层中铁含量的提高。当镀液中Fe2+浓度较高时，在电压较大（大于2.5V）时，铁含量的增加更加显著；镀液温度对镀层成分的影响比较复杂，随着镀液温度的升高，镀层中的铁含量先减少后增加，在约60℃时有最小值；导电盐对镀层成分影响不大，但在浓度很稀（小于0.1mol/L）时，随着浓度的增加，镀层中铁的含量也增加；施镀时间的延长，不利于镀层中铁含量的提高，有的孔洞经短时间电镀，纳米线就可以长出膜面，而有的孔洞中，则可能完全没有金属电镀。而电镀时间过长，则导致已长出膜表面的纳米线沿平行膜面生长，互相连成一片，使膜表面的纳米线逐渐失去彼此独立的线阵列特征。在阳极氧化中，扩孔后，在多孔层与金属铝基底之间仍存在着厚厚的阻挡层，严重影响了模板的导电性。因此，通过逐级降电压的方法对二次氧化膜进行阻挡层的减薄。此时不导电的阻挡层被减薄，多孔层与铝基底几乎呈导通状态，从而使AAO模板的导电性大大增强。利用逐级降电压的方法来减薄阻挡层，不仅大大提高了不揭膜AAO模板的导电性，而且使得利用AAO模板制备各种纳米有序结构变得更加方便。
本发明的优点和积极效果：本发明通过电化学脉冲电镀技术在AAO模板的孔道中填充铁-钯等得到纳米线，操作简单、制备时间短，制备出的铁-钯合金纳米线直径在30～40nm，线间距60～80nm，长径比大于100，为多晶结构，晶粒非常细小（20～81nm，晶粒在纳米线中是沿晶粒的长度方向排列），呈现明显的磁各向异性及交换各向异性，适合于用作超高密度的磁记录介质和磁性传感器件等。本方法是一种操作简单、稳定性好、工艺成本低的铁-钯合金纳米线制备方法。
在制备AAO模板的过程中采用逐级降电压的方法来减薄阻挡层，以利于交流电沉积，与其它制备工艺相比，大大提高了制备金属纳米线阵列的成功率。同时，利用较短时间获得较大孔径、较薄阻挡层、较大厚度、孔排列高度有序的多孔氧化铝模板，与其它获得同样效果的制备工艺相比，本方法具有流程简单，耗时较短的优点；钯的加入提高了纳米线的矫顽力、抗退磁性，对于磁信息存储有极大好处，可使存储的磁信息更长久的保留避免信息损耗和失真，具有较高的应用前景。因此，本方法的制备工艺在AAO模板及金属纳米线的大批量生产中能够大大降低制备成本，具有一定的经济适用价值和现实意义。
附图说明
图1为本发明实施例1放大40000倍的草酸阳极氧化铝膜的横断面SEM像；
图2为本发明实施例2放大175000倍的电镀10min、样品经650℃×3h真空热处理
的铁-钯纳米线TEM像；
图3为本发明垂直于膜表面的Fe-Pd纳米线/AAO膜磁滞回线；
图4为本发明平行于膜表面的Fe-Pd纳米线/AAO膜磁滞回线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。
实施例1：本实施例制备的铁-钯合金纳米线Fe与Pd的摩尔比为：0.35：1，铁-钯合金纳米线的直径35～39nm，线间距60～65nm，长径比大于108，为多晶结构（晶粒细小）。
具体制备步骤包括如下：
（1）在浓度为0.2mol/L的草酸溶液中用40V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在20℃，氧化1h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化2h；磷酸溶液的浓度为4wt%，铬酸溶液的浓度为3wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。第二次氧化后的膜厚度达14μm，纳米孔洞的直径为37纳米左右，其孔间距大约为62nm左右。如图1。
（2）将步骤（1）中的恒定直流电压降低3.5V，氧化10min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为12V后停止，在铝箔上得到呈p型半导体特性的AAO膜；
（3）将浓度为0.01mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.01mol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.35：1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在4，然后加入导电盐(NH4)2SO4，得到电镀液；导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.25mol/L，导电盐(NH4)2SO4溶液的加入量与步骤（3）所得混合液的体积比为1：0.8。
（4）向步骤（1）得到的电镀液中加入的磺基水杨酸溶液进行络合反应后，以步骤（2）所得带有AAO膜的铝箔为阴极、铂丝为阳极放入电镀液中，在温度为25℃的条件下脉冲电镀60min；磺基水杨酸溶液的浓度为0.02mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤（3）所得电镀液的体积比为1：0.8。脉冲电镀的脉冲电压为2.8V、脉冲断通比toff/ton为40。
（5）将步骤（4）电镀后的带有AAO膜的铝箔在真空度为10-3Pa、温度650℃的条件下热处理3h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线。如图2。从图2中可看出，制备出的铁-钯合金纳米线直径约37nm，线间距约62nm，长径比约108，为晶粒细小的多晶结构，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性。
