CN103160216B - 各向异性导电膜和半导体装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种各向异性导电膜和半导体装置，所述各向异性导电膜同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。所述各向异性导电膜同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以具有高储能模量，从而呈现对收缩和膨胀的高耐受性，产生较少的气泡，并且即使在高温高湿下长期储存后也具有极好的粘结强度可靠性和连接可靠性。

Description

各向异性导电膜和半导体装置

技术领域

本发明涉及一种各向异性导电膜，更具体地涉及一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以具有高的储能模量，从而呈现对收缩和膨胀的高耐受性，产生较少的气泡，并且即使在高温高湿下长期储存后在粘结强度和连接方面也具有极好的可靠性。

背景技术

通常，各向异性导电膜（ACF）是指膜状粘合剂，其中导电颗粒，例如包括镍颗粒或金颗粒的金属颗粒、或涂金属的聚合物树脂颗粒分散在树脂如环氧树脂中。各向异性导电膜表示具有在其厚度方向呈现导电性质且在其表面方向呈现绝缘性质的电各向异性和粘合性的聚合物层。当各向异性导电膜置于将被连接的电路板之间并且在特定条件下经受加热和加压时，电路板的电路端子通过导电颗粒电连接，并且绝缘粘合剂树脂填充相邻电路端子间的空间以使导电颗粒彼此绝缘，从而提供电路端子间的高绝缘性能。

随着大尺寸面板和布线扩大的增长趋势，电极间的间距变宽。因此，因为连接基板由于在粘合中在受热和压力下的压制而膨胀以及在粘合后的收缩恢复，所以粘合剂组合物膨胀和收缩到严重程度，引起大量气泡产生，并劣化粘合剂组合物填充效果。

为了解决此类问题，一种方法是使用具有高的玻璃化转变温度（Tg）的粘合剂树脂（日本专利公开号2011-159486，2011年8月8日公开）。但是，在这种情况下，各向异性导电膜由于硬度改善了膨胀和收缩的耐受性，但是具有降低的用于削弱压痕（indentation）的树脂流动性，导致导电颗粒接触面积的减少，从而劣化连接可靠性。

作为与本发明相关的现有技术，韩国专利公开号10-2011-0095127（2011年8月24日公开）中公开了一种各向异性导电膜。该各向异性导电膜在低温下快速固化，其包括苯氧基树脂和自由基聚合材料，并且具有极好的连接性能。

这些公开通过描述与苯氧基树脂一起使用的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯而公开了使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯作为自由基聚合材料。具体地，与自由基聚合材料一起使用的具有非常高酸值的苯氧基树脂倾向于加速金属侵蚀。因而，如果具有此构造的各向异性导电膜用于连接半导体装置，装置的可靠性变差。由于苯氧基树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯不相容，一起使用这些材料的各向异性导电膜不会具有高的可靠性、硬度以及对收缩/膨胀的耐受性。

发明内容

为解决上述问题，本发明的发明人开发出了一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以具有高储能模量,从而呈现出对收缩和膨胀的高耐受性，产生较少的气泡,甚至在高温高湿下长期储存后在粘结强度和连接方面也具有极好的可靠性。

本发明旨在提供一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以具有硬度，从而防止体积受热而改变。

本发明还旨在提供一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜对由热的收缩和膨胀具有高耐受性，从而不仅抑制在膜附着区域的气泡的初始产生，而且抑制在高温高湿下长期储存后的气泡面积增加。

本发明还旨在提供一种在粘结强度及硬度上呈现极好可靠性的各向异性导电膜。

本发明涉及一种同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜。

根据本发明的一个方面，提供了一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜包括：

a）包括聚酯型聚氨酯树脂的粘合剂体系；

b）包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的自由基聚合材料；

c）固化引发剂；和

d）导电颗粒。

根据本发明的另一个方面，提供了一种各向异性导电膜，基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，所述各向异性导电膜包括：

a）40至80重量份的包括聚酯型聚氨酯树脂的粘合剂体系；

b）5至50重量份的包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的自由基聚合材料；

c）0.1至10重量份的固化引发剂；和

d）0.1至10重量份的导电颗粒。

根据本发明的又一个方面，基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，聚酯型聚氨酯树脂的量可为5至40重量份。

