CN101845114B - 一种含氟丙烯酸酯微乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备含氟丙烯酸酯微乳液的方法。本发明首先用部分去离子水把阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂配制成溶液，将剩余的去离子水、含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60℃下预乳化0.5h后，先加入还原剂，再将氧化剂与硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70℃，反应5-8小时。本发明由于在氧化还原引发体系中添加了特殊的催化剂硫酸铜，并在聚合过程中严格控制反应温度，因此在不需添加共聚单体的情况下，采用一次投料，在5-8小时内即获得了20-30nm的含氟丙烯酸酯微乳液，操作简单而且所得胶乳稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟丙烯酸酯微乳液制备方法。
背景技术
微乳液是一种各项同性，热力学上稳定、光学上透明或半透明的分散体系，其粒径小于100nm，而细乳液粒径为100～400nm，普通乳液粒径一般在几百纳米到上千纳米.平均粒径增大一倍，最低成膜温度升高2.8℃。粒径越大，其乳胶膜的致密性与光洁性也越差。而微乳液的粒径小于普通乳液一个数量级，其体积就小三个数量级，这使得微乳液的最低成膜温度降低，有效粒子数大大增加，从而微乳液具有更好的渗透性及亲和性。
微乳液聚合反应大多为自由基聚合，制备机理以胶束成核机理为主，均相成核并存，在整个聚合过程中体系内部都存在着大量胶束，在很高的转化率下仍会产生新的聚合物粒子，表现出连续成核的特征。常规合成方法中，不是在聚合过程中添加共聚单体等，就是采用特殊表面活性剂，成本较高，操作繁琐，而且乳液性能较差。
含氟丙烯酸酯单体具有低的表面能和表面张力，且易与结构相似的丙烯酸酯类单体共聚，在聚丙烯酸酯高分子侧链上引入全氟烷基，可得到防水、防污、防油、具有良好耐溶剂性能的含氟丙烯酸酯聚合物。含氟丙烯酸酯微乳液乳胶粒径非常小，具有极好的润湿性、流平性和流变性，可与常规乳液物理共混，实现2种乳液性能互补，对改性丙烯酸酯类聚合物的表面性能起非常重要的作用。通过加入本含氟丙烯酸酯微乳液，可显著降低共混乳液的黏度，提高胶膜的耐水性，耐溶剂性，胶膜具有高的透明性，可作为金属材料的保护清漆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备含氟丙烯酸酯微乳液的方法，在聚合过程中不添加共聚单体，而且反应单体一次投料，无需补加，采用[硫酸铜/过硫酸钾-硫代硫酸钠]催化-氧化还原引发体系，5-8个小时内就可制得粒径为25nm的含氟丙烯酸酯微乳液。
本发明含氟丙烯酸酯微乳液以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体为原料，在水溶性氧化还原引发体系、金属盐类催化剂，阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、交联剂的作用下进行乳液聚合而成。适宜本发明的含氟丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子含氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯。适宜本发明的丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯等。水溶性氧化还原引发体系中的氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵，还原剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠，复配比值(质量比)为5∶4，其总用量为5～9份(本发明除特别指出外均以总单体用量100重量份为计算基准)。适宜的阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐，常用的烷基硫酸盐有十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾等；常用的烷基磺酸盐有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等。适宜的非离子型乳化剂为聚十二醇环氧乙烷、聚丙二醇环氧乙烷、聚环氧乙烷山梨糖醇单脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配比值(质量比)为4∶1，其用量为8～10份。本发明认为向乳液聚合体系中加入适量的金属盐类催化剂可加速自由基的生成速率，使成核期缩短，聚合初期大量的增溶胶束转变为乳胶粒，从而得到粒径非常细的微乳液，选用的金属盐类催化剂为硫酸铜，其用量为0.02～0.04份。本发明采用交联剂来改善聚合物膜的机械强度，可选用的交联剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，其用量为12份。本发明乳液聚合体系中去离子水的用量为总单体用量的10～15倍。首先用部分去离子水把各种助剂配制成溶液，将剩余的去离子水和混合单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60℃下预乳化0.5h后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与微量硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70℃，反应5-8小时后，转化率达到93-98％，降温出料，可获得粒径为20-30nm的含氟丙烯酸酯微乳液。
本发明由于在氧化还原引发体系中添加了特殊的催化剂硫酸铜，并在聚合过程中严格控制反应温度，因此在不需添加共聚单体的情况下，采用一次投料，在5-8小时内即获得了20-30nm的含氟丙烯酸酯微乳液，操作简单而且所得胶乳稳定性好。
NDJ-1型旋转式黏度计测定乳液黏度。测定条件如下：测定时温度为25℃；使用1号转子；转速为60r/min，见GB/T1723-1993
乳液贮存稳定性
根据GB6753.3-86测定乳液贮存稳定性。
冻融稳定性
根据GB/T 9268-1988测定乳液冻融稳定性。
乳胶膜回粘性
根据GB/T 1762-1989测定漆膜回粘性。
漆膜耐介质性
根据GB/274-1988测定涂膜的耐介质性能
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一
配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯还可以为甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯等丙烯酸全氟烷基类衍生物
甲基丙烯酸甲酯还可以为丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯衍生物。
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，加入单体甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯，复合乳化剂。用氮气进行置换三次，开启搅拌，将温度升至60℃，预乳化0.5h后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与硫酸铜水溶液同时加入。体系瞬间由乳白色变为半透明的淡蓝色，且温度迅速上升，维持水浴温度在70℃，每隔两个小时计算一次单体转化率。聚合反应8小时后，转化率达到97％，降温出料，便可获得粒径为22.7nm的含氟丙烯酸酯微乳液。
表1乳液及涂膜性能
表1为甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯质量比为1∶4共聚后所得乳液及涂膜性能。由表1可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳胶具有良好的耐水性能和耐溶剂性能，乳液黏度较低，回粘性达到1级，而断裂伸长率很低，乳胶膜***。由该微乳液制备的涂膜具有优良的物理性能和较低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂层。
实施例二
配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯还可以为甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯等丙烯酸全氟烷基类衍生物
