CN107460505B - Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法 - Google Patents

Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种Tb‑Fe‑Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法。该方法是在水溶液中利用电化学沉积的方法制备Tb‑Fe‑Co纳米线薄膜，通过将甘氨酸加入Tb‑Fe‑Co溶液体系中，甘氨酸与Tb形成络合物，还原电位正移，同时增大pH值，减弱析氢反应，从而将Tb3+从溶液中还原出来。本发明工艺简单，成本低且成功率高，可以通过控制电解液成分比例及沉积工艺条件来调节合金沉积膜的组成。

Description

Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及有多元稀土合金磁性纳米线薄膜的制造，具体地说是Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法。
背景技术
在以信息、能源、材料为支柱的当代技术革命中，信息记录材料起举足轻重的作用。在可擦除重复记录介质材料中，磁记录介质和磁光记录介质是用得最多最广的材料。磁光存储材料是一种利用克尔磁光效应的磁写入光读出来记录、改写、删除信息的载体材料。它汇聚了光存储和磁存储的优点，已广泛应用于国家管理、军事、航空航天、石油矿产、交通等需要大规模数据实时收集、记录、存储及分析的领域。一般来说，对于信息存储用磁光记录介质材料应至少满足如下要求：
(l)较强的磁光克尔效应。磁光克尔效应越强越易于信息的存取，足够大的克尔转角，从而可以利用克尔和法拉第效应读出信息，并通过逆区的形成来擦拭信息。
(2)较高的垂直磁各向异性；
(3)大的矫顽力以提供高的存储密度。
(4)良好的均匀性及低的表面干扰；
(5)合适的居里温度，居里温度Tc约在400K-600K的范围之间；
(6)磁畴结构具有长期稳定性；
(7)较低的薄膜沉积温度和高的沉积速度。
由于稀土-过渡族合金非晶薄膜Tb-Fe-Co具有大的磁各向异性、强的铁磁性能和合适的居里温度(500K)，在磁光记录与存储方面受到广泛的关注。在制备方法上面，一般采用真空蒸镀和磁控溅射等物理方法制备，但由于记录介质膜的性能及均匀性强烈地依赖于溅射功率、靶基距、气体压力、背底真空度等多种因素，使这些方法存在成本高、效率低、沉积层组成不易控制等缺点。而电化学沉积方法最大的优点就是可以通过控制电解液组成及沉积工艺条件来调节合金沉积膜的组成，非常适合制备不同成分的合金材料。
采用电化学沉积常用的溶液体系有两种，一种是水溶液，另一种是离子液体。离子液体，是指在室温及相近温度下完全由离子组成的有机液体物质，也称为室温熔融盐。在配制电解液时首先要配制离子液体，然后将所用化学药品溶于离子液体才能制得所需的电解液。这种液体在配制时必须在充满保护气体的真空干燥手套箱中进行，要求离子液体不能有一点水的掺杂，否则容易导致实验失败，所以这种方法可控性差，成本高，不合适大批量生产。又由于离子液体为室温熔融盐，粘度大，因此存在沉积时容易阻塞AAO模板孔洞的缺点。而在水溶液中沉积金属离子，环境条件要求低，粘度小不易堵塞，去离子水原料易得成本低，因此值得我们研究。
目前，电化学沉积稀土金属合金多在离子溶液中进行，如龚晓钟等在低温熔融盐体系中采用直流电沉积法制备了Sm-Co纳米线[龚晓钟，汤皎宁，李均钦，等，稀土钐钴永磁功能合金膜的电沉积制备及磁学性能，中国有色金属学报，2007，17(5)，750-756.]，杨培霞等在离子溶液中采用电化学沉积制备了Co纳米线[杨培霞，安茂忠，苏彩娜等，离子液体中钴的电沉积行为，物理化学学报，2008，24(11)：2032-2036.]，这些在离子溶液中制备的纳米线形状一般不规则，AAO模板的孔洞容易在沉积过程中堵塞，导致纳米线薄膜的质量下降。在以前，要想在纳米线中沉积多种金属元素，通常采用在不同溶液中交替沉积的方法，本发明的发明人所在实验室采用直流电化学沉积的方法，在Sm-Co溶液和Fe-Co溶液中交替沉积制备了Sm-Co/Fe-Co双相纳米线。虽然这种方法可以使纳米线成为多元合金纳米线，但是由于交替沉积，纳米线成分不均匀，Sm-Co和Fe-Co在纳米线中成段分布，从而影响了薄膜性能的提高。
发明内容