根据本发明的又一个方面，基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的量可为5至30重量份。

根据本发明的另一个方面，所述各向异性导电膜可进一步包括有机颗粒或无机颗粒。

根据本发明的另一个方面，所述有机颗粒可包括选自由丙烯酸类树脂，例如丙烯酸酯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物；烯烃树脂，例如乙烯树脂和乙烯-丙烯共聚物；丁二烯树脂，丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯-丁烯嵌段共聚物；橡胶，例如丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和氯丁二烯橡胶；乙烯基树脂，例如乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯醇缩甲醛树脂；酯树脂，例如聚酯和氰酸酯树脂；苯氧基树脂；硅橡胶；和聚氨酯树脂组成的组中的颗粒。这些有机颗粒可单独或作为混合物使用。

根据本发明的另一个方面，所述无机颗粒可包括但不限于二氧化硅。

根据本发明的另一个方面，基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，所述有机颗粒或无机颗粒的量为1至20重量份。

根据本发明的另一个方面，所述各向异性导电膜在固化90%或更多后在40℃具有100MPa或更高的储能模量。

根据本发明的另一个方面，基于最终压制后并在85℃和85%RH储存500小时后的电极间的空间面积，所述各向异性导电膜可具有20%或更低的气泡面积。

根据本发明的另一个方面，所述各向异性导电膜在最终压制后并在85℃和85%RH储存500小时后可具有500gf/cm或更高的粘结强度。

根据本发明的另一个方面，提供了一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，其中，所述各向异性导电膜具有：

a）在40℃的100MPa或更高的储能模量；和

b）在最终压制后并在85℃和85%RH储存500小时后的电极间的空间面积的20%或更低的气泡面积。

根据本发明的又一个方面，提供了一种半导体装置，所述半导体装置包括：布线基板和半导体芯片，其中所述半导体装置通过所述各向异性导电膜连接。

如上所述，根据本发明的各向异性导电膜同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以便具有高储能模量，从而呈现对收缩和膨胀的高耐受性，产生较少的气泡，并且即使在高温高湿下长期储存后在粘结强度和连接方面也具有极好的可靠性。

特别是所述各向异性导电膜包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯以具有硬度，从而控制体积受热的变化。

此外，所述各向异性导电膜对热的收缩和膨胀具有高耐受性，从而不仅抑制在膜附着区域的气泡的初始产生，而且抑制在高温高湿下长期储存后的气泡面积增加。

此外，所述各向异性导电膜在粘结强度及硬度上呈现极好的可靠性。

具体实施方式

现在将详细地描述本发明的示例性实施方式。本文中将省略对本领域技术人员显而易见的细节。

根据本发明的一个方面，提供了一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜包括：

a）包括聚酯型聚氨酯树脂的粘合剂体系；

b）包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的自由基聚合材料；

c）固化引发剂；和

d）导电颗粒。

粘合剂体系可包括聚酯型聚氨酯树脂。

聚酯型聚氨酯树脂

本发明使用的聚酯型聚氨酯树脂可通过聚酯型多元醇和二异氰酸酯的反应获得。

所述聚酯型多元醇是指具有多个酯基和多个羟基的聚合物。所述聚酯型多元醇可通过二羧酸和二醇的反应获得。

二羧酸的实例可包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、四氢邻苯二甲酸等。优选使用这些芳族或脂族二羧酸。

二醇的实例可包括乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇等。优选使用这些二醇。

二异氰酸酯的实例可包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二甲苯二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等。优选使用这些芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯。

聚酯型聚氨酯树脂可具有10000g/mol至100000g/mol，优选25000g/mol至70000g/mol的重均分子量。

基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，聚酯型聚氨酯树脂的量可为5至40重量份，优选15至40重量份。在该范围内，维持了储能模量和粘结强度之间的平衡,从而该膜可获得固体性能和极好的粘结强度。

关于本发明中与聚酯型聚氨酯树脂一起使用的粘合剂树脂没有具体限制，并且可使用本领域中常用的任何树脂。粘合剂树脂的实例可包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丁腈橡胶（NBR）树脂等。

丙烯酸树脂

本发明中可用的丙烯酸树脂可通过丙烯酸单体和/或与丙烯酸单体可聚合的单体的聚合获得。例如，丙烯酸树脂可通过聚合选自由具有C2至C10的烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯及其改性的丙烯酸单体组成的组中的至少一种单体制备。聚合方法无具体限制。

聚氨酯树脂

本发明中可用的聚氨酯树脂是具有氨基甲酸乙酯键的聚合物树脂，其可通过例如异佛尔酮二异氰酸酯、聚丁二醇等的聚合获得，但不限于此。所述聚氨酯树脂可具有50000至100000g/mol的重均分子量。

