CN103159884A - 氢和有机锌化合物用于聚合和聚合物性质控制的应用 - Google Patents

Abstract

公开了使用协同量的氢和有机锌化合物控制聚合反应的方法。所得聚合物具有较低的分子量和较高的熔体流动指数。

Description

氢和有机锌化合物用于聚合和聚合物性质控制的应用

发明背景

有许多方法和材料可用于降低基于烯烃的聚合物的分子量和/或提高其熔体流动指数。例如，氢可用于生产具有较低分子量或较高熔体指数的聚合物。但是，过量氢的使用可能不利地影响聚合方法和其他聚合物性质。

开发能够有效降低基于烯烃的聚合物的分子量和/或提高其熔体指数而不过量使用氢的新方法会是有益的，其导致聚合和聚合物性质控制的改善。因此，本公开涉及的正是这些目的。

发明概述

提供该概述以简化形式介绍在下面详细描述中进一步描述的概念选择。该概述不打算确定所要求保护主题的必要的或必需的特征。该概述也不打算用于限制所要求保护主题的范围。

本文公开了控制聚合反应和用于聚合烯烃的方法。一般而言，这种方法利用氢和有机锌化合物二者的使用。

与本文公开的本发明方面一致，控制聚合反应器***中聚合反应的方法可包含引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器***中，以降低通过该聚合反应生产的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和/或提高其熔体指数(MI)。氢和/或有机锌化合物可被引入聚合反应器***中的聚合反应器，和/或氢和/或有机锌化合物可在进料或入口位置被引入聚合反应***而不是直接进入聚合反应器。

本文描述了控制聚合反应器***中聚合反应的另一种方法，并且在该方面，该方法可包含：

(i)引入基于过渡金属的催化剂组合物、烯烃单体和任选地烯烃共聚单体至聚合反应器***中的聚合反应器中；

(ii)使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；和

(iii)引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器***以降低烯烃聚合物的Mw和/或提高其MI。

又一方面，公开了烯烃聚合方法。该方法可包含使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下并且在协同量的氢和有机锌化合物的存在下接触，以生产烯烃聚合物。在该方法中，烯烃聚合物的Mw可小于约200,000g/mol和/或烯烃聚合物的MI可大于约1g/10min。

前面的概述和随后的详细描述仅提供实例并且是说明性的。因此，前面的概述和随后的详细描述不应认为是限制性的。进一步，可提供除了本文阐释的那些之外的特征或变化。例如，某些方面可涉及在详细描述中描述的各种特征组合和子组合。

附图简述

图1表示实施例1-2聚合物的分子量分布的图。

图2表示实施例3-5聚合物的分子量分布的图。

定义

为更清楚地定义本文使用的术语，提供下述定义。除非另外指出，下述定义适用于本公开。如果术语在本公开中使用但是未在本文中具体定义，可采用来自IUPAC Compendium of Chemical Terminology，2^nd Ed(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其他公开或定义冲突，或造成使用该定义的任何权利要求不确定或不能实现。就由通过引用并入的任何文档提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的方面来说，使用本文提供的定义和用法。

关于权利要求过渡术语或短语，过渡术语“包含”——其与“包含”、“含有”、“具有”或“特征为”同义——是囊括性的或开放式的而不排除另外未叙述的要素或方法步骤。过渡短语“由……组成”排除未在该权利要求中指出的任何要素、步骤或组分。过渡短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制在指定的材料或步骤和不实质上影响该权利要求的基础和新颖特征(一种或多种)的那些。“基本上由……组成”权利要求占据以“由……组成”形式书写的闭合权利要求和以“包含”形式书写的完全开放权利要求之间的中间地带。如果没有相反指示，将化合物或组合物描述为“基本上由……组成”不应解释为“包含”，而是打算描述所叙述的组分——其包括不明显改变应用该术语的组合物或方法的材料。例如，基本上由材料A组成的进料可包括通常在商业上生产或商业上可获得的所叙述化合物或组合物样品中存在的杂质。当权利要求包括不同的特征和/或特征集合(例如，方法步骤、进料特征和/或产品特征等可能性)时，过渡术语“包含”、“基本上由……组成”和“由……组成”仅仅应用于使用其的特征集合，并且在权利要求中的不同特征中可能使用不同的过渡术语或短语。例如，方法可包含数个所叙述的步骤(和其他未叙述的步骤)，但是使用由具体组件组成的；可选地，基本上由具体组件组成的；或可选地，包含具体组件和其他未叙述组件的***配备。尽管组合物和方法通常以“包含”各种组分或步骤的方式描述，但是组合物和方法也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”，除非另外指出。例如，与本发明方面一致的催化剂组合物可包含(i)过渡金属化合物、(ii)活化剂和(iii)任选地助催化剂；可选地，可基本上由(i)过渡金属化合物、(ii)活化剂和(iii)任选地助催化剂组成；或可选地，可由(i)过渡金属化合物、(ii)活化剂和(iii)任选地助催化剂组成。

术语“一个”、“一种”和“所述”意在包括复数可选物，例如，至少一个。例如，“有机锌化合物”、“烯烃共聚单体”等的公开意思是包括一种有机锌化合物、烯烃共聚单体等或多于一种的有机锌化合物、烯烃共聚单体等的混合物或组合，除非另外指出。

周期表元素的族使用在Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公开的元素周期表版本中指示的编号方案表示。在一些情况下，元素的族可使用赋予族的常用名表示；例如，1族元素是碱金属，2族元素是碱土金属，3-12族元素是过渡金属，和17族元素是卤素或卤化物。

对于本文公开的任何具体化合物或族，提供的任何名称或结构(一般的或具体的)旨在包括可产生自具体一组取代基的所有构象异构体、区域异构体(regioisomer)、立体异构体和其混合物，除非另外指出。名称或结构(一般的或具体的)也包括所有的对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)，无论是对映异构形式还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所认识到的，除非另外指出。戊烷的一般性提及例如包括正戊烷、2-甲基-1-丁烷和2,2-二甲基丙烷；丁基的一般性提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

在本公开内，使用有机命名法的标准规则。例如，当提及取代的化合物或基团时，提及取代模式以表示所指基团(一个或多个)位于所指位置并且所有其他未指出的位置是氢。例如，提及4-取代的苯基表示非氢取代基位于4位并且氢位于2、3、5和6位。另一例子，提及3-取代的萘-2-基表示非氢取代基位于3位并且氢位于1、4、5、6、7和8位。提及在除了所指位置之外的位置还有取代基的化合物或基团将使用包含或一些其他可选语言提及。例如，提及包含4位的取代基的苯基指在4位具有取代基并且在2、3、5和6位为氢或非氢取代基的苯基。