本发明的目的为针对当前多元稀土合金沉积方法的不足，提供一种Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法。该方法是在水溶液中利用电化学沉积的方法制备Tb-Fe-Co纳米线薄膜的方法，通过将甘氨酸加入Tb-Fe-Co溶液体系中，甘氨酸与Tb形成络合物，还原电位正移，同时增大pH值，减弱析氢反应，从而将Tb3+从溶液中还原出来。方法工艺简单，成本低且成功率高，可以通过控制电解液成分比例及沉积工艺条件来调节合金沉积膜的组成。
本发明的技术方案为：
一种Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，AAO模板喷金处理
将AAO模板放入离子溅射仪中，以Au为靶材，溅射电流为10mA、真空度为3x10-2Pa的条件下喷金5min～10min，在AAO模板的一面溅射一层Au原子，Au原子厚度为1um～10um；
第二步，Fe-Co沉积液和Tb-Fe-Co沉积液的配制
将氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(C6H8O7)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Fe-Co合金电解沉积液；沉积液中各物料的浓度为：C(FeCl2·4H2O)＝0.35mol/L～0.55mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.15mol/L～0.35mol/L，C(H3BO3)＝0.4mol/L～0.6mol/L，C(C6H8O7)＝0.05mol/L～0.09mol/L，C(C6H8O6)＝0.01mol/L～0.03mol/L；
将氯化铽(TbCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、甘氨酸(C2H5NO2)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Tb-Fe-Co合金电解沉积液；沉积液中各物料的浓度为：C(TbCl3·6H2O)＝0.4mol/L～1mol/L，C(FeCl2·4H2O)＝0.1mol/L～1mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.1mol/L～1mol/L，C(H3BO3)＝0.4mol/L～0.6mol/L，C(C2H5NO2)＝0.25mol/L～0.65mol/L，C(C6H8O6)＝0.01mol/L～0.03mol/L；
第三步，Tb-Fe-Co多元稀土合金磁性纳米线的沉积
将AAO模板安装在沉积槽中，首先将Fe-Co合金电解沉积液倒入沉积槽中，以AAO模板为阴极，石墨为阳极，通电直流电压为2V～3V，沉积电流为0.5mA～20mA，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；通电10s～60s，在AAO模板孔洞的底部沉积部分Fe-Co二元纳米线，然后将Fe-Co合金电解沉积液倒出再倒入Tb-Fe-Co合金电解沉积液，通电时间0.5h～12h，即可制得Tb-Fe-Co合金纳米线；
所述的第三步中磁力搅拌转速为1r/s～5r/s。
上述Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法，其中所用化学试剂是商购所得。
本发明的实质性特点为：
由于稀土元素沉积电位较低，在电沉积过程中有严重的析氢反应，因此稀土元素离子从水溶液中电沉积为金属是很困难的，一般可采用使稀土元素析出电势正移的办法来抑制氢析出而有利于稀土的电沉积。另一方面稀土元素的化合物在水溶液中易发生水解，因而需加入络合剂、稳定剂等，选择适当的络合剂和合适的pH值来抑制稀土化合物的水解，使电解液稳定和稀土元素沉积电势正移。因此对于络合剂的选择、pH值的调节、沉积电压的选择和利用某些金属离子的诱导共沉积作用是实现从水溶液中电沉积稀土合金的关键。到目前为止，并没有在水溶液中沉积Tb-Fe-Co三元稀土合金制备磁性纳米线薄膜的相关技术，因此本发明具有重要意义。
本发明的有益效果是：
本发明一种Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法所具有突出的实质性特点如下：(技术上)