NBR树脂

本发明中可用的NBR树脂是通过丙烯腈和丁二烯的乳液聚合获得的共聚物。关于共聚物中丙烯腈和丁二烯的量无具体限制，关于聚合方法也无具体限制。NBR树脂可具有50000g/mol至2000000g/mol的重均分子量。

基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，本发明的粘合剂体系的量可为40至80重量份，优选55至80重量份。在该范围内，维持了储能模量和粘结强度之间的平衡，从而该膜可获得硬度和极好的粘结强度。

（b）自由基聚合材料

本发明中使用的自由基聚合材料包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

本发明中，基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的量可为5至30重量份，优选10至25重量份。

关于本发明中与三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯一起使用的自由基聚合材料没有具体限制，并且可使用本领域中常用的任何自由基聚合材料。此类自由基聚合材料的实例可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺化合物。它们可用作单体、低聚物或单体和低聚物的组合，但不限于此。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯

本发明中可用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基丙烯酸酯、三环癸基丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基磷酸酯（2-methacryloyloxy phosphate）、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可单独或组合它们两种或更多种使用。

马来酰亚胺

本发明中可用的马来酰亚胺化合物可包括包括至少两个马来酰亚胺基的化合物，例如1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-间甲代亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4-亚联苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基二苯甲烷)双马来酰亚胺、N,N'-4,4-(3,3'-二乙基二苯甲烷)双马来酰亚胺、N,N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4-二苯丙烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-3,3'-二苯基砜双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-仲丁基-4-8-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4,4'-亚环己基-双[1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2-环己基]苯、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷等，但不限于此。这些马来酰亚胺化合物可单独或组合它们两种或更多种使用。

基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，本发明的自由基聚合材料的量可为5至50重量份，优选10至40重量份。如果自由基聚合化合物的量小于5重量份，由于最终压制后固化密度的减少，可靠性和整体流动性劣化。结果，导电颗粒和电路基板之间的接触会在粘合时变弱，并且联结电阻会增加，从而降低连接可靠性。而如果含量大于50重量份，难于形成各向异性导电膜，并且粘合性能可能会劣化。

（c）固化引发剂

关于本发明中使用的固化引发剂没有具体限制，但可包括本领域中常用的任何固化引发剂。可用的固化引发剂实例可包括过氧化物引发剂和偶氮引发剂，但不限于此。

过氧化物引发剂

本发明中可使用的过氧化物引发剂的实例可包括苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物、过氧月桂酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新戊酸酯、异丙苯基过氧化氢等，但不限于此。

偶氮类引发剂

本发明中可使用的偶氮类引发剂的实例可包括2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等，但不限于此。

基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，本发明中使用的固化引发剂的量为0.1至10重量份。

（d）导电颗粒

本发明中使用的导电颗粒可包括本领域中通常使用的任何颗粒，而没有具体限制。

导电颗粒的实例可包括金属颗粒，例如Au、Ag、Ni、Cu和焊料颗粒；碳颗粒；涂金属的树脂颗粒，例如聚乙烯颗粒、聚丙烯颗粒、聚酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚乙烯醇颗粒和它们涂有Au、Ag、Ni等的改性树脂颗粒；且导电颗粒进一步涂有绝缘颗粒。

导电颗粒的尺寸根据要使用的电路间距和目的可确定在2至30μm的范围内。

基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，本发明中使用的导电颗粒的量可为0.1至10重量份。在该范围内，可防止连接和/或绝缘缺陷以获得极好的连接性能。

本发明的另一个方面提供了除了组分（a）、（b）、（c）和（d）外进一步包括有机颗粒或无机颗粒的各向异性导电膜。

所述有机颗粒或无机颗粒可包括本领域中通常使用的任何颗粒，而没有具体限制。

有机颗粒的实例可包括丙烯酸树脂，例如丙烯酸酯树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物；烯烃树脂，例如乙烯树脂和乙烯-丙烯共聚物；丁二烯树脂，丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,乙烯-苯乙烯-丁烯嵌段共聚物；橡胶，例如丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和和氯丁二烯橡胶；乙烯基树脂，例如乙烯醇缩丁醛树脂和乙烯醇缩甲醛树脂；酯树脂，例如聚酯和氰酸酯树脂；苯氧基树脂；硅橡胶；或聚氨酯树脂的颗粒。这些有机颗粒可单独或作为混合物使用。