一方面，根据基团在形式上如何源自参照化合物或“母体”化合物，例如，通过从母体化合物中形式上去除以产生基团的氢原子的数目，描述化学“基团”，即使该基团完全不是以该方式合成。这些基团可用作取代基或配位至或结合至金属原子。举例而言，“烷基”形式上可通过从烷烃中去除一个氢原子得到，而“亚烷基”形式上可通过从烷烃中去除两个氢原子得到。而且，更一般的术语可用于包括形式上通过从母体化合物去除任何数量的(“一个或多个”)氢原子得到的各种基团，其在该例子中可描述为“烷烃基团”并且其包括“烷基”、“亚烷基”以及根据情况需要从烷烃去除三个或更多个氢原子的材料。取代基、配体或其他化学部分可构成具体“基团”的公开暗示当如所述使用该基团时遵循化学结构和键合的熟知规则。当描述基团“由……获得”、“得自……”、“通过……形成”或“从……形成”时，这种术语以形式含义使用并且不打算反映任何具体的合成方法或步骤，除非另外指出或上下文另外要求。

当用于描述碳原子的基团或链时，例如，当提及具体基团或链的取代类似物时，术语“取代的”旨在描述其中任何非氢部分形式上取代该基团或链中氢的基团或链，并且意欲是非限制性的，除非另外声明。基团或链也可在本文称为“未取代的”或等价术语比如“非取代的”，其指原始基团或链。“取代的”意欲是非限制性的并且可包括烃取代基，如本领域技术人员指定和理解的。

无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烃”指仅含有碳和氢的化合物。其他标识符可用于指示烃中具体基团的存在(例如，卤代烃指在烃中存在取代相等数量氢原子的一个或多个卤素原子)。根据IUPAC规定的定义，在本文中使用术语“烃基”：通过从烃去除氢原子形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。类似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子形成的基团——从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同的碳原子的每一个上去除一个氢原子。所以，根据本文使用的术语，“烃基团”指通过从烃中去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要)形成的一般性基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可以是非环状或环状基团，和/或可以是直连的或支链的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”可包括环、环***、芳环和芳环***，其仅含有碳和氢。“烃基”、“亚烃基”和“烃基团”分别包括例如芳基、亚芳基、芳烃基团、烷基、亚烷基、烷烃基团、环烷基、亚环烷基、环烷烃基团、芳烷基、芳亚烷基和芳烷烃基团等基团作为成员。

脂肪族化合物是非芳香有机化合物。“脂肪族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要)形成的一般性基团。脂肪族化合物可以是非环状的或环状的、饱和的或非饱和的和/或直连的或支链的有机化合物。脂肪族化合物和脂肪族基团可含有有机官能团(一个或多个)和/或碳和氢之外的原子(一个或多个)，除非另外指出(例如，脂肪族烃)。

“芳族基团”指通过从芳族化合物去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要并且其至少一个是芳环碳原子)形成的一般性基团。因此，如本文所使用的“芳族基团”指通过从芳族化合物去除一个或多个氢原子得到的基团，即，含有符合Hückel(4n+2)规则并且含有(4n+2)个π电子的环状共轭烃的化合物，其中n是从1至约5的整数。芳族化合物并因此“芳族基团”可以是单环的或多环的，除非另外指出。芳族化合物包括“芳烃”(芳香烃化合物)，其例子可包括但不限于苯、萘和甲苯等等。如本文所使用，术语“取代的”可用于描述其中任何非氢部分形式上取代基团中的氢的芳族基团，并且意欲是非限制性的，除非另外指出。

无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烷烃”指饱和的烃化合物。其他标识符可用于指示在烷烃中存在具体基团(例如卤代烷烃指示在烷烃中存在一个或多个取代相等数量氢原子的卤素原子)。根据IUPAC规定的定义使用术语“烷基”：通过从烷烃中去除氢原子形成的单价基团。类似地，“亚烷基”指通过从烷烃去除两个氢原子(从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子去除一个氢原子)形成的基团。“烷烃基团”是指通过从烷烃去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要)形成的基团的一般术语。“烷基”、“亚烷基”和“烷烃基团”可以是非环状或环状基团，和/或可以是直连的或支链的，除非另外指出。通过分别从烷烃的伯、仲、叔碳原子去除氢原子获得伯、仲和叔烷基。可通过从直链烷烃的末端碳原子去除氢原子形成正烷基。基团RCH₂(R≠H)、R₂CH(R≠H)和R₃C(R≠H)分别是伯、仲和叔烷基。

环烷烃是有或没有侧链的饱和环烃(例如，环丁烷或甲基环丁烷)。具有至少一个非芳族桥环碳碳双键或一个三键的非饱和环烃分别是环烯烃和环炔烃。具有多于一个这种多重键的非饱和环烃可进一步指定这种多重键的数量和/或位置(一个或多个)(例如，环二烯烃、环三烯烃等等)。可通过碳碳多重键(一个或多个)的位置进一步确认非饱和环烃。

“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子去除氢原子取得的单价基团。例如，1-甲基环丙基和2-甲基环丙基图解如下：

“环亚烷基”指通过从环烷烃去除两个氢原子得到的基团，其至少一个是环碳。因此，“环亚烷基”包括其中两个氢原子形式上从相同环碳去除的源自环烷烃的基团、其中两个氢原子形式上从两个不同的环碳去除的源自环烷烃的基团、和其中第一氢原子形式上从环碳去除并且第二氢原子形式上从不是环碳的碳原子去除的源自环烷烃的基团。“环烷烃基团”指从环烷烃去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要并且其至少一个是环碳)形成的一般性基团。

无论何时在本说明书和权利要求书中使用，术语“烯烃”指具有至少一个非芳族碳碳双键的化合物。术语“烯烃”包括脂肪族或芳族、环状或非环状和/或直连的和支链的烯烃，除非另外说明。也可通过碳碳双键的位置进一步鉴定烯烃。具有多于一个这种多重键的烯烃是二烯烃、三烯烃等等。可通过碳碳双键(一个或多个)的位置(一个或多个)进一步鉴定烯烃。

“烯基”是通过从烯烃的任何碳原子去除氢原子从烯烃得到的单价基团。因此，“烯基”包括其中氢原子形式上从sp²杂化(烯属)碳原子去除的基团和其中氢原子形式上从任何其他碳原子去除的基团。例如并且除非另外指出，丙烯-1-基(-CH=CHCH₃)、丙烯-2-基[(CH₃)C=CH₂]和丙烯-3-基(-CH₂CH=CH₂)基团都包括在术语“烯基”中。类似地，“亚烯基”指通过形式上从烯烃去除两个氢原子形成的基团——从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子除去一个氢原子。“烯烃基团”指通过从烯烃去除一个或多个氢原子(根据具体的基团需要)形成的一般性基团。当氢原子是从参与碳碳双键的碳原子去除时，可以指定从中去除氢原子的碳的区域化学和碳–碳双键的区域化学。烯烃基团也可具有多于一个的这种多重键。可也通过碳碳双键(一个或多个)的位置(一个或多个)进一步鉴定烯烃基团。

