CN103160701A

CN103160701A - 一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法

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Publication number: CN103160701A
Application number: CN2011104076434A
Authority: CN
Inventors: 刘志国; 杜永波; 胡辛宁; 谷洪刚; 史青; 刘文锐
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明涉及一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，包括如下步骤：（1）按照重量百分比例配制Mo-Si-B合金的原料，其中，Mo：70~89%、Si：10~25%、B:1~5%；（2）将步骤（1）的原料采用粉末冶金方法烧结成块料，再用电子束熔炼的方法进行熔铸，得到耐高温的Mo-Si-B合金。本发明熔铸后得到的Mo-Si-B合金，化学成分均匀、无孔洞全致密，熔铸后得到的Mo-Si-B合金的金相组织为Mo、Mo₃Si与Mo₅SiB₂。

Description

一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，属于耐高温材料的制备领域。

背景技术

在现代工业中，高温过程越来越普遍，这对一些高温结构材料的使用温度提出了更高的要求，如涡轮机、航空发动机叶片、热交换器和加热元件等。用于高温环境中的结构材料应该有足够高的使用温度、抗氧化性和断裂韧性，为了获得这些理想的性能，必须开发新材料。人们对可能在高温下使用的金属间化合物进行了广泛的研究。Mo-Si-B合金作为最新的一代航空发动机用结构材料和高温抗氧化涂层材料，国外对此进行了大量的研究，并获得突破性进展。研究结果表明，添加硼的Mo-Si-B系合金具有优异的高温力学性能和可与MoSi₂相比的优异的高温抗氧化性能。

70年代末以来，以金属铝化物（主要是Ni－Al、Ti－Al和Fe－Al系）为主流的高温结构用金属间化合物得到了广泛而深入的研究。目前，改性结构铝化物特别是Ti－Al和Ni－Al系化合物合金（主要是Ni₃Al和Ti₃A1）及其复合材料已经进入工程应用研究阶段。Ni₃Al和Ti₃A1等铝化物虽然室温塑性好、比强度高，但高于650℃时抗氧化性能差，需要施加保护涂层。Ti-Al合金在温度高于800℃时也表现出较差的抗氧化性；Al₃Ti则存在熔点较低(1340℃)、成分范围较窄的缺点。

从80年代末开始，结构用金属硅化物（尤其是MoSi₂）得到了深入研究。MoSi₂具有高的熔点(2030℃)和优异的高温抗氧化性能，作为高温工业炉的发热元件使用温度已经达到了1800℃，然而MoSi₂基合金的室温力学性能和高温抗蠕变性能都比较差，在500℃左右还容易发生“PEST”氧化。Mo₅Si₃也是一种能用于高温环境的结构材料，其抗蠕变性能优于MoSi₂，但高温抗氧化性能非常差。

Mo-Si-B合金作为最新的一代航空发动机用结构材料和高温抗氧化涂层材料。目前对Mo-Si-B合金的研究主要集中在两个体系：α-Mo＋Mo₃Si＋Mo₅SiB₂(T₂)；Mo₅Si₃(T₁)＋Mo₃Si＋Mo₅SiB₂(T₂)。

目前制备Mo-Si-B合金的方法可以分为两类：电弧熔炼法和粉末冶金法。其中粉末冶金法又可分为粉末烧结/压制法、燃烧合成法（自蔓延高温合成）和反应热压、放电等离子烧结、机械合金化法等。

电弧熔炼具有设备简单、所需能量低、瞬间合成等优点，但其主要缺点是制备的材料中会产生孔洞和裂纹，不利于机械加工。另外对于Mo-Si-B合金，要克服硅化物高熔点的阻碍，需要较高熔炼温度；在熔炼过程中由于挥发所造成的硅损失会产生某些不需要的中间相，降低材料的力学性能，成分不均匀。

压制/烧结是一种传统的粉末冶金法，其中压制阶段多应用冷等静压(CIP)和热等静压(HIP)。冷等静压可以保证样品密度分布均匀；热等静压可以消除制品内部孔隙和缺陷，提高致密度。传统粉末冶金法工艺简单成熟，但得到的Mo-Si-B合金致密度较低，有一定孔隙。

自蔓延高温合成（SHS）是在一定的气氛中点燃粉末压坯，化学反应放出的生成热使得邻近的物料温度骤然升高而维持反应连续进行，燃烧波推进前移时反应物转变为生成物。其技术制备的产品纯度高、能耗低，工艺快速简单。但主要问题是产品孔隙多，致密度较低及合成过程难以控制。

