CN103614745A - 利用二次阳极氧化铝模板制备FeMn纳米线的方法 - Google Patents

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张卫国
王宏智
姚素薇
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Abstract

本发明涉及一种利用二次阳极氧化铝模板制备FeMn纳米线的方法；其FeMn纳米线直径为80～120nm，长度为1～40μm。利用三电极体系进行控电位沉积；将二次阳极氧化铝膜电极置于电解液中，控电位沉积FeMn纳米线，沉积电位为-0.95～-1.15V，电解液温度为20～30℃，电解液pH值为3.0～4.0；然后将二次阳极氧化铝膜电极经超声清洗，放入烘箱烘干，得到FeMn纳米线。应用本方法制备的FeMn纳米线长度一致，排列整齐，纳米线表面光滑，并且纳米线直径长度可控。本发明设备简单，易于操作，通常在常温、常压下进行，容易实现工业化生产。

Description

利用二次阳极氧化铝模板制备FeMn纳米线的方法
技术领域
本发明属于磁性纳米材料领域，特别涉及一种利用二次阳极氧化铝模板制备磁性纳米线的方法；用二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，通过控制沉积电位，在水溶液中制备FeMn纳米线。该方法价格低廉，制备方便，纳米线排列整齐，长度、直径可控。
背景技术
磁性金属纳米线，因其在理论研究和技术应用领域的巨大潜在价值而倍受各国研究人员的重视。在技术应用领域，磁性金属纳米线被视为是高密度磁存储体极具竞争力的候选材料，而在理论研究领域，它被视为是研究低维磁性结构磁反转过程和相互作用的模型***。
目前，用于制备磁性纳米线的技术主要有分子束外延、显微光刻、纳米平板印刷、模板法等，前三种技术因其所需设备复杂，工作条件苛刻、制备成本高等因素并未为广大研究人员采用，此外从未来商业应用的角度考虑，如果不发生新的技术升级，这些技术很难应用于商业化生产。而模板电化学合成技术所采用的设备简单，易于操作，常温常压即可进行，生产成本低，易于实现工业化生产，是一种精巧的制备纳米尺度材料的化学方法。二次阳极氧化法制备的阳极氧化铝（Anodic Aluminum Oxide，AAO）模板孔径可控，且大小一致，柱状孔垂直于膜面，孔与孔之间独立，孔洞呈有序的柱状排列。在阳极氧化铝多孔膜（AAO）的孔中可进行材料合成，易于收集，采用此方法已合成了聚合物、金属、半导体、碳和其他物质。
磁性金属纳米线通常采用磁控溅射的方法，该方法需要惰性气体保护且在真空环境下操作，具有仪器要求高，制备成本高等缺点，而本发明中FeMn纳米线可以在室温环境，无需气体保护的条件下制备，制备成本低，且制备的FeMn纳米线直径和长度可控，因而，在高密度读出磁头，磁电阻传感器，磁性随机存储器等领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是以二次氧化法制备的AAO膜为模板，通过控制电解液浓度，沉积时间和沉积温度制备FeMn纳米线。
本发明的技术方案如下：
一种利用二次阳极氧化铝模板制备磁性纳米线的方法；将二次阳极氧化铝膜电极置于电解液中，控电位沉积FeMn纳米线，沉积电位为-0.95～-1.15V，电解液温度为20～30℃，电解液pH值为3.0～4.0；然后将二次阳极氧化铝膜电极经超声清洗，放入烘箱烘干后，得到FeMn纳米线。
所述的电解液为：FeSO4·7H2O60～100g/L，MnSO4·H2O80～120g/L，(NH4)2SO420～80g/L，C6H5Na3O7·2H2O20～100g/L。
所制备的FeMn纳米线，直径为80～120nm，长度为1～40μm。FeMn纳米线组成按原子百分比计：Fe45～55％、Mn45～55％。
控电位沉积FeMn纳米线，可以利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜电极）来控制二次阳极氧化铝膜电极的电极电位。
本发明的二次阳极氧化铝模板制备方法，可以直接使用现有的二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板；或采用我们已经申请的专利的方法，申请号为201210164263.7的如下方法：将高纯铝片机械抛光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V电压下进行一次阳极氧化，然后将经过一次阳极氧化的铝片放入浓度为2wt%的铬酸溶液中除去一次氧化膜；将除完一次氧化膜的铝片置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V电压下进行二次阳极氧化；将二次阳极氧化膜从铝基体上剥离后浸泡在5wt%H3PO4溶液中去除阻挡层，获得贯通AAO膜；在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜作为导电层，固定在Cu片上，制成AAO模板。
本发明的优点为：
（1）所采用的设备简单，易于操作，生产成本低，容易实现工业化生产。
（2）该工艺下制备FeMn纳米线速度快，大大缩短了制备时间。
（3）在水溶液中进行制备，镀液组成单一，废液处理简单。