在本说明书和权利要求书中使用术语“炔烃”指具有至少一个碳碳三键的化合物。术语“炔烃”包括脂肪族或芳族、环状或非环状和/或直连的和支链的炔烃，除非另外明确说明。具有多于一个这种多重键的炔烃是链二炔、链三炔等等。可也通过碳碳三键(一个或多个)的位置(一个或多个)进一步鉴定炔烃基团。

“炔基”是通过从炔烃的任何碳原子去除氢原子从炔烃得到的单价基团。因此，“炔基”包括其中氢原子形式上从sp杂化(炔属)碳原子去除的基团和其中氢原子形式上从任何其他碳原子去除的基团。例如并且除非另外指出，1-丙炔-1-基(-C≡CCH₃)和丙炔-3-基(HC≡CCH₂-)基团包括在术语“炔基”中。类似地，“亚炔基”指通过形式上从炔烃去除两个氢原子形成的基团——如果可能的话从一个碳原子去除两个氢原子或从两个不同碳原子去除一个氢原子。“炔烃基团”指通过从炔烃去除一个或多个氢原子(根据具体的基团需要)形成的一般性基团。炔烃基团可具有多于一个这种多重键。可也通过碳碳三键(一个或多个)的位置(一个或多个)进一步鉴定炔烃基团。

“芳基”指通过从芳烃去除来自芳族烃环碳原子的氢原子形成的一般性基团。“芳基”的一个例子邻-甲苯基(o-甲苯基)，其结构显示如下。

类似地，“亚芳基”指通过从芳烃去除两个氢原子(其中至少一个来自芳族烃环碳)形成的基团。“芳烃基团”指通过从芳烃去除一个或多个氢原子(根据具体基团的需要并且其至少一个是芳族烃环碳)形成的一般性基团。

“芳烷基”是在非芳族碳原子上具有自由价的芳基取代的烷基，例如，苄基是一种“芳烷基”基团。类似地，“亚芳烷基”是在单个非芳族碳原子上具有两个自由价或在两个非芳族碳原子上具有自由价的芳基取代的亚烷基，而“芳烷烃基团”是在非芳族碳原子(一个或多个)上具有一个或多个自由价的一般性芳基取代烷烃基团。

本文使用术语“聚合物”以一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物可源自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可源自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括源自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一个或多个)的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和类似物。作为例子，烯烃共聚物，比如乙烯共聚物，可源自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”也意味着包括所有分子量的聚合物，并且包括低分子量聚合物或低聚物。对于术语“聚合物”，申请人意欲包括源自本文公开的任何烯烃单体的低聚物(如来自烯烃单体和一种烯烃共聚单体、烯烃单体和两种烯烃共聚单体、等等)。

以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等，以及可能称为低聚方法的方法。所以，共聚方法可包括使烯烃单体(例如乙烯)和烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触，以生产烯烃共聚物。

术语“协同量”的氢和有机锌化合物在本文用于表示氢和有机锌化合物的结合加入(无论分别或结合进料)对聚合物的某些性质具有“协同作用”即，加入协同量的两个不同组分的作用大于每个单独组分的作用，并且大于单独成分作用之和。

术语“助催化剂”在本文一般用于指当用于添加至活化剂-载体使用时可构成催化剂组合物一种组分的化合物，比如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机镁化合物，有机锂化合物和类似化合物。无论化合物的实际作用或该化合物可以发挥的任何化学机制如何，使用术语“助催化剂”。

本文使用术语“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”和类似术语指具有相对高的孔隙率的固体无机氧化物，其可展示路易斯酸性或布路斯台德酸性性质，且其已经用吸电子组分——典型地为阴离子——处理并煅烧。吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，且这些组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所使用的术语“活化剂”一般指这样的物质，其能够将过渡金属组分转化成可聚合烯烃的催化剂，或将过渡金属化合物与给该过渡金属化合物提供可活化配体(例如，烷基、氢负离子)的组分的接触产物转化成可聚合烯烃的催化剂——当该过渡金属化合物已经不包含该配体时。使用该术语不考虑实际活化机制。示例性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和类似物。如果在不存在活化剂-载体的催化剂组合物中使用，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物一般被称为活化剂。如果催化剂组合物包含活化剂-载体，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子化材料典型地被称为助催化剂。

术语“氟有机硼化合物”以其普通意义在本文中使用，指BY₃形式的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物”也具有其通常意义，指[阳离子]⁺[BY₄]^-形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y代表氟化有机基团。这些类型的材料通常且统称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂***”和类似术语不依赖于从所要求保护的组合物/混合物/***的最初组分的接触或反应获得的实际的产物或组合物；活性催化位的性质；或者在组合用于制备预接触混合物的助催化剂、过渡金属化合物(一种或多种)、任何烯烃单体、或者活化剂（例如活化剂-载体）这些组分之后它们的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂***”和类似术语包括该组合物的初始起始组分以及可从接触这些初始起始组分产生的任何产物(一种或多种)，且这包括多相(heterogeneous)催化剂***或组合物和均相(homogenous)催化剂***或组合物。

本文使用术语“接触产物”描述其中组分以任何顺序、任何方式在一起接触并接触任何时间长度的组合物。例如，组分可通过掺和或混合接触。此外，可在存在或缺乏本文描述的组合物的任何其他组分时进行任何组分的接触。可通过任何合适的方法进行结合另外的材料或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、反应产物和类似物，或它们的组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但是对于各组分相互反应而言是不需要的。类似地，本文使用术语“接触”指可被掺和、混合、淤浆化、溶解、反应、处理或以相同其他方式以其他方式接触的材料。

术语“预接触(precontacted)”混合物在本文中用于描述接触第一段时间的催化剂组分的第一混合物，然后所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触(postcontacted)”混合物或者第二混合物。典型地，预接触混合物可以描述过渡金属化合物(一种或一种以上)、烯烃单体(或多种单体)和有机铝化合物(或多种有机铝化合物)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体(一种或多种)和任选的另外的有机铝化合物接触。因此，预接触描述用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经制备之后的该组分。例如，根据本说明书，对于预接触的有机铝化合物而言，一旦其与过渡金属化合物和烯烃单体接触，则可能已经反应形成与用于制备所述预接触混合物的不同有机铝化合物的至少一种不同的化合物、化学式(formulation)或结构。在这种情况下，预接触的有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。