1、本发明在水溶液体系中沉积稀土-过渡族合金Tb-Fe-Co磁性纳米线薄膜时，添加了适合的络合剂甘氨酸，使稀土金属Tb的还原电位正移，从而有效提高稀土离子的沉积效率，制备出稀土含量比较高的稀土-过渡族多元合金薄膜。由于pH值大小代表了溶液中H+的含量，所以在溶液添加了甘氨酸和硼酸，甘氨酸使pH变大，硼酸使pH变小，硼酸同时有稳定溶液pH的作用，经过试验，最终确定了甘氨酸和硼酸合适的浓度范围，C(硼酸)＝0.4mol/L～0.6mol/L，C(甘氨酸)＝0.25mol/L～0.65mol/L。
2、本发明采用的直流电压为2V～3V，电压为电化学沉积时离子的迁移提供了动力，理论上电压越大，离子迁移率越高，沉积效率越高，但是电压过大会造成沉积速率过快而堵塞纳米孔。Tb为重稀土元素，原子比较大，电压如果过小，Tb3+没有足够动力迁移到孔洞中，造成沉积率下降。经过试验，本发明确定了Tb-Fe-Co三元合金纳米线沉积的最佳电压为2V～3V。
3、本发明在沉积Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线时首先在AAO模板孔洞底部沉积了10s～60s的Fe-Co纳米线。由于Fe-Co纳米线较易沉积，在短时间内即可沉积大量的纳米线，增加了AAO模板的导电性，增大了下一步Tb-Fe-Co多元合金纳米线沉积时的电流，提高了Tb离子的沉积率。
本发明一种Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法所具有显著的进步如下：(性能上)
1、本发明Tb-Fe-Co三元合金磁性纳米线薄膜的制备方法为首次成功在水溶液中同时沉积Tb-Fe-Co三元稀土合金的方法。这种方法对沉积环境条件要求不高，溶解化合物所用的去离子水廉价易得，相对于离子溶液沉积大大降低了成本，适合大规模生产。
2、Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜为很好的磁光存储材料的选择，每一根纳米线作为一个磁记录点，因此纳米线的有序性影响了信息的记录与读取。本发明制备的Tb-Fe-Co三元稀土合金纳米线沉积率高，紧凑排列，高度有序，线体光滑致密，线径均匀一致，便于在应用时信息的记录与读取。
3、本发明制备的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜沉积态为非晶结构，信噪比比较低。多晶材料的主要缺点是存在大量的晶界使得磁畴形状混乱，容易发生光的漫反射，因而噪声大、信噪比低。同时Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线具有大的矫顽力和饱和磁化强度，较高的垂直各向异性，因而，本发明制备的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜为良好的磁光存储材料。
附图说明
图1为制备阳极氧化铝模板(AAO模板)时所用的氧化槽的装置示意图。
图2为对阳极氧化铝模板(AAO模板)进行去底处理时所用的去底反应器的装置示意图。
图3为进行电化学沉积时所用的沉积槽的装置示意图。
图4为采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜对本发明实施例1制得的AAO模板的FESEM图：图4(a)正面图；图4(b)侧面图
图5为采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜对本发明实施例1制得的Tb-Fe-Co多元稀土合金磁性纳米线薄膜的FESEM图谱。图5(a)纳米线正视图；图5(b)纳米线侧视图；图5(c)纳米线解离程度较大的正视图；图5(d)纳米线完全解离的侧视图；
图6为采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜对本发明实施例1制得的Tb-Fe-Co多元稀土合金磁性纳米线薄膜的EDS图谱。
图7采用Philips PW1700型X射线衍射仪对本发明实施例1制得的Tb-Fe-Co多元稀土合金磁性纳米线薄膜的XRD图谱。
图8采用Lake Shore Model 7407型振动样品磁强计对本发明实施例1制得的Fe-Co二元合金纳米线薄膜和Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的磁性能的VSM图谱：图8(a)Fe-Co二元合金纳米线薄膜；图8(b)Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜
具体实施方式
本发明涉及的阳极氧化铝模板(AAO模板)为公知材料，其制备技术为公知技术。
实施例1
第一步，铝片预处理