甲基丙烯酸甲酯还可以为丙烯酸丁酯，等丙烯酸烷基酯衍生物
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，加入单体甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯，复合乳化剂。用氮气进行置换三次，开启搅拌，将温度升至60℃，预乳化0.5h后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与硫酸铜水溶液同时加入。体系瞬间由乳白色变为半透明的淡蓝色，且温度迅速上升，维持水浴温度在70℃，每隔两个小时计算一次单体转化率。聚合反应8小时后，转化率达到96％，降温出料，便可获得粒径为27.7nm的含氟丙烯酸酯微乳液。
表2乳液及涂膜性能
表2为甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯质量比为2∶3共聚后所得乳液及涂膜性能。由表2可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳胶具有良好的耐水性能和耐溶剂性能，乳液黏度较低，回粘性达到1级，而断裂伸长率很低，乳胶膜***。由该微乳液制备的涂膜具有优良的物理性能和较低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂层。
实施例三
配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯还可以为甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯等丙烯酸全氟烷基类衍生物
甲基丙烯酸甲酯还可以为丙烯酸丁酯，等丙烯酸烷基酯衍生物
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，加入单体甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯，复合乳化剂。用氮气进行置换三次，开启搅拌，将温度升至60℃，预乳化0.5h后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与硫酸铜水溶液同时加入。体系瞬间由乳白色变为半透明的淡蓝色，且温度迅速上升，维持水浴温度在70℃，每隔两个小时计算一次单体转化率。聚合反应8小时后，转化率达到98％，降温出料，便可获得粒径为28.2nm的含氟丙烯酸酯微乳液。
表3乳液及涂膜性能
表3为甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯质量比为1∶1共聚后所得乳液及涂膜性能。由表3可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳胶具有良好的耐水性能和耐溶剂性能，乳液黏度较低，回粘性达到1级，而断裂伸长率很低，乳胶膜***。由该微乳液制备的涂膜具有优良的物理性能和较低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂层。
实施例四
配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯还可以为甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯等丙烯酸全氟烷基类衍生物。
甲基丙烯酸甲酯还可以为丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯衍生物。
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，加入单体甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯，复合乳化剂。用氮气进行置换三次，开启搅拌，将温度升至60℃，预乳化0.5h后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与硫酸铜水溶液同时加入。体系瞬间由乳白色变为半透明的淡蓝色，且温度迅速上升，维持水浴温度在70℃，每隔两个小时计算一次单体转化率。聚合反应8小时后，转化率达到97％，降温出料，便可获得粒径为30.6nm的含氟丙烯酸酯微乳液。
表4乳液及涂膜性能
表4为甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯质量比为7∶3共聚后所得乳液及涂膜性能。由表4可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳胶具有良好的耐水性能和耐溶剂性能，乳液黏度变大，回粘性为2级，可以发现乳液和涂膜性能有所下降，但其耐水、耐溶剂性仍较强，可以作为防水防污涂层。
实施例五
按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，加入单体甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸丁酯，复合乳化剂，用氮气进行置换三次，开启搅拌，将温度升至60℃，预乳化0.5h后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与硫酸铜水溶液同时加入。体系瞬间由乳白色变为半透明的淡蓝色，且温度迅速上升，维持水浴温度在70℃，每隔两个小时计算一次单体转化率。聚合反应8小时后，转化率达到95％，降温出料，便可获得粒径为32.5nm的含氟丙烯酸酯微乳液。
表5乳液及涂膜性能
表5为全氟辛酸甲基丙烯酰胺基乙酯，丙烯酸胺基乙酯质量比为1∶1共聚后所得乳液及涂膜性能。由表5可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳胶具有良好的耐水性能和耐溶剂性能，乳液黏度较低，回粘性达到1级，而断裂伸长率很低，乳胶膜***。由该微乳液制备的涂膜具有优良的物理性能和较低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂层。
Claims (1)
1.一种含氟丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体为原料，在水溶性氧化还原引发体系、金属盐类催化剂硫酸铜，阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂的作用下进行乳液聚合；
所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；
水溶性氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为硫代硫酸钠或亚硫酸钠，氧化剂与还原剂质量比为5∶4，以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体总用量100质量份为计算基准，以下提到用量均是以此为基准，水溶性氧化还原引发体系总用量为5～9份；所述的阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐，所述的非离子型乳化剂为聚十二醇环氧乙烷、聚丙二醇环氧乙烷、聚环氧乙烷山梨糖醇单脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚；阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为4∶1，离子乳化剂与非离子乳化剂的总用量为8～10份；硫酸铜用量为0.02～0.04份；交联剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯，交联剂用量为12份；去离子水的用量为含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体用量的10～15倍；
首先用部分去离子水把阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂配制成溶液，将剩余的去离子水、含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60℃下预乳化0.5h后，先加入还原剂，再将氧化剂与硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70℃，反应5-8小时。
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