（4）应用本方法制备的FeMn纳米线纳米线排列整齐，长度、直径可控。
附图说明
图1：控电位沉积FeMn纳米线三电极体系示意图。
图2：AAO模板表面形貌。
图3：FeMn纳米线的扫描电镜照片。
图4：FeMn纳米线的XRD谱图。
图5：FeMn纳米线阵列的扫描电镜照片。
具体实施方法
下面结合实例和附图更好地阐明本发明而不限制本发明。实验装置见附图1。
实例1
制备FeMn纳米线的二次阳极氧化铝膜（AAO）模板，除市售的贯通的AAO模板外，也可按以下工艺制备：将高纯铝片机械抛光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V电压下进行一次阳极氧化，然后将经过一次阳极氧化的铝片放入浓度为2wt%的铬酸溶液中除去一次氧化膜；将除完一次氧化膜的铝片置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V电压下进行二次阳极氧化；将二次阳极氧化膜从铝基体上剥离后浸泡在5wt%H3PO4溶液中去除阻挡层，获得贯通AAO膜；在贯通的AAO膜一面溅射一层Au膜作为导电层，固定在Cu片上，制成AAO模板。实例2～4中AAO模板电极均采用此工艺制备。AAO模板表面附图2。
以二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜），采用控电位沉积FeMn纳米线。将二次阳极氧化铝膜电极置于电解液中，控电位沉积，经超声清洗，放入烘箱烘干后，得到FeMn纳米线。
电解液中含FeSO4·7H2O60g/L，MnSO4·H2O120g/L，(NH4)2SO420g/L，C6H5Na3O7·2H2O20g/L。电解液液温度为20℃，电解液pH值3.0。沉积电位为-0.95V，沉积时间450s。
此实例FeMn纳米线直径为120nm，长度为1μm。FeMn纳米线组成按原子百分比计：Fe45％、Mn55％。
实例2
以二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜），采用控电位沉积FeMn纳米线。将二次阳极氧化铝膜电极置于电解液中，控电位沉积，经超声清洗，放入烘箱烘干后，得到FeMn纳米线。
电解液中含FeSO4·7H2O75g/L，MnSO4·H2O100g/L，(NH4)2SO440g/L，C6H5Na3O7·2H2O40g/L。电解液液温度为25℃，电解液pH值3.5。沉积电位为-1.0V，沉积时间18000s。
此实例FeMn纳米线直径为80nm，长度为40μm。FeMn纳米线组成按原子百分比计：Fe50％、Mn50％。所得FeMn纳米线的扫描电镜照片见附图3，CdS纳米线的XRD谱图见附图4。
实例3
以二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜），采用控电位沉积FeMn纳米线。将二次阳极氧化铝膜电极置于电解液中，控电位沉积，经超声清洗，放入烘箱烘干后，得到FeMn纳米线。
电解液中含FeSO4·7H2O100g/L，MnSO4·H2O80g/L，(NH4)2SO480g/L，C6H5Na3O7·2H2O100g/L。电解液液温度为25℃，电解液pH值4。沉积电位为-1.15V，沉积时间11300s。
此实例FeMn纳米线直径为100nm，长度为25μm。FeMn纳米线组成按原子百分比计：Fe55％、Mn45％。所得FeMn纳米线阵列的扫描电镜照片见附图5。
实例4
以二次阳极氧化铝膜（AAO）为模板，利用电化学工作站及配套软件结合三电极体系（辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷金的二次阳极氧化铝膜），采用控电位沉积FeMn纳米线。将二次阳极氧化铝膜电极置于电解液中，控电位沉积，经超声清洗，放入烘箱烘干后，得到FeMn纳米线。
电解液中含FeSO4·7H2O80g/L，MnSO4·H2O90g/L，(NH4)2SO460g/L，C6H5Na3O7·2H2O80g/L。电解液液温度为30℃，电解液pH值3.5。沉积电位为-1.15V，沉积时间4500s。
此实例FeMn纳米线直径为80nm，长度为10μm。FeMn纳米线组成按原子百分比计：Fe49％、Mn51％。

Claims (3)

1.一种利用二次阳极氧化铝模板制备磁性纳米线的方法；其特征是将二次阳极氧化铝膜电极置于电解液中，控电位沉积FeMn纳米线，沉积电位为-0.95～-1.15V，电解液温度为20～30℃，电解液pH值为3.0～4.0；然后将二次阳极氧化铝膜电极经超声清洗，放入烘箱烘干后，得到FeMn纳米线。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的电解液为：FeSO4·7H2O60～100g/L，MnSO4·H2O80～120g/L，(NH4)2SO420～80g/L，C6H5Na3O7·2H2O20～100g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的FeMn纳米线，直径为80～120nm，长度为1～40μm。FeMn纳米线组成按原子百分比计：Fe45～55％、Mn45～55％。
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