CN103159901A

CN103159901A - 一种含氟聚氨酯乳液的制备方法

Info

Publication number: CN103159901A
Application number: CN2011104082702A
Authority: CN
Inventors: 王智辉
Original assignee: WUXI YONGGAO NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUXI YONGGAO NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2013-06-19

Abstract

本发明涉及一种含氟聚氨酯乳液的制备方法，采用末端含可聚合双键的聚氨酯大分子单体与含氟（甲基）丙烯酸酯类单体及其它单体进行乳液共聚合得到的。在乳液共聚合过程中采取了一系列方法提高含氟聚氨酯乳液的稳定性，具体包括：（1）乳液共聚合采用活性较高的氧化-还原引发体系，从而使聚合反应在较低温度下进行；（2）乳液共聚合时加入一定量的含氟/非氟复合乳化剂，以提高乳液稳定性；（3）含氟乳化剂采用六氟环氧丙烷齐聚物的盐，避免了通常PFOA和PFOS乳化剂的污染问题。该方法制得的含氟聚氨酯乳液环保、安全，乳液粒径小且均一，稳定性好，所得涂层材料具有优异的力学性能和表面性能。所得材料可以用防水涂料。

Description

一种含氟聚氨酯乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚氨酯乳液的制备方法，特别是涉及聚氨酯大分子单体同含氟（甲基）丙烯酸酯及其它单体乳液共聚合的方法。

背景技术

含氟聚氨酯既保留了聚氨酯优异的力学性能和两相微结构特征，又赋予材料优异的表面性能，目前已成为聚氨酯（PU）材料的新兴发展方向，并在多个领域得到应用，特别是用于工业、建筑、汽车、轮船、飞机等的表面涂层。

含氟链段的引入通常有三种方法，由软段引入、硬段引入以及由丙烯酸酯引入。其中由含氟丙烯酸酯引入的方法更具有实用价值，并且可以制备出更为环保的水性含氟聚氨酯。但其中主要的难点仍是极度疏水的含氟丙烯酸酯单体如何能够有效地同亲水的聚氨酯链段进行共聚以及如何获得稳定性良好的乳液。

有报道涉及通过含氟丙烯酸酯与聚氨酯共聚来引入含氟链段，其中乳液聚合主要有两种方法，一是采用无皂乳液聚合，即利用聚氨酯链段中引入的亲水扩链剂起到乳化作用，如中国专利申请（授权公告号CN101519479B）；二是在乳液聚合时加入一定量的表面活性剂来提高乳液稳定性，如中国专利申请CN101260179B和CN1670051A，但大多数都只是用非氟的表面活性剂，包括阴离子型、非离子型表面活性剂，或者二者混合使用。但由于含氟丙烯酸酯极度憎水的特性，一般的表面活性剂较难将其乳化，而乳化效果直接影响最终乳液的稳定性。若使用含氟乳化剂和非氟的乳化剂复配使用则乳化效果和乳液稳定性会获得提高。盛艳等人的文章（功能高分子学报，2010,23（2）120-124）报道了在乳液共聚合过程中采用全氟辛酸铵（PFOA）和十二烷基硫酸钠（SDS）作为复合乳化剂，使得乳液稳定性获得很大提高，但由于PFOA难以分解，对环境和人体造成危害，目前已经逐步被限制和禁止使用了，并将于2015年前全面禁止使用。

发明内容

鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种含氟聚氨酯乳液的制备方法，特别是含双键的聚氨酯单分子单体同含氟（甲基）丙烯酸酯及其它单体乳液共聚合的方法，通过该方法可以使含氟乳液的稳定性获得明显提高，最终所得材料具有优异的力学性能和表面性能。具体方案如下：

一种含氟聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：

（1）将异佛尔酮二异氰酸酯在催化剂作用下与聚醚二元醇或聚酯二元醇、丁二醇反应，之后用二羟甲基丙酸扩链，甲基丙烯酸羟乙酯封端，三乙胺中和后，在高速搅拌下加入去离子水，制得双键封端的阴离子型水性聚氨酯分散体；所述催化剂是二月桂酸二丁基锡；