反应热压是把粉末混合料装在压模中，同时加热加压，点燃燃烧反应并利用粉末之间的反应和放热，使成型，合成和烧结在同一工序中完成的技术。反应热压可在比较低压力下使产物获得冷压加反应烧结所达不到的密度，并可以在比普通热压低的温度和短的时间内完成致密化，也比较容易得到细小的晶粒组织。

放电等离子烧结(SPS)能在极短的烧结时间和相对低的烧结温度下制备出组织均匀、晶粒细小、高致密度的材料。其独特的等离子活化和快速烧结作用，抑制了晶粒长大。较好地保持原始颗粒的微观结构，从而在本质上提高了材料性能。

机械合金化(MA)是是一个通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。机械合金化在固态下实现合金化，可以避免复杂的凝固过程，工艺条件简单经济；能获得均匀细小的显微组织和弥散的强化相，从而提高金属间化合物的韧性，改善加工性能；可以完全不经过熔化过程，特别适合难熔金属的合金化。但是，机械合金化法还存在一些问题，如高能球磨过程中，磨罐与磨球的磨损掺杂造成粉体材料的污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，利用一种新的方法制备全致密、成分均匀的Mo-Si-B合金。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照重量百分比配制Mo-Si-B合金的原料，其中，Mo：70~89%、Si：10~25%、B:1~5%；

（2）将步骤（1）的原料采用粉末冶金方法烧结成块料，再用电子束熔炼的方法进行熔铸；得到耐高温的Mo-Si-B合金。

所述的采用粉末冶金方法烧结成块料，包括：

（1）将原料粉末按上述成分比例进行配料和混料，混合均匀的原料粉末，在冷等静压机上进行冷等静压，得到坯料。所述冷等静压的压力为150~250MPa，保压时间为5~20分钟

（2）将得到的坯料进行预烧结，预烧结工艺为：以10℃/min的升温速度升温，预烧结温度为1200~1600℃，预烧结时间为1~2小时，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气，得到预烧结的棒料。

所述的电子束熔炼的方法，包括：将预烧结的棒料，利用电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度为2500~3000℃，熔炼时间1~1.5小时，熔炼后铸锭随炉冷却。

优选的，在原料中，所述的硅采用硅化钼的形式加入，以减少熔铸过程中硅的过度挥发。

熔铸前，可适当增加硅和硼元素的加入量，以获得理想的化学成分。优选的，加入过量5~20wt.%的硅，加入过量5~20wt.%的硼，即再次加入硅和硼的重量为已加入硅和硼重量的5~20%。

本发明的优点在于：

1、本发明熔铸后得到的Mo-Si-B合金，化学成分均匀、无孔洞全致密。

2、本发明熔铸后得到的Mo-Si-B合金的金相组织为Mo、Mo₃Si与Mo₅SiB₂。

3、本发明熔铸的合金可根据不同的要求调整各个相所占的比例。

4、本发明合金中含有一定量的共晶组织。

5、本发明合金可以在1200℃以上具有良好的性能。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为实施例1所得Mo-Si-B合金的金相组织图。

图2为实施例2所得Mo-Si-B合金的金相组织图。

图3为实施例3所得Mo-Si-B合金的金相组织图。

图4为实施例4所得Mo-Si-B合金的金相组织图。

图5为实施例5所得Mo-Si-B合金的金相组织图。

具体实施方式

实施例1

本实施例按照如下的合金成分配料：Mo：87. 52％，Si 11.32％，B：1.16％。将不同原料粉末按上述成分比例进行配料和混料，混料机的转速为60转/分钟，混料12小时。

混合均匀的原料粉末，在220MPa冷等静压机上，进行冷等静压保压时间为8分钟，获得具有一定致密性的Φ25~30mm棒，便于以后的预烧结和熔炼。

预烧结工艺：升温速度10℃/mim，1260℃保温120分钟，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气。

预烧结的棒料，利用电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度为2700℃，熔炼时间为80分钟，熔炼后铸锭随炉冷却，电子束熔炼后获得成分均匀、组织致密的Mo-Si-B合金，合金的金相组织照片如图1。所得合金的成分为Mo：90. 92％，Si 8.12％，B：0.96％。

实施例2

本实施例按照如下的合金成分配料：Mo：81.50％：Si：14.34％，B：4.16％。将不同原料粉末按上述成分比例进行配料和混料，混料机的转速为60转/分钟，混料12小时。

混合均匀的原料粉末，在230MPa冷等静压机上，进行冷等静压保压时间12分钟，获得具有一定致密性的Φ25~30mm棒，便于以后的预烧结和熔炼。

预烧结工艺：升温速度10℃/mim，1200℃保温90分钟，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气。