此外，预接触混合物可描述过渡金属化合物(一种或多种)和有机铝化合物（一种或多种）的混合物，然后将该混合物与活化剂-载体(一种或多种)接触。该预接触混合物还可描述过渡金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和活化剂-载体(一种或多种)的混合物，然后该混合物与有机铝助催化剂化合物或多种有机铝助催化剂化合物接触。

类似地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中用于描述接触第二段时间的催化剂组分的第二混合物，并且其组成之一是接触第一段时间的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。典型地，术语“后接触”混合物在本文用于描述过渡金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)和活化剂-载体(一种或多种)的混合物，其由使部分这些组分的预接触混合物与加入以组成后接触混合物的任何附加组分接触而形成。通常，活化剂-载体可包括化学处理的固体氧化物。例如，加入以组成后接触混合物的附加组分可以是化学处理的固体氧化物(一种或一种以上)，并且，任选地，可包括与用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或不同的有机铝化合物，如本文所述。因此，本发明有时也可以区别用于制备后接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。

尽管在本发明的实施或测试中可以使用任何与本文所描述的那些相似或等同的方法、设备和材料，但是本文描述了典型的方法、设备和材料。

本文提及的所有出版物和专利在此通过引用并入本文，用于描述和公开例如在那些出版物中描述的可能用于本公开方法的构造和方法。仅因为它们公开在本申请的申请日之前，提供以上遍及本文讨论的出版物。在本文中决不应解释为承认本发明人无权占先于在先发明的这类公开。

申请人在本发明中公开了数种范围。当申请人公开或要求保护任何类型范围时，申请人的意图是单独公开或要求保护该范围可合理包括的每个可能的数值，其包括范围的末端以及其包含的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某些碳原子数目的化学部分时，申请人的意图是单独公开或要求保护该范围包含的、与本文的公开一致的每个可能的数值。例如，部分是C₁至C₁₈的烃基或以可选语言具有1至18个碳原子的烃基的公开，如本文中所使用，指可独立地选自具有下列碳原子数的烃基部分：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及这两个数值之间的任何范围(例如，C₁到C₈烃基)，还包括这两个数值之间范围的任何组合(例如，C₂到C₄和C₁₂到C₁₆烃基)。

类似地，下面是在本发明方面中提供的氢与烯烃单体摩尔比的另一代表性例子。通过公开氢与烯烃单体的摩尔比的范围可为从约0.01:1至0.2:1，申请人旨在叙述摩尔比可为0.01:1、约0.02:1、约0.03:1、约0.04:1、约0.05:1、约0.06:1、约0.07:1、约0.08:1、约0.09:1、约0.1:1、约0.11:1、约0.12:1、约0.13:1、约0.14:1、约0.15:1、约0.16:1、约0.17:1、约0.18:1、约0.19:1或约0.2:1。另外，摩尔比可在从约0.01:1至约0.2:1的任何范围内(例如，摩尔比可为从约0.02:1至约0.1:1)，并且这也包括在约0.01:1和约0.2:1之间的任何组合。类似地，本文中公开的所有其他范围应当以与这些例子类似的方式解释。

如果由于任何原因申请人选择主张小于公开的全部量以便例如应对申请人在提交该申请的时候可能没有注意到的一篇参考文献，申请人保留将任何这种组中的任何单个成员——包括该组内的任何子范围或子范围的组合——限定在外或排除的权利，这可以按照一范围或以任何类似的方式进行主张。此外，如果由于任何原因申请人选择主张小于公开的全部量以便例如应对申请人在提交该申请的时候可能没有注意到的一篇参考文献，申请人保留将任何单个取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其组或者所请求保护组中的任何成员限定在外或排除的权利。

在本公开中使用下述缩写等等：

-DEZ–二乙基锌

-Et–乙基

-HLMI–高负荷熔体指数

-Me–甲基

-MI–熔体指数

-Mw–重均分子量

-Ph–苯基

-TIBA–三异丁基铝

发明详细描述

本文公开了用于控制聚合反应器***中聚合反应的方法。也描述了烯烃聚合方法。

使用氢和有机锌化合物的方法

本发明的许多方面涉及控制聚合反应器***中聚合反应的方法。例如，控制聚合反应器***中聚合反应的方法可包含引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器***的步骤，以降低通过聚合反应生产的烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和/或提高其熔体指数(MI)。本文公开的用于控制聚合反应器***中聚合反应的另一方法可包含：

(i)引入基于过渡金属的催化剂组合物、烯烃单体和任选地烯烃共聚单体至聚合反应器***中的聚合反应器；

(ii)使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；和

(iii)引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器***以降低烯烃聚合物的Mw和/或提高其MI。

在这些方法中，氢和有机锌化合物可通过任何适当的方式单独地或与载体(例如，载气、载液等)组合等引入(例如，添加、注入等)聚合反应器***。一些方面，氢和有机锌化合物可在***内的不同位置引入聚合反应器***，尽管这不是要求。另外，氢和有机锌化合物通常可直接添加至聚合反应器***中的聚合反应器。但是，一些方面，氢和有机锌化合物的一种或多种可在进料或入口位置被引入聚合反应***而不是直接进入聚合反应器，例如，在循环流中。一方面，氢可与烯烃单体进料一起添加至聚合反应器，而另一方面，氢可与烯烃单体进料分开添加至聚合反应器。另一方面，有机锌化合物可本身添加至反应器，而又一方面，有机锌化合物可与载体或溶剂一起添加至反应器，所述载体或溶剂的非限制性例子可包括，但不限于异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和类似物或其组合。

一般而言，本文公开方法的特征(例如，基于过渡金属的催化剂组合物、烯烃单体、烯烃聚合物、有机锌化合物、协同量的氢和有机锌化合物、聚合反应器、Mw、MI等等)在本文中独立地描述，并且这些特征可以任何组合结合以进一步描述所公开的方法。

在本文公开的某些方法中，步骤可包含引入基于过渡金属的催化剂组合物、烯烃单体和任选地烯烃共聚单体进入聚合反应器。如本领域技术人员可认识到的，除了基于过渡金属的催化剂组合物和烯烃单体(和如果需要，烯烃共聚单体(一种或多种))，另外的组分也可被引入聚合反应器，并且这种未叙述的组分包括在本文中。例如，在聚合反应器***的操作中——当然取决于聚合反应器类型、期望的烯烃聚合物等因素——溶剂和/或稀释剂和/或流化气体、循环流等，也可添加或引入聚合反应器和聚合反应器***。