（2）向所述聚氨酯分散体中加入表面活性剂，惰性气体保护下滴加共聚单体和引发剂，在50～70℃下聚合反应1～5小时，得到所述含氟聚氨酯乳液；

所述制备方法的路线举例如下：

所述共聚单体包括含氟（甲基）丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸甲酯，所述共聚单体与所述水性聚氨酯分散体的重量百分为：水性聚氨酯分散体30～80%，含氟（甲基）丙烯酸酯类单体5～40%，甲基丙烯酸甲酯10～40%，和功能性单体0～10%；

所述功能性单体是含羧基或羟基的丙烯酸酯类单体；

所述引发剂用量占所述共聚单体的重量百分比为0.01～1.5%；

所述表面活性剂用量占所述共聚单体的重量百分比为0.5～5%。

所述表面活性剂是含氟阴离子表面活性剂和非氟阴离子表面活性剂的混合物，二者的重量比为1:10～10:1。

所述表面活性剂是含氟阴离子表面活性剂和非氟阴离子表面活性剂的重量比2:10～10:5。

所述含氟阴离子表面活性剂为六氟环氧丙烷齐聚物的盐。

所述含氟阴离子表面活性剂为六氟环氧丙烷三聚体的铵盐或钾盐。

所述非氟表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯基磺酸钠。

所述引发剂是K₂S₂O₈-NaHSO₃体系。

本发明所述的制备方法具有如下优点：

（1）在乳液聚合阶段使用含氟/非氟复合乳化剂，使极度憎水的含氟单体更好地乳化，从而使乳液稳定性更好，材料的表面性能更优异；

（2）使用了一类新型的符合当前环保要求的含氟乳化剂，避免了PFOA和PFOS类乳化剂带来的问题，使材料更加环保；

（3）使用了氧化-还原引发体系，聚合可以在较低温度下进行，且聚合时间也比较短，一方面有利于乳液稳定，另一方面生产过程也更加高效和节能。

本发明所制备的含氟聚氨酯乳液粒径小且均一，乳液稳定性好，贮存稳定性均在9个月以上。该乳液制成涂层材料后，材料的力学性能优异，拉伸强度在10～16MPa，断裂伸长率300～500%，对水接触角在100度以上，吸水率在2～5%，是一种性能优异的防水涂料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

（1）聚氨酯水分散液的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入60克PPG-1000，在120℃下真空脱水2小时，滴加29克IPDI和少量催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在75～80℃下反应1小时，滴加1.2克丁二醇，恒温反应1小时。将3.6克二羟甲基丙酸（DMPA）溶于NMP中，将溶液滴加入体系，在75～80℃继续反应3h。将体系降温至40℃，加入3.9克甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，反应1小时；降温至室温，加入三乙胺中和，15分钟后，加去离子水分散，高速搅拌直至分散完全，最后用氨水调pH值7～8，然后静置12小时，制得双键封端的聚氨酯大分子单体的水分散液。

（2）乳液共聚合：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中加入聚氨酯水分散液（含聚氨酯大分子单体35克），氮气保护和搅拌下加入含0.23克六氟环氧丙烷三聚体铵盐和0.23克SDS的水溶液，加热到70℃，向体系中同时滴加共聚单体（7.5克丙烯酸全氟烷基乙基酯和7.5克甲基丙烯酸甲酯的混合液）和引发剂（先加入0.045克亚硫酸氢钠，在滴加含0.1克过硫酸钾和的水溶液）聚合3小时后得到产物。