预烧结的棒料，利用电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度为2900℃，熔炼时间为90分钟，熔炼后铸锭随炉冷却，电子束熔炼后获得成分均匀、组织致密的Mo-Si-B合金，合金的金相组织照片如图2。所得合金的成分为Mo：86.69％：Si：10.45％，B：2.86％。

实施例3

本实施例按照如下的合金成分配料：Mo：77.94％：Si：20.57％，B：1.49％。将不同原料粉末按上述成分比例进行配料和混料，混料机的转速为60转/分钟，混料12小时。

混合均匀的原料粉末，在200MPa冷等静压机上，进行冷等静压保压时间10分钟，获得具有一定致密性的Φ25~30mm棒，便于以后的预烧结和熔炼。

预烧结工艺：升温速度10℃/mim，1260℃保温60分钟，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气。

预烧结的棒料，利用电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度为3000℃，熔炼时间为60分钟，熔炼后铸锭随炉冷却，电子束熔炼后获得成分均匀、组织致密的Mo-Si-B合金，合金的金相组织照片如图3。所得合金的成分为Mo：82.34％：Si：16.56％，B：1.10％。

实施例4

本实施例按照如下的合金成分配料：Mo：70％：Si：25％，B：5％，硅采用硅化钼的形式加入。将不同原料粉末按上述成分比例进行配料和混料，混料机的转速为60转/分钟，混料12小时。

混合均匀的原料粉末，在200MPa冷等静压机上，进行冷等静压保压时间12分钟，获得具有一定致密性的Φ25~30mm棒，便于以后的预烧结和熔炼。

预烧结工艺：升温速度10℃/mim，1500℃保温80分钟，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气。

预烧结的棒料，利用电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼前，加入过量20wt.%的硅，加入过量5wt.%的硼。熔炼温度为2600℃，熔炼时间为70分钟，熔炼后铸锭随炉冷却，电子束熔炼后获得成分均匀、组织致密的Mo-Si-B合金，合金的金相组织照片如图4。合金的成分为Mo：77.86％：Si：20.67％，B：1.47％。

实施例5

本实施例按照如下的合金成分配料：Mo：89％：Si：10％，B：1％，硅采用硅化钼的形式加入。将不同原料粉末按上述成分比例进行配料和混料，混料机的转速为60转/分钟，混料12小时。

混合均匀的原料粉末，在250MPa冷等静压机上，进行冷等静压保压时间5分钟，获得具有一定致密性的Φ25~30mm棒，便于以后的预烧结和熔炼。

预烧结工艺：升温速度10℃/mim，1200℃保温120分钟，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气。

预烧结的棒料，利用电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼前，加入过量5wt.%的硅，加入过量20wt.%的硼。熔炼温度为2800℃，熔炼时间为90分钟，熔炼后铸锭随炉冷却，电子束熔炼后获得成分均匀、组织致密的Mo-Si-B合金，合金的金相组织照片如图5。合金的成分为87. 45％，Si 11.25％，B：1.30％。

实施例1-5熔铸后得到的Mo-Si-B合金，化学成分均匀、无孔洞全致密，熔铸后得到的Mo-Si-B合金的金相组织为Mo、Mo₃Si与Mo₅SiB₂。本发明熔铸的合金可根据不同的要求调整各个相所占的比例，合金中含有一定量的共晶组织，在1200℃以上具有良好的性能。

Claims

1.一种耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照重量百分比例配制Mo-Si-B合金的原料，其中，Mo：70~89%、Si：10~25%、B:1~5%；

（2）将步骤（1）的原料采用粉末冶金方法烧结成块料，再用电子束熔炼的方法进行熔铸，得到耐高温的Mo-Si-B合金。

2.根据权利要求1所述的耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于：采用粉末冶金方法烧结成块料包括：

（1）将原料粉末进行配料和混料，混合均匀的原料粉末，在冷等静压机上进行冷等静压，所述冷等静压的压力为150~250MPa，保压时间为5~20分钟，得到坯料；

（2）将得到的坯料进行预烧结，预烧结工艺为：以10℃/min的速度升温，预烧结温度为1200~1600℃，时间为1~2小时，然后随炉冷却到室温，预烧结气氛为氢气，得到预烧结的棒料。

3.根据权利要求1所述的耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于：所述的电子束熔炼的方法，包括将预烧结的棒料，利用电子束熔炼炉进行熔炼，熔炼温度为2500~3000℃，熔炼时间1~1.5小时，熔炼后铸锭随炉冷却。

4.根据权利要求1所述的耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于：所述的Si采用硅化钼的形式加入。

5.根据权利要求1所述的耐高温的Mo-Si-B合金的制备方法，其特征在于：熔铸前，再次加入硅和硼，再次加入硅和硼的重量为已加入硅和硼重量的5~20%。