将厚度为0.3mm、纯度为99.999％的高纯铝箔，在充满氩气或者氮气等防止铝片氧化的保护气氛中退火，退火温度：500℃退火处理，退火时间：3h。
对退火处理的铝箔先后进行清洗、去除表面自然氧化膜、抛光处理等预处理。
清洗：将铝箔先后放到丙酮和无水乙醇中，经1000w的超声波清洗器超声清洗5min。
去除表面自然氧化膜：将清洗后的铝箔浸泡在10％wt的NaOH溶液中15min，之后用去离子水冲洗干净。
抛光处理：以石墨为阴极，去除表面自然氧化膜的铝箔为阳极，采用直流电压15V在抛光液中进行抛光5min。抛光液配制比例为体积比V无水乙醇：V高氯酸＝3：1(高氯酸浓度为70％wt)。
第二步，阳极氧化铝模板(AAO模板)的制备
铝箔经过预处理后安装在氧化槽中，倒入草酸溶液进行第一次氧化，第一次氧化后的铝箔要在处理液中浸泡4h，之后经过浸泡的铝片再次安装在氧化槽中，倒入草酸溶液进行第二次氧化(第二次氧化的时候仍然是第一次氧化的接触面与草酸接触)。氧化条件：0.3mol/L的草酸溶液300mL，通电直流电压40V，温度10℃，氧化时间4h。所述的处理液为6％wt的H3PO4溶液和1.8％wt的H2CrO3溶液的混合液，其中，质量比为H3PO4溶液：H2CrO3溶液＝10：4。将第二次氧化后的铝箔放到去底反应器中，没有氧化膜的一面朝上，将饱和的CuCl2溶液0.8mL滴加在铝箔上，反应结束后取出铝箔，清洗干净后在5％wt的H3PO4溶液中浸泡60min，制得两面通透的AAO模板。
本发明所用氧化槽、去底反应器和沉积槽的示意图分别如图1、如图2和图3所示。由图1可知，铝箔安装在氧化槽中，只有与溶液接触的一面才可被氧化生成氧化铝薄膜，由于该装置垫圈的内径为1cm，生成的氧化膜为直径1cm的圆形。将第二次氧化后的铝箔放到去底反应器中，没有氧化膜的一面朝上。安装铝箔后依次安装垫圈和塞子，垫圈和塞子的中间有一个直径为0.5cm的圆柱形孔，孔的体积约为1mL，将饱和氯化铜滴加在孔中，发生反应：2Al+3Cu2+＝3Cu+2Al3+，从而没有氧化膜一面的的铝被反应。由于铝片被反应掉的部分直径小于氧化膜直径，氧化膜仍然可以附着在未被反应的铝片上。
第三步，AAO模板喷金处理
将两面通透的AAO模板放入离子溅射仪中，以Au为靶材，溅射电流为10mA、真空度为3x10-2Pa的条件下喷金5min，在AAO模板的一面溅射一层Au原子。
第四步，Fe-Co沉积液和Tb-Fe-Co沉积液的配制
将氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(C6H8O7)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Fe-Co合金电解沉积液。其摩尔浓度配比范围为：C(FeCl2·4H2O)＝0.35mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.15mol/L，C(H3BO3)＝0.48mol/L，C(C6H8O7)＝0.06mol/L，C(C6H8O6)＝0.01mol/L，得到的溶液的pH为2。
将氯化铽(TbCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、甘氨酸(C2H5NO2)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Tb-Fe-Co合金电解沉积液。其摩尔浓度配比范围为：C(TbCl3·6H2O)＝0.5mol/L，C(FeCl2·4H2O)＝0.1mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.1mol/L，C(H3BO3)＝0.48mol/L，C(C2H5NO2)＝0.29mol/L，C(C6H8O6)＝0.02mol/L，得到的溶液的pH为1.8。
第五步，Tb-Fe-Co合金纳米线的沉积
将喷金后的AAO模板安装在沉积槽中，以AAO模板为阴极，石墨为阳极，通电直流电压为2.5V，沉积电流为2mA，同时用磁力搅拌器搅拌溶液均匀(转速为2r/s)，进行合金纳米线的制备。首先将Fe-Co溶液倒入沉积槽中，通电15s，在AAO模板孔洞的底部沉积部分Fe-Co二元纳米线，然后将溶液换为Tb-Fe-Co溶液，通电时间1.5h，即可制得Tb-Fe-Co合金纳米线。
本实施例所制得的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线为非晶态，纳米线排列有序，金属原子比为Tb:Fe:Co＝2:2:1，质量比约为6:2:1。