无机颗粒的实例可包括二氧化硅颗粒，但不限于此。

所述有机颗粒或无机颗粒可具有0.1至10μm，优选0.1至5μm的大小。在该范围内，颗粒可合适地分散，并且可防止由于降低的膜粘附力而造成预粘合加工性上的劣化。

基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，有机颗粒或无机颗粒的量可为1至20重量份。在该范围内，该颗粒可提供充分的效果，并且防止膜韧性的过度增加，从而防止粘附力降低。

根据本发明的另一个方面，提供了在40℃具有100MPa或更高的储能模量的各向异性导电膜。

储能模量可通过本领域中通常使用的任何方法测量，没有具体限制。例如，高储能模评价如下：将各向异性导电膜切成合适大小的片（例如5mm宽和30mm长），然后用动态机械分析仪（DMA，Q800，TA Instruments）以10Hz的频率，从-30℃至170℃以4℃/min的升温测量储能模量。

根据本发明的各向异性导电膜在40℃可具有100MPa或更高的储能模量。在该范围内，膜具有充足的硬度以控制体积受热变化。

本发明的另一个方面提供了各向异性导电膜，基于最终压制后且在85℃和85%RH储存500小时后的电极间的空间面积，所述各向异性导电膜可具有20%或更低的气泡面积。

上述最终压制可在185℃和4.5MPa下进行4秒。

可测量膜在85℃和85%RH储存500小时后的物理性能以用于可靠性评价。

电极间的空间是压制中填充有各向异性导电膜的电极间的间隙。

气泡面积可通过本领域中通常使用的任何方法测量，而没有具体限制。例如，气泡面积可通过用显微镜（或摄影）观察填充有膜的电极间的空间，然后用图像分析仪或网格坐标计算气泡面积来算出。

如果各向异性导电膜具有大于20%的气泡面积，使用膜连接的半导体装置不能长久使用，并具有短寿命。

本发明的另一个方面提供了在最终压制后并在85℃和85%RH储存500小时后可具有500gf/cm或更高的粘结强度的各向异性导电膜。

最终压制可在与上述相同的条件下进行。

粘结强度可通过本领域中通常使用的任何方法评价，而无具体限制。

例如，粘结强度可在185°C和4.5MPa下压制4秒后通过剥离强度测试仪（H5KT，Tinius Olsen）以90°的剥离角度和50mm/min的剥离速度来测量。

如果各向异性导电膜具有小于500gf/cm的粘结强度，使用该膜连接的半导体装置不能长久使用，并具有短寿命。

形成各向异性导电膜的方法无具体限制，可使用本领域中通常使用的任何方法。

不需要特别的装置或设备来形成上述各向异性导电膜。例如，各向异性导电膜可通过如下过程获得：在有机溶剂中溶解并液化粘合剂树脂，对其加入剩余组分，并搅拌溶液一定时段，将该溶液涂布到离型膜至适当厚度，例如10至50μm，并干燥溶液以挥发有机溶剂。

本发明的另一个方面提供了通过各向异性导电膜连接的半导体装置。

所述半导体装置可包括布线基板；附着于该布线基板的芯片固定侧的各向异性导电膜；和固定在所述膜上的半导体芯片。

本发明中使用的布线基板和半导体芯片没有具体限制，且可包括本领域中通常已知的任何布线基板和半导体芯片。

制造本发明半导体装置的方法没有具体限制，且可包括本领域中通常已知的任何方法。

以下，参照实施例、对比例和实验例对本发明进行详细说明。但提供这些实施例仅用于说明目的，而不应解释为限制各实施方式的范围。

实施例1：包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜的制备

各向异性导电膜通过混合制备。

基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，

a）作为粘合剂体系，30重量份的聚酯型聚氨酯树脂（NPC8750，NanuxInc.）；和27重量份的丙烯酸树脂（AOF-7003，Aekyung Chemical），

b）作为自由基聚合材料，14重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；12重量份的聚氨酯丙烯酸酯（NPC7007，Nanux Inc.）；1重量份的2-甲基丙烯酰基氧乙基磷酸酯；5重量份的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；和5重量份的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，

c）作为固化引发剂，3重量份的月桂基过氧化物，和

d）作为导电颗粒，3重量份的3μm的导电颗粒（Sekisui Chemical）。

在不粉碎导电颗粒的速率和室温（25°C）下搅拌上述混合物溶液60分钟。使用铸刀，将该溶液在经过硅酮离型表面处理的聚乙烯基膜上形成16μm厚度的膜。将该膜在60°C干燥5分钟。