所得乳液平均粒径为93nm，贮存稳定性＞12个月。乳胶膜拉伸强度13.2MPa，断裂伸长率510%，对水接触角123°。

实施例2

聚氨酯水分散液的制备方法同实施例1。

乳液共聚合中的方法如下：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中加入聚氨酯水分散液（含聚氨酯大分子单体35克），氮气保护和搅拌下加入含0.23克六氟环氧丙烷三聚体铵盐和0.23克SDS的水溶液，加热到70℃，向体系中同时滴加共聚单体（5克甲基丙烯酸十二氟庚酯和10克甲基丙烯酸甲酯的混合液）和引发剂（先加入0.045克亚硫酸氢钠，再滴加含0.1克过硫酸钾和的水溶液）聚合3小时后得到产物。

所得乳液平均粒径为78nm，贮存稳定性＞12个月，乳胶膜拉伸强度13.7MPa，断裂伸长率470%，对水接触角112°。

实施例3

聚氨酯水分散液的制备方法同上。

乳液共聚合方法如下：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中加入聚氨酯水分散液（含聚氨酯大分子单体30克），氮气保护和搅拌下加入含0.36克六氟环氧丙烷三聚体铵盐和0.24克SDS的水溶液，加热到70℃，向体系中同时滴加共聚单体（12克甲基丙烯酸十二氟庚酯和8克甲基丙烯酸甲酯的混合液）和引发剂（先加入0.06克亚硫酸氢钠，再滴加含0.13克过硫酸钾和的水溶液）聚合3小时后得到产物。

所得乳液平均粒径为110nm，贮存稳定性＞9个月。乳胶膜拉伸强度15.2MPa，断裂伸长率390%，对水接触角127°。

实施例4

聚氨酯水分散液的制备方法同上。

乳液共聚合方法如下：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中加入聚氨酯水分散液（含聚氨酯大分子单体30克），氮气保护和搅拌下加入含0.35克六氟环氧丙烷三聚体铵盐和0.3克SDS的水溶液，加热到60℃，向体系中同时滴加共聚单体（12克甲基丙烯酸十二氟庚酯和8克甲基丙烯酸甲酯的混合液）和引发剂（先加入0.06克亚硫酸氢钠，再滴加含0.13克过硫酸钾和的水溶液）聚合4小时后得到产物。

所得乳液平均粒径为110nm，贮存稳定性＞12个月。乳胶膜拉伸强度15.5MPa，断裂伸长率370%，对水接触角123°。

实施例5

聚氨酯水分散液的制备方法同上。

乳液共聚合方法如下：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气接口的四口烧瓶中加入聚氨酯水分散液（含聚氨酯大分子单体35克），氮气保护和搅拌下加入含0.25克六氟环氧丙烷三聚体铵盐和0.25克SDS的水溶液，加热到70℃，向体系中同时滴加共聚单体（6克甲基丙烯酸全氟烷基乙酯，9克甲基丙烯酸甲酯，0.4克丙烯酸）和引发剂（先加入0.045克亚硫酸氢钠，再滴加含0.1克过硫酸钾和的水溶液）聚合3小时后得到产物。

所得乳液平均粒径为85nm，贮存稳定性＞12个月。乳胶膜拉伸强度14.5MPa，断裂伸长率430%，对水接触角110°。

实施例6

聚氨酯水分散液的制备方法同上。

乳液共聚合的方法同实施例1，仅将其中的含氟表面活性剂换成六氟环氧丙烷三聚体钾盐，并将聚合温度降至65℃。

所得乳液平均粒径为95nm，贮存稳定性＞12个月。乳胶膜拉伸强度14.5MPa，断裂伸长率430%，对水接触角121°。

Claims

1.一种含氟聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述引发剂用量占所述共聚单体的重量百分比为0.01～1.5%；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是含氟阴离子表面活性剂和非氟阴离子表面活性剂的混合物，二者的重量比为1:10～10:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是含氟阴离子表面活性剂和非氟阴离子表面活性剂的重量比2:10～10:5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟阴离子表面活性剂为六氟环氧丙烷齐聚物的盐。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氟阴离子表面活性剂为六氟环氧丙烷三聚体的铵盐或钾盐。

6.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述非氟表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯基磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂是K₂S₂O₈-NaHSO₃体系。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能性单体为含羧基或羟基的丙烯酸酯类单体。