一种苯基氢基MQ硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种MQ硅树脂及其制备方法,具体是指一种苯基氢基MQ硅树脂的制备方法,本发明制得的苯基氢基MQ硅树脂尤其适用于LED封装材料的补强填料。
背景技术
随着能源形势的日益严峻,节能和新能源开发都变得越来越重要,LED作为节能环保的新光源,已被广泛用于装饰照明、汽车照明、交通信号灯以及特殊照明等领域。
有机硅材料(包括硅橡胶和硅树脂)以其透光率高,折射率大,稳定性好,应力小,吸湿性低等优点,作为LED器件的封装材料,得到了广泛的应用。专利CN101891893A公开了一种LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法,该法制得的MDQ和MDT结构的硅树脂可用作LED封装材料的交联剂。但由于其使用了二官能度烷氧基硅烷,因此其产物中含有二官能团链节结构。而该含二官能团链节结构的产物在加成交联反应中的反应活性低,从而导致反应速度慢,所得到的加成交联反应产物褶皱有纹路,不能达到外观平整光亮的要求。专利CN102634026A提供了一种含三官能团链节的MT结构的氢基硅树脂的制备方法,该法制得的硅树脂也可用于LED封装材料的交联剂,但该技术有以下几个弊端:1、其所用的酸催化剂优选的是无机酸,容易给体系中引入无机离子;2、后处理使用碱中和反应中用到的酸,容易使所制备的硅树脂中含有固体盐类杂质;3、从其具体的实施例看,该技术制得的硅树脂折光率较低,不能用于高折光LED封装材料中。
作为LED封装材料中的硅橡胶材料,如果没有经过补强的话,其硫化胶的强度极低,为了满足封装材料中硬度和强度的要求,就必须加入补强填料。而MQ硅树脂作为硅橡胶的补强填料具有以下优点:一是硫化前胶料的流动性较好;二是硫化胶的透明度较高。专利CN101613475A公开了一种适用于LED封装补强的MQ硅树脂的制备方法,但该法制得的MQ硅树脂折光率较低,不适用于高折光LED封装材料的补强。专利CN101323667A和CN102875811A公开了适用于高折光LED封装补强材料的MQ硅树脂的制备方法,但两者均为苯基乙烯基MQ硅树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯基氢基MQ硅树脂及其制备方法,适用于高折光LED封装材料补强。该法使用有机酸做催化剂,避免了体系中引入无机离子。同时由于苯基的引入,可以提高MQ硅树脂的折光率,将其用于有机硅LED封装材料的补强填料,可满足LED封装材料高折光率、高透光率的要求。
本发明采取的技术方案为:
一种苯基氢基MQ硅树脂,其折光率范围1.48~1.56,透光率大于99%。
所述的苯基氢基MQ硅树脂的制备方法,包括步骤如下:
(1)向反应器中加入水、有机酸、无水乙醇和封端剂,边搅拌边滴加正硅酸乙酯,滴加时间控制在1~1.5h内,反应体系温度控制在10~15℃;所述的封端剂至少包括含苯基的二硅氧烷与四甲基二氢二硅氧烷;
(2)滴加完毕后缓慢加热至50~60℃反应2.5~4h;
(3)反应完成后加入甲苯分出油相,将油相反复水洗至中性并干燥;
将干燥后的油相体系过滤后,减压蒸馏除去溶剂和小分子物质,即得无色透明产物苯基氢基MQ硅树脂。
上述方法中步骤(1)所述的水、无水乙醇用量占体系中有机硅烷单体总质量(有机硅烷单体指的是封端剂和正硅酸乙酯)的比例分别为23%~36%、10%~15%。封端剂与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.5~0.55:1。有机酸用量占反应体系中反应物总重量的0.5~0.8%。
所述的封端剂还包括六甲基二硅氧烷;所述的含苯基的二硅氧烷为1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷中的一种或几种。苯基可用来调节产物的折光率,苯基含量太低无法得到折光率高的产物,苯基含量太高则会影响产物的透光率。本发明中苯基与非水解的有机基团(R指Ph、Me和H,下同)(Ph/R)的摩尔比为0.15~0.75:1,作为更优优择为0.20~0.65:1;氢基可以参与硅氢加成反应,提高硅橡胶的力学强度,氢基含量低时,交联密度小,力学性能提高不明显;氢基含量过高时,则容易使硅橡胶变脆。本发明中氢基与非水解的有机基团(H/R)的摩尔比为0.01~0.1:1,作为更优选择为0.02~0.05:1。
所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、对苯磺酸或水杨酸。作为更优选择,所述的有机酸为乙酸。
步骤(2)所述的加热速度为1.5~2h内加热至反应温度。
作为优选,上述制备方法中干燥用的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜中的一种或几种。作为更优选择,所述的干燥剂为无水氯化钙。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明中使用的是有机酸,有效降低了体系中无机离子的含量,使产品更加适用于电子器件的封装。
2.苯基的引入,可以提高MQ硅树脂的折光率,将其用于有机硅LED封装材料的补强填料,可满足LED封装材料高折光率、高透光率的要求。