如本领域技术人员认识到的，氢可在各种烯烃聚合方法中通过过渡金属催化剂组合物原位产生，并且产生的量可根据使用的具体催化剂组合物和过渡金属化合物(一种或多种)、使用的聚合方法类型、使用的聚合反应条件等等而变化。按照本发明，氢被添加至聚合反应器***(例如，进入聚合反应器)。例如，氢可以以烯烃单体的固定摩尔数或重量百分数添加，并且与单体一起连续进料至反应器***。一方面，氢可以以从约0.005:1至约0.3:1或从约0.007:1至约0.25:1范围的氢:烯烃单体摩尔比添加至反应器***。另一方面，氢可以以从约0.01:1至约0.2:1范围的氢:烯烃单体摩尔比添加至反应器***。然而，另一方面，氢可以以从约0.02:1至约0.2:1；可选地，从约0.01:1至约0.19:1；可选地，从约0.02:1至约0.18:1；可选地，从约0.03:1至约0.17:1；可选地，从约0.04:1至约0.16:1；或可选地，从约0.05:1至约0.15:1范围的氢:烯烃单体摩尔比添加至反应器***。

在本发明的一些方面，对于具体的聚合物级别，氢与烯烃单体的进料比在聚合试验期间可基本上保持恒定。即，可选择例如约0.01:1至约0.2:1范围内具体比的氢:烯烃单体比，并且在聚合试验期间保持该比在约+/-25%内。例如，如果目标比是0.1:1，那么保持氢:烯烃单体比基本上恒定将需要保持摩尔比在约0.075:1和约0.125:1之间。进一步，对于具体的聚合物级别，在整个聚合试验中共聚单体(或多种共聚单体)的添加可以并且通常是基本上恒定的。

按照本发明，有机锌化合物可单独或与载体一起添加至聚合反应器***(例如，进入聚合反应器)。一方面，添加有机锌化合物可产生有机锌化合物的浓度基于反应器(例如淤浆反应器、溶液反应器)中液体的总体积在从约0.02mmol/L至约2.5mmol/L的范围。另一方面，有机锌添加可产生浓度范围从约0.02至约2.2mmol/L，从约0.02mmol/L至约2mmol/L，从约0.03mmol/L至约2mmol/L或从约0.03至约1.8mmol/L。又一方面，所得有机锌浓度的范围可从约0.03至约1.7mmol/L；可选地，从约0.04至约2mmol/L；可选地，从约0.05至约2mmol/L；可选地，从约0.03至约1.5mmol/L；可选地，从约0.03至约1.2mmol/L；可选地，从约0.02至约1mmol/L；可选地，从约0.05至约2mmol/L；或从约0.05至约1.5mmol/L。

一方面，氢和/或有机锌化合物可连续引入聚合反应器***。可选地，氢和/或有机锌化合物(和/或单体和/或任选的共聚单体)可周期性地脉冲至反应器，例如，以与在美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中使用的类似的方式，它们的公开内容通过引用以其整体并入本文。

氢可在添加有机锌化合物之前、期间和/或之后引入聚合反应器***。例如，氢和有机锌化合物可基本上同时被引入反应器***。这可通过基本上同时连续添加两种组分或脉冲添加两种组分实现。可选地，氢可在添加有机锌化合物之前和/或之后，但不是基本上同时引入反应器***。

无论氢和有机锌化合物添加至聚合反应器***的方式(即，相对时机、添加顺序、***内的位置、周期或连续的添加、有或没有载体等)如何，协同量的氢和有机锌化合物可添加至聚合反应器***。这些材料的协同组合可导致聚合反应器***中生产的烯烃聚合物Mw的降低和/或其MI的提高。尽管不限于此，但申请人考虑各种协同量或组合的氢和有机锌化合物。在一些方面，协同量的氢和有机锌化合物可包含约100:1至约25,000:1范围的氢:有机锌化合物摩尔比。因此，考虑的氢:有机锌化合物摩尔比可包括，但不限于下列范围：从约100:1至约20,000:1、从约100:1至约10,000:1、从约100:1至约7,500:1、从约100:1至约5,000:1、从约200:1至约20,000:1、从约250:1至约20,000:1、从约250:1至约15,000:1、从约300:1至约20,000:1、从约300:1至约10,000:1、从约300:1至约5,000:1、从约1,000:1至约7,500:1、从约500:1至约7,500:1、从约500:1至约5,000:1等等。

协同量的氢和有机锌化合物的添加可降低烯烃聚合物的Mw和/或提高其MI。例如，生产的烯烃聚合物的Mw可降低至小于约250,000，小于约225,000或小于约200,000g/mol。一些方面，烯烃聚合物的Mw可降低至小于约190,000，小于约180,000，小于约170,000，小于约160,000或小于约150,000g/mol。本发明包括的所考虑的Mw范围可包括，但不限于从约40,000至约250,000g/mol，从约50,000至约250,000g/mol，从约40,000至约200,000g/mol，从约50,000至约200,000g/mol，从约70,000至约225,000g/mol，从约70,000至约170,000g/mol，从约60,000至约210,000g/mol，从约60,000至约180,000g/mol或从约80,000至约160,000g/mol。

协同量的氢和有机锌化合物的添加与在缺少氢和有机锌化合物的情况下产生的烯烃聚合物的Mw(或Mz或Mv或Mp)相比，可导致烯烃聚合物Mw(或Mz或Mv或Mp)显著的降低，。一方面，烯烃聚合物的Mw(或Mz或Mv或Mp)可降低至少约50%，至少约60%，至少约70%或至少约75%。进一步方面，烯烃聚合物的Mw(或Mz或Mv或Mp)可降低至少约80%；可选地，至少约85%；或可选地，至少约90%。另外，经添加协同量的氢和有机锌化合物，烯烃聚合物的Mw/Mn比也可降低至少约50%，至少约70%，至少约75%，至少约80%，至少约85%或至少约90%。

有趣地，尽管Mw(或Mz或Mv或Mp)可通过引入协同量的氢和有机锌化合物而显著降低，但是烯烃聚合物的Mn可基本上不变。即，使用协同量的氢和有机锌化合物产生的烯烃聚合物的Mn可为在缺少氢和有机锌化合物的情况下产生的烯烃聚合物的Mn的+/-25%(在一些方面为+/-20%或+/-15%)。

协同量的氢和有机锌化合物的添加与在缺少氢和有机锌化合物的情况下产生的烯烃聚合物的MI(或HLMI)相比可导致烯烃聚合物MI(或HLMI)的显著提高。一方面，MI可提高至至少约0.75g/10min，而另一方面，MI可提高至至少约1g/10min。本发明包括的考虑的MI范围可包括，但不限于从约1至约50g/10min，从约1至约25g/10min，从约1至约20g/10min，从约1.5至约20g/10min，从约2至约15g/10min，从约2.5至约25g/10min，从约3至约10g/10min，从约1至约10g/10min或从约1.5至约8g/10min。