图4为采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜对本发明实施例1制得的AAO模板的FESEM图，其中图4(a)和图4(b)分别为AAO模板的正面图和侧面图。可以看出，制备的AAO模板表面平整，孔洞均匀且高度有序，孔径大小基本保持一致，用Ruler软件测量孔洞的平均直径为76nm，孔间距约为100nm。纳米孔洞基本都趋于圆形，相邻孔洞的几何方位差大致为60°。
图5为采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜对本发明实施例1制得的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的FESEM图谱。图5(a)为Tb-Fe-Co纳米线的正面扫描照片，右上角为区域(1)的放大图。由图可以看出，纳米线紧凑排列，高度有序，光滑致密，线径均匀一致，平均直径为74.94nm，与AAO模板孔的内径相当。由于纳米线是经部分解离的，残余的AAO模板对纳米线仍起到了支撑作用。图5(b)为Tb-Fe-Co磁性纳米线的侧面扫描照片，可以看出，纳米线线状结构明显，垂直模板紧密排列。图5(c)为纳米线解离程度较大时的正视图，可以看出纳米线的填充率非常高，没有出现未被沉积的孔洞；纳米线的底部由于没有被解离仍然在AAO模板的孔洞内，纳米线的顶部由于相互吸引而倒伏团聚成簇，纳米线发生弯曲而并没有折断，说明具有良好的弹性。图5(d)为一束纳米线完全解离后的侧视图，可以看出，纳米线的长度均匀一致约为23.21um。
图6为采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜对本发明实施例1制得的Tb-Fe-Co多元稀土合金磁性纳米线薄膜的EDS图谱。可以看出，Tb-Fe-Co纳米线中原子比约为Tb:Fe:Co＝2:2:1，质量比约为6:2:1。
图7采用Philips PW1700型X射线衍射仪对本发明实施例1制得的Tb-Fe-Co多元稀土合金磁性纳米线薄膜的XRD图谱。可以看出，图中有明显的非晶相的馒头峰出现，说明Tb-Fe-Co纳米线非晶结构存在。除了馒头峰外出现的3条晶体的衍射峰分别对应FeCo相的<100>、<200>和<211>衍射面。FeCo衍射峰的出现一方面可能是Tb-Fe-Co在沉积时Fe、Co原子形成晶体；另一方面可能是在沉积Tb-Fe-Co三元纳米线之前所沉积的Fe-Co二元纳米线中形成的晶体。
图8采用Lake Shore Model 7407型振动样品磁强计对本发明实施例1制得的Fe-Co二元合金纳米线薄膜和Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的磁性能的VSM图谱：(a)Fe-Co二元合金纳米线薄膜；(b)Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜。结合表1中的磁性能数据分析可知，Tb-Fe-Co三元稀土合金纳米线在外磁场平行和垂直纳米线的两个方向，磁性能有很大差异，具有较大的形状各向异性；Tb-Fe-Co三元合金纳米线的矫顽力、饱和磁化强度和剩磁比较Fe-Co二元合金纳米线有了很大提高，磁性能满足作为磁光存储材料的要求，因此本发明制备的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜适合作为一种磁光存储材料。
表1为图8中Fe-Co二元合金纳米线薄膜和Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的磁性能的VSM图谱的磁性能数据。
表1 Fe-Co和Tb-Fe-Co纳米线的磁性能数据
表2为图6中EDS图谱显示的Tb-Fe-Co多元稀土合金磁性纳米线薄膜的元素组成及相应的原子比和质量比。
表2 Tb-Fe-Co纳米线能谱数据
实施例2
第一步，铝片预处理
将厚度为0.3mm、纯度为99.999％的高纯铝箔，在充满氩气或者氮气等防止铝片氧化的保护气氛中退火，退火温度：400℃退火处理，退火时间：6h。
对退火处理的铝箔先后进行清洗、去除表面自然氧化膜、抛光处理等预处理。
清洗：将铝箔先后放到丙酮和无水乙醇中，经2000w的超声波清洗器超声清洗3min。
去除表面自然氧化膜：将清洗后的铝箔浸泡在10％wt的NaOH溶液中10min，之后用去离子水冲洗干净。
抛光处理：以石墨为阴极，去除表面自然氧化膜的铝箔为阳极，采用直流电压13V在抛光液中进行抛光6min。抛光液配制比例为体积比V无水乙醇：V高氯酸＝3：1(高氯酸浓度为70％wt)。