实施例2：不仅包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，还包括有机颗粒的各向异性导电膜的制备

用与实施例1相同的方法制造各向异性导电膜，区别在于使用23重量份的聚酯型聚氨酯树脂和5重量份的聚氨酯珠（MM-101-MS,Negami）。

实施例3：不仅包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，还包括有机颗粒的各向异性导电膜的制备

用与实施例1相同的方法制造各向异性导电膜，区别在于使用15重量份的聚酯型聚氨酯树脂；5重量份的NBR树脂（N-34，Nippon Zeon）；20重量份的丙烯酸树脂；25重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；10重量份的2-羟乙基异氰脲酸酯二丙烯酸酯；2重量份的导电颗粒，和7重量份的聚氨酯珠（MM-101-MS，Negami），且未添加季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。

实施例4：包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜的制备

用与实施例3相同的方法制造各向异性导电膜，区别在于使用40重量份的聚酯型聚氨酯树脂；10重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；5重量份的聚氨酯丙烯酸酯；13重量份的2-羟乙基异氰脲酸酯二丙烯酸酯；和3重量份的导电颗粒，且未添加聚氨酯珠。

对比例1：包括聚酯型聚氨酯树脂但不包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜的制备

用与实施例1相同的方法制造各向异性导电膜，区别在于使用三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯代替三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

对比例2：包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯但不包括聚酯型聚氨酯树脂的各向异性导电膜的制备

用与实施例1相同的方法制造各向异性导电膜，区别在于使用多元醇聚氨酯树脂（NPC7007T，Nanux Inc.）代替聚酯型聚氨酯树脂。

对比例3：不包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜的制备

用与实施例1相同的方法制造各向异性导电膜，区别在于使用多元醇聚氨酯树脂（NPC7007T，Nanux Inc.）代替聚酯型聚氨酯树脂，并且使用三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯代替三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

根据实施例1至4和对比例1至3的各向异性导电膜的组成以重量份列于表1和表2中。

表1

表2

实验例1：储能模量的测量

如下评价根据实施例1至4和对比例1至3的每个各向异性导电膜在40℃的储能模量。

将每种各向异性导电膜形成具有200μm厚度的叠层，切成合适大小的片（例如5mm宽和30mm长），然后在200℃的烤箱中放置3小时。然后用DMA（Q800，TA Instruments）以10Hz的频率、从-30℃至170℃以4℃/min的升温测量完全固化后样品的储能模量。

实验例2：初始粘结强度和可靠性检测后的粘结强度的测量

将根据实施例1至4和对比例1至3的每种各向异性导电膜通过在70℃的实测温度下预粘合1秒并在185℃和4.5MPa下压制4秒而连接到金属电极玻璃（Mo/Al/Mo structure，Samsung Electronics）和膜上芯片（COF，Samsung Electronics），从而制备每种膜的10个样品。

用剥离强度测试仪（H5KT，Tinius Olsen）以90°的剥离角度和50mm/min的剥离速度在评价样品的粘结强度，并计算平均值。

将每种膜的10个样品在高温高湿下（在85℃和85%RH储存500小时）进行可靠性检测，然后用与上述相同的方法评价可靠性检测后的粘结强度，并计算平均值。

实验例3：初始连接电阻和可靠性测试后的连接电阻的测量

将根据实施例1至4和对比例1至3的每种各向异性导电膜置于室温（25℃）下1小时，然后通过在70℃的实测温度下预粘合1秒并在185℃和4.5MPa下压制4秒而连接到通过在用厚度的氧化铟锡（ITO）层涂布的0.5t无图案玻璃上形成四探针可测图案而获得的COF（Samsung Electronics），从而制备每种膜的10个样品。用四探针法评价样品的初始连接电阻（根据ASTM F43-64T），并计算平均值。

将每种膜的10个样品在高温高湿下、在85℃和85%RH储存500小时进行可靠性检测，然后评价可靠性测试后的连接电阻（根据ASTM D117），并计算平均值。

实验例4：初始气泡面积和可靠性测试后的气泡面积的测量

将根据实施例1至4和对比例1至3的每种各向异性导电膜置于室温（25℃）下1小时，然后通过在70℃的实测温度下预粘合并在185℃和4.5MPa下压制4秒而连接到通过在用厚度的氧化铟锡（ITO）层涂布的0.5t无图案玻璃上形成四探针可测图案而获得的COF（Samsung Electronics），从而制备每种膜的10个样品。用光学显微镜拍照每个样品的10个点后，用图像分析仪测量电极间的空间中的气泡面积，并计算平均值。