在本发明的另一方面，公开了烯烃聚合方法。一种这样的方法可包含使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下(例如，在聚合反应器***中)并且在协同量的氢和有机锌化合物的存在下(或引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器***)接触，以生产烯烃聚合物。在该方法中，烯烃聚合物的Mw可小于约200,000g/mol和/或烯烃聚合物的MI可大于约1g/10min。

一般而言，本文独立描述这些烯烃聚合方法的特征(例如，基于过渡金属的催化剂组合物、烯烃单体、烯烃聚合物、有机锌化合物、协同量的氢和有机锌化合物、Mw、MI等)，并且这些特征可以任何组合结合以进一步描述公开的方法。例如，基于过渡金属的催化剂组合物可以是基于铬的催化剂组合物，基于齐格勒-纳塔的催化剂组合物，基于茂金属的催化剂组合物或其组合；或可选地，基于过渡金属的催化剂组合物可包含本文公开的任何过渡金属化合物，例如，包含铬、钒、钛、锆和铪的至少一种；本文公开的任何活化剂，例如，活化剂-载体、铝氧烷等；和任选地，本文公开的任何助催化剂，例如，有机铝化合物。类似地，烯烃单体可以是本文公开的任何烯烃单体，比如C₂-C₂₀烯烃或乙烯；并且烯烃共聚单体可以是本文公开的任何共聚单体，比如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和类似物或其混合物。协同量的氢和有机锌化合物的存在(或协同量的氢和有机锌化合物的引入)可包括本文公开的任何摩尔量的氢:有机锌化合物，比如从约100:1至约25,000:1，从约200:1至约20,000:1或从约500:1至约7,500:1的范围内。

在这些烯烃聚合方法中，烯烃聚合物的Mw一般可小于约200,000g/mol，比如从约50,000至约200,000g/mol的范围内。另外或可选地，烯烃聚合物的MI一般可大于约1g/10min，比如范围从约1至约20g/10min范围内。

对于本文生产的基于乙烯的聚合物，密度通常可落在从约0.88至约0.97g/cc的范围内。在本发明一方面，乙烯聚合物密度的范围可从约0.90至约0.97g/cc。然而，另一方面，密度范围一般可从约0.91至约0.96g/cc。

乙烯的聚合物，无论均聚物、共聚物、三元共聚物等等，可形成各种制品。可包含本发明聚合物的制品包括，但不限于农业薄膜、汽车零件、瓶子、鼓、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品用制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬底、模制产品、医疗设备或材料、管、板或带、玩具和类似物。可使用各种方法形成这些制品。这些方法的非限制性例子可包括注射成型、吹塑、滚塑、薄膜挤塑、板材挤塑、型材挤塑、加热成型和类似方法。另外，添加剂和改性剂通常添加至这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或终端使用产品属性。这些方法和材料描述在ModernPlastics Enringpedia，Mid-November 1995 Issue，Vol.72，No.12；和FilmExtrusion Manual-Process，Materials，Properties，TAPPI Press，1992中；其公开内容通过引用以其整体并入本文。

申请人也考虑用于形成或制备包含通过本文公开的任何聚合方法生产的聚合物的制品的方法。例如，方法可包含(i)使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下并且在协同量的氢和有机锌化合物的存在下(或引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器***)接触，以生产烯烃聚合物，其中烯烃聚合物的Mw可小于约200,000g/mol和/或烯烃聚合物的MI可大于约1g/10min；和(ii)形成包含烯烃聚合物的制品。形成步骤可包含掺和、熔解加工、挤压、成型或加热成型和类似过程，包括其组合。

有机锌化合物

适合用于本发明的有机锌化合物可包括但不限于具有下式的化合物：

Zn(X¹⁰)(X¹¹)   (I)

一般而言，本文独立地描述在式(I)中X¹⁰和X¹¹的选择，并且这些选择可以任何组合结合以进一步描述具有式(I)的有机锌化合物。一些方面，X¹⁰可以是C₁至C₁₈烃基，和X¹¹可以是H、卤基或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈烃氧基。在这些和其他方面考虑X¹⁰和X¹¹可以相同或X¹⁰和X¹¹可以不同。

一方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₁₈烃基，而另一方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₁₂烃基。仍另一方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₈烃基或C₁至C₅烃基。仍另一方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基。在这些和其他方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₅芳基或C₇至C₁₅芳烷基；可选地，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₁₀烷基、C₂至C₁₀烯基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₁₂芳烷基；可选地，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₈烷基、C₂至C₈烯基、C₆至C₁₀芳基或C₇至C₁₀芳烷基；或可选地，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₆至C₈芳基或C₇至C₈芳烷基。

因此，在一些方面，可以是式(I)中X¹⁰和/或X¹¹的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在其他方面，可以是式(I)中X¹⁰和/或X¹¹的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，正丁基；可选地，叔丁基；或可选地，新戊基。

可以是式(I)中X¹⁰和/或X¹¹的示例性烯基可包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。一方面，在式(I)中的X¹⁰和/或X¹¹可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而另一方面，X¹⁰和/或X¹¹可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如，X¹⁰和/或X¹¹可以是乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；或可选地，己烯基。仍另一方面，X¹⁰和/或X¹¹可以是无环末端烯基，比如C₃至C₁₀或C₃至C₈末端烯基。

一些方面，可以是式(I)中X¹⁰和/或X¹¹的芳基可以是苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。一方面，芳基可以是苯基或取代的苯基；可选地，萘基或取代的萘基；可选地，苯基或萘基；或可选地，取代的苯基或取代的萘基。本文独立公开了可以用于取代的苯基或取代的萘基的取代基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可用作式(I)中X¹⁰和/或X¹¹的取代的苯基或取代的萘基。

一方面，可用作X¹⁰和/或X¹¹的取代的苯基可以是2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-二取代的苯基、2,6-二取代的苯基、3,5-二取代的苯基或2,4,6-三取代的苯基。在其他方面，取代的苯基可以是2-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-二取代的苯基或2,6-二取代的苯基；可选地，3-取代的苯基或3,5-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可选地，2,4-二取代的苯基或2,6-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基；可选地，3-取代的苯基；可选地，4-取代的苯基；可选地，2,4-二取代的苯基；可选地，2,6-二取代的苯基；可选地，3,5-二取代的苯基；或可选地，2,4,6-三取代的苯基。本文独立公开了可用于这些具体取代的苯基的取代基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可用作式(I)中X¹⁰和/或X¹¹基团的这些取代的苯基。