第二步，阳极氧化铝模板(AAO模板)的制备
铝箔经过预处理后安装在氧化槽中，倒入草酸溶液进行第一次氧化，第一次氧化后的铝箔要在处理液中浸泡4h，之后经过浸泡的铝片再次安装在氧化槽中，倒入草酸溶液进行第二次氧化。氧化条件：0.5mol/L的草酸溶液，通电直流电压30V，温度10℃，氧化时间4h。所述的处理液为6％wt的H3PO4溶液和1.8％wt的H2CrO3溶液的混合液，其中，质量比为H3PO4溶液：H2CrO3溶液＝10：3。将第二次氧化后的铝箔放到去底反应器中，没有氧化膜的一面朝上，将饱和的CuCl2溶液0.8mL滴加在铝箔上，反应结束后取出铝箔，清洗干净后在5％wt的H3PO4溶液中浸泡60min，制得两面通透的AAO模板。
第三步，AAO模板喷金处理
将两面通透的AAO模板放入离子溅射仪中，以Au为靶材，溅射电流为10mA、真空度为4x10-2Pa的条件下喷金3min，在AAO模板的一面溅射一层Au原子。
第四步，Fe-Co沉积液和Tb-Fe-Co沉积液的配制
将氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(C6H8O7)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Fe-Co合金电解沉积液。其摩尔浓度配比范围为：C(FeCl2·4H2O)＝0.35mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.15mol/L，C(H3BO3)＝0.4mol/L，C(C6H8O7)＝0.05mol/L，C(C6H8O6)＝0.01mol/L，溶液的pH为2。
将氯化铽(TbCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、甘氨酸(C2H5NO2)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Tb-Fe-Co合金电解沉积液。其摩尔浓度配比范围为：C(TbCl3·6H2O)＝0.4mol/L，C(FeCl2·4H2O)＝0.6mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.6mol/L，C(H3BO3)＝0.4mol/L，C(C2H5NO2)＝0.35mol/L，C(C6H8O6)＝0.02mol/L，溶液的pH为2.5。
第五步，Tb-Fe-Co合金纳米线的沉积
将喷金后的AAO模板安装在沉积槽中，以AAO模板为阴极，石墨为阳极，通电直流电压为2V，沉积电流为0.5mA，同时用磁力搅拌器搅拌溶液均匀(转速为2r/s)，进行合金纳米线的制备。首先将Fe-Co溶液倒入沉积槽中，通电10s，在AAO模板孔洞的底部沉积部分Fe-Co二元纳米线，然后将溶液换为Tb-Fe-Co溶液，通电时间1h，即可制得Tb-Fe-Co合金纳米线。
本实施例所制得的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线为非晶态，纳米线排列有序，金属原子比为Tb:Fe:Co＝1:2:2，质量比约为6:2:1。
实施例3
第一步，铝片预处理
将厚度为0.3mm、纯度为99.999％的高纯铝箔，在充满氩气或者氮气等防止铝片氧化的保护气氛中退火，退火温度：500℃退火处理，退火时间：5h。
对退火处理的铝箔先后进行清洗、去除表面自然氧化膜、抛光处理等预处理。
清洗：将铝箔先后放到丙酮和无水乙醇中，经1000w的超声波清洗器超声清洗7min。
去除表面自然氧化膜：将清洗后的铝箔浸泡在5％wt的NaOH溶液中30min，之后用去离子水冲洗干净。
抛光处理：以石墨为阴极，去除表面自然氧化膜的铝箔为阳极，采用直流电压18V在抛光液中进行抛光3min。抛光液配制比例为体积比V无水乙醇：V高氯酸＝3：1(高氯酸浓度为70％wt)。
第二步，阳极氧化铝模板(AAO模板)的制备
铝箔经过预处理后安装在氧化槽中，倒入草酸溶液进行第一次氧化，第一次氧化后的铝箔要在处理液中浸泡4h，之后经过浸泡的铝片再次安装在氧化槽中，倒入草酸溶液进行第二次氧化。氧化条件：0.3mol/L的草酸溶液，通电直流电压50V，温度0℃，氧化时间5h。所述的处理液为6％wt的H3PO4溶液和1.8％wt的H2CrO3溶液的混合液，其中，质量比为H3PO4溶液：H2CrO3溶液＝10：5。将第二次氧化后的铝箔放到去底反应器中，没有氧化膜的一面朝上，将饱和的CuCl2溶液0.8mL滴加在铝箔上，反应结束后取出铝箔，清洗干净后在5％wt的H3PO4溶液中浸泡50min，制得两面通透的AAO模板。