实施例2：本实施例制备的铁-钯合金纳米线Fe与Pd的摩尔比为0.25：1，铁-钯合金纳米线的直径30～40nm，线间距69～75nm，长径比大于110，为多晶结构，晶粒细小。
具体制备步骤包括如下：
（1）在浓度为0.4mol/L的草酸溶液中用35V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在23℃，氧化1.5h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化3h；磷酸溶液的浓度为5wt%，铬酸溶液的浓度为2wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。
（2）将步骤（1）中的恒定直流电压降低3V，氧化15min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为14V后停止，在铝箔上得到呈p型半导体特性的AAO膜；
（3）将浓度为0.11mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.2mol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd原子比0.25：1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在6，然后加入导电盐(NH4)2SO4，得到电镀液；导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.2mol/L，导电盐(NH4)2SO4溶液的加入量与步骤（3）所得混合液的体积比为1：1。
（4）向步骤（1）得到的电镀液中加入的磺基水杨酸溶液进行络合反应后，以步骤（2）所得铝箔连同其上的AAO膜为阴极、铂丝为阳极放入电镀液中，在温度为40℃的条件下脉冲电镀30min；磺基水杨酸溶液的浓度为0.15mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤（3）所得电镀液的体积比为1：1。脉冲电镀的脉冲电压为1.8V、脉冲断通比toff/ton为80。
（5）将步骤（4）电镀后的铝箔连同其上的AAO膜在真空度为10-5Pa、温度950℃的条件下热处理20h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性。
实施例3：本实施例制备的铁-钯合金纳米线Fe与Pd的摩尔比为0.4：1，铁-钯合金纳米线的直径30～35nm，线间距70～80nm，长径比大于124，为多晶结构，晶粒细小。
具体制备步骤包括如下：
（1）在浓度为0.3mol/L的草酸溶液中用45V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在25℃，氧化0.5h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化4h；磷酸溶液的浓度为6wt%，铬酸溶液的浓度为1wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。
（2）将步骤（1）中的恒定直流电压降低4V，氧化12min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为13V后停止，在铝箔上得到呈p型半导体特性的AAO膜；
（3）将浓度为0.2mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.1mol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.4：1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在7，然后加入导电盐(NH4)2SO4，得到电镀液；导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.3mol/L，导电盐(NH4)2SO4溶液的加入量与步骤（3）所得混合液的体积比为1：1.2。
（4）向步骤（1）得到的电镀液中加入的磺基水杨酸溶液进行络合反应后，以步骤（2）所得铝箔连同其上的AAO膜为阴极、铂丝为阳极放入电镀液中，在温度为70℃的条件下脉冲电镀5min；磺基水杨酸溶液的浓度为0.3mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤（3）所得电镀液的体积比为1：1.2。脉冲电镀的脉冲电压为3.5V、脉冲断通比toff/ton为100。
（5）将步骤（4）电镀后的铝箔连同其上的AAO膜在真空度为10-3Pa、温度600℃的条件下热处理24h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性。
实施例4：本实施例制备的铁-钯合金纳米线Fe与Pd的摩尔比为0.3：1，铁-钯合金纳米线的直径30～40nm，线间距75～80nm，长径比大于100，为多晶结构，晶粒细小。
具体制备步骤包括如下：