一些方面，可用作式(I)中X¹⁰和/或X¹¹的芳烷基可以是苄基或取代的苄基。本文独立公开了可用于取代的芳烷基的取代基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可用作式(I)中X¹⁰和/或X¹¹的取代的芳烷基。

一方面，可以是式(I)中X¹⁰和/或X¹¹的取代的芳基或取代的芳烷基的每个非氢取代基可独立地为C₁至C₁₀烃基；可选地，C₁至C₈烃基；或可选地，C₁至C₅烃基。本文独立公开了具体的取代基烃基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可以是式(I)的X¹⁰和/或X¹¹的取代的芳基或取代的芳烷基的取代基。限制任何取代的芳基或取代的芳烷基中取代基的数目和它们各自碳原子数目，以便式(I)的X¹⁰和X¹¹具有至多18个碳原子。示例性烃基取代基可包括，但不限于烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基和类似基团，包括其组合。

一方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₅芳基或C₇至C₁₅芳烷基；或可选地，C₁至C₈烷基、C₂至C₈烯基、C₆至C₁₀芳基或C₇至C₁₀芳烷基。另一方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为C₁至C₁₂烷基或C₂至C₁₂烯基。仍另一方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(例如，新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基或甲苯基；可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、苯基、苄基或甲苯基；可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、苄基或甲苯基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。仍另一方面，X¹⁰和X¹¹可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基(例如，新戊基)或X¹⁰和X¹¹都可以是甲基或乙基或丙基或丁基或戊基(例如，新戊基)。

一些方面，X¹¹可以是C₁至C₁₈烃氧基。本文一般性使用烃氧基以包括，例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和–(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且适合X¹¹的这类基团可包含多达约18碳原子(例如，C₁至C₁₈，C₁至C₁₂，C₁至C₁₀或C₁至C₈烃氧基)。可以是式(I)中X¹¹的烃氧基的示例性和非限制性例子可包括，但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰丙酮基团(acac)，和类似基团。一方面，可以是式(I)中X¹¹的烃氧基可以是甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，正丙氧基；可选地，异丙氧基；可选地，正丁氧基；可选地，仲丁氧基；可选地，异丁氧基；可选地，叔丁氧基；可选地，正戊氧基；可选地，2-戊氧基；可选地，3-戊氧基；可选地，2-甲基-1-丁氧基；可选地，叔戊氧基；可选地，3-甲基-1-丁氧基，可选地，3-甲基-2-丁氧基；可选地，新戊氧基；可选地，苯氧基；可选地，甲苯氧基；可选地，二甲苯氧基；可选地，2,4,6-三甲基苯氧基；可选地，苯甲酰氧基；或可选地，乙酰丙酮基团。

X¹¹可以是H、卤基或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈烃氧基。一些方面，X¹¹可以是H、卤基(例如，Cl)或C₁至C₁₂烃基或C₁至C₁₂烃氧基；可选地，H、卤基或C₁至C₈烃基或C₁至C₈烃氧基；或可选地，H、Br、Cl、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(例如，新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或苯甲酰氧基。

在某些方面，有机锌化合物可以是二(烃基甲硅烷基)锌化合物。烃基甲硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文公开的任何烃基(例如，C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯烃、C₆至C₁₈芳基、C₇至C₁₈芳烷基等)。烃基甲硅烷基的示例性和非限制性例子可包括，但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基和类似基团。

其他方面，有机锌化合物可以是二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌和类似化合物或其组合；可选地，二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌或其组合；可选地，二甲基锌；可选地，二乙基锌；可选地，二丙基锌；可选地，二丁基锌；可选地，二新戊基锌；或可选地，二(三甲基甲硅烷基甲基)锌。

活化剂-载体

本发明包括含有活化剂-载体的各种催化剂组合物。在一个方面，活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，另一方面，活化剂-载体可包括粘土矿物、柱撑粘土、片状粘土、胶凝在另一氧化物基体中的片状粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物，或它们的组合。

一般来说，当与相应的未处理的固体氧化物化合物比较时，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。当与相应的未处理的固体氧化物比较时，化学处理的固体氧化物还可起到催化剂活化剂的作用。尽管化学处理的固体氧化物能够在缺乏助催化剂下活化过渡金属配合物，但没有必要从催化剂组合物中排除助催化剂。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在增强总体催化剂组合物的活性上是明显的。然而，相信，化学处理的固体氧化物可以起着活化剂的功能，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物及类似物的情况下。

化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。尽管不想受到下述说法的束缚，但相信，用吸电子组分处理固体氧化物增加或增强了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性，其通常大于未处理固体氧化物的路易斯酸强度或布朗斯台德酸强度，或者活化剂-载体比未处理的固体氧化物具有数量更多的酸位，或两者兼有。量化化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法可通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。

本发明的化学处理的固体氧化物一般可由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为并且具有相对高的孔隙率。固体氧化物可用吸电子组分，一般为吸电子阴离子，进行化学处理，以形成活化剂-载体。

根据本发明的一个方面，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物可具有大于约0.1cc/g的孔体积。根据本发明的另一方面，所述固体氧化物可具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的又一个方面，所述固体氧化物可具有大于约1.0cc/g的孔体积。

另一个方面，所述固体氧化物可具有从约100至约1000m²/g的表面积。又一个方面，所述固体氧化物可具有从约200至约800m²/g的表面积。再一个方面，所述固体氧化物可具有从约250至约600m²/g的表面积。

化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或者包括氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素。(参见：Hawley's Condensed Chemical Dictionary,11^th Ed.,John Wiley& Sons,1995;Cotton,F.A.,Wilkinson,G.;Murillo,C.A.和Bochmann,M.Advanced Inorganic Chemistry,6^th Ed.,Wiley-Interscience,1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的元素或多种元素。

可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适实例可包括但不限于Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂及类似物，包括其混合氧化物，及其组合。例如，所述固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、涂布二氧化硅的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐(aluminophosphate)、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何组合。

本发明的固体氧化物包括氧化物材料，例如氧化铝、其“混合氧化物(mixed oxide)”化合物如二氧化硅-氧化铝、及其组合和其混合物。混合氧化物化合物，例如二氧化硅-氧化铝，可以是单化学相或者可以是具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物化合物的金属的多化学相。可以单独或组合用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的实例可包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆及类似物。本发明的固体氧化物还包括诸如二氧化硅涂布的氧化铝的氧化物材料，如在美国专利号7,884,163中所描述的，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)。根据本发明的一个方面，所述吸电子组分可以是吸电子阴离子，其来源于作为该阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物，例如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根及类似物，包括它们的混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被用在本发明中。在本发明的一些方面，考虑吸电子阴离子可以是，或可包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根和类似物，或它们的任何组合。在其他方面，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根和类似物，或它们的组合。