第三步，AAO模板喷金处理
将两面通透的AAO模板放入离子溅射仪中，以Au为靶材，溅射电流为12mA、真空度为6x10-2Pa的条件下喷金4min，在AAO模板的一面溅射一层Au原子。
第四步，Fe-Co沉积液和Tb-Fe-Co沉积液的配制
将氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(C6H8O7)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Fe-Co合金电解沉积液。其摩尔浓度配比范围为：C(FeCl2·4H2O)＝0.4mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.4mol/L，C(H3BO3)＝0.5mol/L，C(C6H8O7)＝0.08mol/L，C(C6H8O6)＝0.02mol/L。其中柠檬酸起络合剂和调节pH值的作用，溶液的pH为3。
将氯化铽(TbCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、甘氨酸(C2H5NO2)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Tb-Fe-Co合金电解沉积液。其摩尔浓度配比范围为：C(TbCl3·6H2O)＝0.6mol/L，C(FeCl2·4H2O)＝0.15mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.15mol/L，C(H3BO3)＝0.6mol/L，C(C2H5NO2)＝0.35mol/L，C(C6H8O6)＝0.01mol/L，溶液的pH为2.5。
第五步，Tb-Fe-Co合金纳米线的沉积
将喷金后的AAO模板安装在反应器中，以AAO模板为阴极，石墨为阳极，通电直流电压为3V，沉积电流为3mA，同时用磁力搅拌器搅拌溶液均匀(转速为3r/s)，进行合金纳米线的制备。首先将Fe-Co溶液倒入沉积槽中，通电10s，在AAO模板孔洞的底部沉积部分Fe-Co二元纳米线，然后将溶液换为Tb-Fe-Co溶液，通电时间0.5h，即可制得Tb-Fe-Co合金纳米线。
本实施例所制得的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线为非晶态，纳米线排列有序，金属原子比为Tb:Fe:Co＝3:1:1，质量比约为8:2:1。
实施例4
第一步，铝片预处理
将厚度为0.3mm、纯度为99.999％的高纯铝箔，在充满氩气或者氮气等防止铝片氧化的保护气氛中退火，退火温度：450℃退火处理，退火时间：4h。
对退火处理的铝箔先后进行清洗、去除表面自然氧化膜、抛光处理等预处理。
清洗：将铝箔先后放到丙酮和无水乙醇中，经800w的超声波清洗器超声清洗8min。
去除表面自然氧化膜：将清洗后的铝箔浸泡在5％wt的NaOH溶液中30min，之后用去离子水冲洗干净。
抛光处理：以石墨为阴极，去除表面自然氧化膜的铝箔为阳极，采用直流电压16V在抛光液中进行抛光4min。抛光液配制比例为体积比V无水乙醇：V高氯酸＝5：1(高氯酸浓度为70％wt)。
第二步，阳极氧化铝模板(AAO模板)的制备
铝箔经过预处理后安装在氧化槽中，倒入草酸溶液进行第一次氧化，第一次氧化后的铝箔要在处理液中浸泡4h，之后经过浸泡的铝片再次安装在氧化槽中，倒入草酸溶液进行第二次氧化。氧化条件：0.4mol/L的草酸溶液，通电直流电压45V，温度5℃，氧化时间7h。所述的处理液为6％wt的H3PO4溶液和1.8％wt的H2CrO3溶液的混合液，其中，质量比为H3PO4溶液：H2CrO3溶液＝10：4。将第二次氧化后的铝箔放到去底反应器中，没有氧化膜的一面朝上，将饱和的CuCl2溶液0.8mL滴加在铝箔上，反应结束后取出铝箔，清洗干净后在10％wt的H3PO4溶液中浸泡40min，制得两面通透的AAO模板。
第三步，AAO模板喷金处理
将两面通透的AAO模板放入离子溅射仪中，以Au为靶材，溅射电流为10mA、真空度为3x10-2Pa的条件下喷金6min，在AAO模板的一面溅射一层Au原子。
第四步，Fe-Co沉积液和Tb-Fe-Co沉积液的配制
将氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(C6H8O7)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Fe-Co合金电解沉积液。其摩尔浓度配比范围为：C(FeCl2·4H2O)＝0.55mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.35mol/L，C(H3BO3)＝0.4mol/L，C(C6H8O7)＝0.09mol/L，C(C6H8O6)＝0.01mol/L。其中柠檬酸起络合剂和调节pH值的作用，溶液的pH为3.5。
将氯化铽(TbCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、甘氨酸(C2H5NO2)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Tb-Fe-Co合金电解沉积液。其摩尔浓度配比范围为：C(TbCl3·6H2O)＝0.8mol/L，C(FeCl2·4H2O)＝0.15mol/L，C(CoCl2·6H2O)＝0.15mol/L，C(H3BO3)＝0.5mol/L，C(C2H5NO2)＝0.3mol/L，C(C6H8O6)＝0.03mol/L，溶液的pH为2.6。
第五步，Tb-Fe-Co合金纳米线的沉积
将喷金后的AAO模板安装在沉积槽中，以AAO模板为阴极，石墨为阳极，通电直流电压为2.7V，沉积电流为2.5mA，同时用磁力搅拌器搅拌溶液均匀(转速为1r/s)，进行合金纳米线的制备。首先将Fe-Co溶液倒入沉积槽中，通电60s，在AAO模板孔洞的底部沉积部分Fe-Co二元纳米线，然后将溶液换为Tb-Fe-Co溶液，通电时间0.5h，即可制得Tb-Fe-Co合金纳米线。
本实施例所制得的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线为非晶态，纳米线排列有序，金属原子比为Tb:Fe:Co＝3:2:1，质量比约为9:4:1。
上述所有实施例中所用材料均从市场购买所得，所用的设备氧化槽、去底反应器、离子溅射仪和沉积槽均为公知的制备AAO模板及电化学沉积纳米线制备用设备。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，AAO模板喷金处理
将AAO模板放入离子溅射仪中，以Au为靶材，溅射电流为10mA、真空度为3x10-2Pa的条件下喷金5min～10min，在AAO模板的一面溅射一层Au原子，Au原子层厚度为1μm～10μm；
第二步，Fe-Co沉积液和Tb-Fe-Co沉积液的配制
将氯化亚铁、氯化钴、硼酸(H3BO3)、柠檬酸(C6H8O7)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Fe-Co合金电解沉积液；沉积液中各物料的浓度为：C(氯化亚铁)＝0.35mol/L～0.55mol/L，C(氯化钴)＝0.15mol/L～0.35mol/L，C(H3BO3)＝0.4mol/L～0.6mol/L，C(C6H8O7)＝0.05mol/L～0.09mol/L，C(C6H8O6)＝0.01mol/L～0.03mol/L；
将氯化铽、氯化亚铁、氯化钴、硼酸(H3BO3)、甘氨酸(C2H5NO2)和抗坏血酸(C6H8O6)加入到去离子水中，配制得到Tb-Fe-Co合金电解沉积液；沉积液中各物料的浓度为：C(氯化铽)＝0.4mol/L～1mol/L，C(氯化亚铁)＝0.1mol/L～1mol/L，C(氯化钴)＝0.1mol/L～1mol/L，C(H3BO3)＝0.4mol/L～0.6mol/L，C(C2H5NO2)＝0.25mol/L～0.65mol/L，C(C6H8O6)＝0.01mol/L～0.03mol/L；
第三步，Tb-Fe-Co多元稀土合金磁性纳米线的沉积
将AAO模板安装在沉积槽中，首先将Fe-Co合金电解沉积液倒入沉积槽中，以AAO模板为阴极，石墨为阳极，通电直流电压为2V～3V，沉积电流为0.5mA～20mA，同时用磁力搅拌器搅拌溶液；通电10s～60s，在AAO模板孔洞的底部沉积部分Fe-Co二元纳米线，然后将Fe-Co合金电解沉积液倒出，再倒入Tb-Fe-Co合金电解沉积液，通电时间0.5h～12h，即可制得Tb-Fe-Co合金纳米线。
2.如权利要求1所述的Tb-Fe-Co三元稀土合金磁性纳米线薄膜的制备方法，其特征为所述的第三步中磁力搅拌转速为1r/s～5r/s。
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