将每种膜的10个样品在高温高湿下、在85℃和85%RH下存储500小时进行可靠性测试，用与上述相同的方法评价可靠性测试后的气泡面积，并计算平均值。

实验例1至4的结果示于表3中。

表3

如表3所示，与根据对比例3的不含有聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜和根据对比例1和2的含有聚酯型聚氨酯树脂或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜相比，根据实施例1~4的同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜在各方面具有极好的物理性质，例如初始粘结强度、可靠性测试后的粘结强度、连接电阻和气泡面积。

尤其是同时包括聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的各向异性导电膜在可靠性检测后呈现出明显高的粘结强度，并且在可靠性测试后具有20%或更低的气泡面积，基于此，认为在长期使用中维持了可靠性。

相比实施例1和实施例2，当有机颗粒进一步与聚酯型聚氨酯树脂和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯一起加入时，粘结强度和对气泡产生的抑制甚至更增强。这是由于被认为缓解应力的有机颗粒和/或无机颗粒在各向异性导电膜的收缩和膨胀中起作用。

尽管本发明的说明书中提供了一些实施方式，但对本领域技术人员显然的是，各实施方式仅以说明的方式提出，并能进行各种修改、变更、替换和等效实施方式而不背离本发明的精神和范围。本发明的范围应仅由所附权利要求书限定。

Claims (12)

1.一种各向异性导电膜，其中，基于100重量份的固含量的所述各向异性导电膜，所述各向异性导电膜包括：

a)40至80重量份的包括聚酯型聚氨酯树脂的粘合剂体系；

b)5至50重量份的包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的自由基聚合材料；

c)0.1至10重量份的固化引发剂；和

d)0.1至10重量份的导电颗粒，

其中，所述聚酯型聚氨酯树脂的量为5至40重量份，所述三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的量为5至30重量份。

2.如权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，所述各向异性导电膜在40℃具有100 MPa或更高的储能模量。

3.如权利要求1所述的各向异性导电膜，其中，基于最终压制后并在85℃和85％RH储存500小时后的电极间的空间面积，所述各向异性导电膜具有20％或更低的气泡面积。

4.一种各向异性导电膜，所述各向异性导电膜包括

a)40至80重量份的包括5至40重量份的聚酯型聚氨酯树脂的粘合剂体系；

b)5至50重量份的包括5至30重量份的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的自由基聚合材料；

c)0.1至10重量份的固化引发剂；和

d)0.1至10重量份的导电颗粒；

其中，所述各向异性导电膜具有：

a)在40℃的100MPa或更高的储能模量；和

b)基于最终压制后并在85℃和85％RH储存500小时后的电极间的空间面积的20％或更少的气泡面积。

5.如权利要求1或4所述的各向异性导电膜，其中，所述各向异性导电膜进一步包括有机颗粒或无机颗粒。

6.如权利要求5所述的各向异性导电膜，其中，所述有机颗粒包括选自由丙烯酸树脂、烯烃树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、羧化的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯-丁烯嵌段共聚物、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、乙烯基树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和氰酸酯树脂组成的组中的至少一种的颗粒。

7.如权利要求6所述的各向异性导电膜，其中，所述丙烯酸树脂为丙烯酸酯树脂。

8.如权利要求6所述的各向异性导电膜，其中，所述烯烃树脂选自乙烯树脂或丁二烯树脂。

9.如权利要求5所述的各向异性导电膜，其中，所述无机颗粒为二氧化硅颗粒。

10.如权利要求5所述的各向异性导电膜，其中，基于100重量份的固含量的各向异性导电膜，所述有机颗粒或无机颗粒的量为1至20重量份。

11.如权利要求1或4所述的各向异性导电膜，其中，所述各向异性导电膜在最终压制后并在85℃和85％RH储存500小时后具有500gf/cm或更高的粘结强度。

12.一种半导体装置，所述半导体装置包括：

a)布线基板；

b)附着于所述布线基板的芯片固定侧的权利要求1至11中任意一项所述的各向异性导电膜；和

c)固定在所述膜上的半导体芯片。