（1）在浓度为0.35mol/L的草酸溶液中用38V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在24℃，氧化0.8h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化3.5h；磷酸溶液的浓度为4.5wt%，铬酸溶液的浓度为1wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。
（2）将步骤（1）中的恒定直流电压降低4V，氧化11min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为14V后停止，在铝箔上得到呈p型半导体特性的AAO膜；
（3）将浓度为0.15mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.15mol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.3：1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在5，然后加入导电盐(NH4)2SO4，得到电镀液；导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.3mol/L，导电盐(NH4)2SO4溶液的加入量与步骤（3）所得混合液的体积比为1：1.1。
（4）向步骤（1）得到的电镀液中加入的磺基水杨酸溶液进行络合反应后，以步骤（2）所得铝箔连同其上的AAO膜为阴极、铂丝为阳极放入电镀液中，在温度为45℃的条件下脉冲电镀40min；磺基水杨酸溶液的浓度为0.2mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤（3）所得电镀液的体积比为1：0.9。脉冲电镀的脉冲电压为3V、脉冲断通比toff/ton为90。
（5）将步骤（4）电镀后的铝箔连同其上的AAO膜在真空度10-4Pa、温度800℃的条件下热处理22h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线，呈现明显的磁各向异性及交换各向异性。
通过对实施例得到的实验结果进行检测（得到的纳米线经振动样品磁强计(VSM)测量），得到磁滞回线，如图3和4所示，从磁滞回线形状可看出，镶嵌于AAO膜中的Fe-Pd纳米线呈现明显的磁各向异性。
Claims (5)
1.一种铁-钯合金纳米线的制备方法，该铁-钯合金纳米线的成分为Fe与Pd的摩尔比为0.25～0.4：1，铁-钯合金纳米线的直径30～40nm、线间距60～80nm、长径比大于100、为多晶结构，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）在浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液中用35～45V的恒定直流电压对铝箔进行阳极氧化，溶液温度控制在20℃～25℃，氧化0.5～1.5h后，铝箔上得到氧化膜，然后将铝箔置于磷酸和铬酸的混合液中，将氧化膜全部腐蚀掉，再将铝箔放回草酸溶液中按照与上述相同的电压进行阳极氧化2～4h；
（2）将步骤（1）中的草酸溶液的恒定直流电压降低3～4V，阳极氧化10～15min后，继续降低相同的电压，氧化相同的时间，如此反复，直到电压值降为12～14V后停止，在铝箔上得到呈p型半导体特性的AAO膜；
（3）将浓度为0.01～0.2mol/L的FeSO4溶液和浓度为0.01～0.2mol/L的Pd(NH3)2Cl2溶液按照Fe与Pd摩尔比0.25～0.4：1的比例配置混合液，加入乙二胺调整pH在4～7，然后加入导电盐(NH4)2SO4溶液，得到电镀液；
（4）向步骤（3）得到的电镀液中加入磺基水杨酸溶液进行络合反应后，再以步骤（2）所得的带有AAO膜的铝箔作为阴极、铂丝为阳极放入电镀液中，在温度为25℃～70℃的条件下脉冲电镀；
（5）将步骤（4）电镀后的带有AAO膜的铝箔在真空度10-3Pa以上、温度600～950℃的条件下热处理3～24h，在铝箔上的AAO膜中生成的铁-钯合金纳米线，从AAO膜中剥离即得到铁-钯合金纳米线。
2.根据权利要求1所述的铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于：所述磷酸溶液的浓度为4～6wt%，铬酸溶液的浓度为1～3wt%，磷酸和铬酸的混合液是将磷酸溶液和铬酸溶液等体积混合。
3.根据权利要求1所述的铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于：所述导电盐(NH4)2SO4溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，导电盐(NH4)2SO4溶液的加入量与步骤（3）所得混合液的体积比为1：0.8～1.2。
4.根据权利要求1所述的铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于：所述磺基水杨酸溶液的浓度为0.02～0.3mol/L，磺基水杨酸溶液的加入量与步骤（3）所得电镀液的体积比为1：0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的铁-钯合金纳米线的制备方法，其特征在于：所述脉冲电镀的脉冲电压为1.8V～3.5V，脉冲断通比toff/ton为40～100，脉冲电镀时间5min～60min。
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