3.本发明中通过调节苯基硅氧烷的含量,可以制得不同折光率的苯基含氢MQ硅树脂,进而可以应用于不同折光率的LED封装材料的补强。
4.本发明中通过调节含氢封端剂的含量,可以制得含氢量不同的MQ硅树脂。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1
在2L四口烧瓶中加入29.2g六甲基二硅氧烷、6.7g四甲基二氢二硅氧烷、165.9g1,1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、150g水、3.8g有机酸和60g无水乙醇,向反应器中滴加332.8g正硅酸乙酯,滴加时间控制在1h内,体系温度控制在15℃;滴加完毕后缓慢加热至50℃反应3h;反应完成后加入130g甲苯充分搅拌后,静置分层,取上层油相,用去离子水洗涤至中性,加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在80℃真空下脱除溶剂和小分子物质,即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂,测其折光率nD 20=1.4918,粘度(25℃)为4630mpa·s,苯基摩尔百分含量23.9%,氢基摩尔百分含量2.0%,甲基摩尔百分含量74.1%。
实施例2
在2L四口烧瓶中加入29.2g六甲基二硅氧烷、6.7g四甲基二氢二硅氧烷、42.9g1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、61.5g1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、110g水、2.7g有机酸和50g无水乙醇,向反应器中滴加208.0g正硅酸乙酯,滴加时间控制在1.5h内,体系温度控制在15℃;滴加完毕后缓慢加热至60℃反应3h;反应完成后加入87g甲苯充分搅拌后,静置分层,取上层油相,用去离子水洗涤至中性,加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在滤液在80℃真空下脱除溶剂和小分子物质,即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂,测其折光率nD 20=1.5003,粘度(25℃)为4010mpa·s,苯基摩尔百分含量28.3%,氢基摩尔百分含量3.1%,甲基摩尔百分含量68.6%。
实施例3
在2L四口烧瓶中加入30.8g六甲基二硅氧烷、8.1g四甲基二氢二硅氧烷、143.5g1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、150g水、4.4g有机酸和60g无水乙醇,向反应器中滴加249.6g正硅酸乙酯,滴加时间控制在1h内,体系温度控制在10℃;滴加完毕后缓慢加热至60℃反应3h;反应完成后加入110g甲苯充分搅拌后,静置分层,取上层油相,用去离子水洗涤至中性,加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在80℃真空下脱除溶剂和小分子物质,即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂,测其折光率nD 20=1.5145,粘度(25℃)为5160mpa·s,苯基摩尔百分含量38.9%,氢基摩尔百分含量3.2%,甲基摩尔百分含量57.9%。
实施例4
在2L四口烧瓶中加入24.3g六甲基二硅氧烷、6.7g四甲基二氢二硅氧烷、229.6g1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、150g水、4.4g有机酸和60g无水乙醇,向反应器中滴加312g正硅酸乙酯,滴加时间控制在1.5h内,体系温度控制在15℃;滴加完毕后缓慢加热至60℃反应3h;反应完成后加入140g甲苯充分搅拌后,静置分层,取上层油相,用去离子水洗涤至中性,加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在80℃真空下脱除溶剂和小分子物质,即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂,测其折光率nD 20=1.5374,粘度(25℃)为5280mpa·s,苯基摩尔百分含量49.1%,氢基摩尔百分含量2.2%,甲基摩尔百分含量48.7%。
实施例5
在2L四口烧瓶中加入25.9g六甲基二硅氧烷、13.4g四甲基二氢二硅氧烷、240.3g六苯基二硅氧烷,162g水、4.5g有机酸和65g无水乙醇,向反应器中滴加291.2g正硅酸乙酯,滴加时间控制在1.5h内,体系温度控制在15℃;滴加完毕后缓慢加热至60℃反应3h;反应完成后加入140g甲苯充分搅拌后,静置分层,取上层油相,用去离子水洗涤至中性,加入无水氯化钙干燥至清澈透明。最后将体系过滤后在80℃真空下脱除溶剂和小分子物质,即得无色透明苯基氢基MQ硅树脂,测其折光率nD 20=1.5497,粘度(25℃)为5570mpa·s,苯基摩尔百分含量63.4%,氢基摩尔百分含量4.7%,甲基摩尔百分含量31.9%。