因此，例如，用于本发明催化剂组合物中的活化剂-载体(如，化学处理的固体氧化物)可以是，或可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝和类似物或者它们的任何组合。在一个方面，活化剂-载体可以是或可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝和类似物，或它们的任何组合。另一方面，活化剂-载体可包括氟化氧化铝；可选地，氯化氧化铝；可选地，硫酸化氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，氟化二氧化硅涂布的氧化铝。

当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以选自允许该盐在煅烧过程中回复或分解回酸的任何阳离子。决定用作吸电子阴离子源的具体盐的适宜性的因素可包括但不限于盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效果、由阳离子赋予盐的吸湿特性及类似因素，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例可包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基

、H^＋、[H(OEt₂)₂]⁺及其类似物。

此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以用于将活化剂-载体的具体酸度调节至期望的水平。吸电子组分的组合可以与氧化物物质同时或单独地接触，并且以提供期望的化学处理固体氧化物酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中可使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。

因此，可制备化学处理的固体氧化物的方法如下：可使选择的固体氧化物或氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；可煅烧该第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；之后可煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物。在这样的方法中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是不同的化合物，或可以是相同的化合物。

根据本发明的另一个方面，化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分化学处理，并任选地用金属源处理，所述金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。金属或金属离子的非限制性实例可包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆及类似物或它们的任何组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例可包括但不限于氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸渍的氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅涂布的氧化铝、用锌处理接着氟化的二氧化硅涂布的氧化铝和类似物，或它们的任何组合。

用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法可以被采用。氧化物与金属源——通常是盐或含金属的化合物——接触的方法可包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物上及类似方法。如果需要，含金属的化合物可以以溶液形式加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，其选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼及类似金属或这些金属的组合。例如，由于可以在低成本下提供改善的催化剂活性，锌通常可用于浸渍固体氧化物。

在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。在任何接触方法之后，固体化合物、吸电子阴离子及金属离子的接触混合物可被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物可被同时接触和煅烧。

各种方法可用于形成可用在本发明中的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物和一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。不要求在与吸电子阴离子源接触前煅烧固体氧化物。一般地，接触产物在固体氧化物与吸电子阴离子源接触过程中或者接触之后被煅烧。固体氧化物可以被煅烧或者不被煅烧。制备可以用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302号描述了此类方法，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

根据本发明的一个方面，固体氧化物材料可通过将其与吸电子组分接触进行化学处理，这种吸电子组分通常是吸电子阴离子源。此外，固体氧化物材料任选地可用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源可同时进行接触和煅烧。

氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法，可包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物及类似方法。因此，在任何接触方法之后，对固体氧化物、吸电子阴离子以及任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。

固体氧化物活化剂-载体(即化学处理的固体氧化物)因此可以通过下述的方法产生，该方法包括：

1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与吸电子阴离子源化合物(或多种吸电子阴离子源化合物)接触而形成第一混合物；和

2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本发明的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)可通过下述的方法产生，包括：

1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；

2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物；

3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和

4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本发明的又一方面，可通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成化学处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。

处理的固体氧化物的煅烧一般可在环境气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为约200℃至约900℃，进行约1分钟至约100小时。煅烧可以在约300℃至约800℃的温度下进行，或可选地在约400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时，或进行约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可以在约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。在煅烧期间，可以使用任何合适的环境气氛。一般而言，煅烧可在氧化气氛下进行，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。

根据本发明的一个方面，固体氧化物材料可用卤离子、硫酸根离子或阴离子的组合的来源处理，任选用金属离子处理，然后煅烧，以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物物质可用硫酸根的来源(称为“硫酸化剂(sulfating agent)”)、氯离子的来源(称为“氯化剂(chloriding agent)”)、氟离子的来源(称为“氟化剂(fluoriding agent)”)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体可包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化钛；六氟钛酸处理的氧化铝；六氟钛酸处理的二氧化硅涂布的氧化铝；六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝；三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝；氟化氧化硼-氧化铝；四氟硼酸处理的二氧化硅；四氟硼酸处理的氧化铝；六氟磷酸处理的氧化铝；柱撑粘土，例如柱撑蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述的任何组合。此外，任选地任何一种这些活化剂-载体可以用金属离子处理或浸渍。

化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。通过使固体氧化物与氟化剂接触，可形成氟化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的例子可包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、氟化硅酸铵(六氟硅酸铵)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、AlF₃、NH₄AlF₄、其类似物和其组合。还可使用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，氟化氢铵(NH₄HF₂)可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。

如果期望，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子可包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluobrobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇和类似物及它们的组合。煅烧温度一般必须足够高以分解化合物并释放氟。如果在煅烧的同时氟化，气态氟化氢(HF)或氟(F₂)本身也可以与固体氧化物一起使用。还可使用四氟化硅(SiF₄)和含四氟硼酸根(BF₄ ^-)的化合物。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法可以是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

类似地，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物可以包括处于固体颗粒形式的氯化固体氧化物。通过使固体氧化物与氯化剂接触，可形成氯化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用，如SiCl₄、SiMe₂Cl₂、TiCl₄、BCl₃和类似物，包括其混合物。可以使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的例子可包括但不限于某些氟利昂、全氯苯、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇和类似物或它们的任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法可以是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

在煅烧固体氧化物之前存在的氟或氯离子的量可以为按重量计约1%至约50%，其中重量百分比基于煅烧之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟或氯离子的量按重量计可为约1%至约25%，而根据本发明的另一方面，按重量计为约2%至约20%。根据本发明的另一方面，煅烧固体氧化物之前存在的氟或氯离子的量按重量计可从约4%至约10%。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可以由任何合适的方法干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。

用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常可具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的一方面，所述孔体积可大于约0.8cc/g，而根据本发明的另一方面，可大于约1.0cc/g。此外，所述二氧化硅-氧化铝可具有大于约100m²/g的表面积。根据本发明的一方面，表面积可大于大约250m²/g。也在另一方面，表面积可大于大约350m²/g。

用于本发明的二氧化硅-氧化铝通常可具有按重量计约5%至约95%的氧化铝含量。根据本发明的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量按重量计可从约5%至约50%，或者约8%至约30%的氧化铝。在另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量按重量计通常在约60%至约90%或者约65%至约80%的范围内。根据本发明的又一方面，固体氧化物组分可包含氧化铝而无二氧化硅，而根据本发明的另一方面，固体氧化物组分可包含二氧化硅而无氧化铝。

硫酸化的固体氧化物可包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，呈颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物可进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。根据本发明的一方面，硫酸化固体氧化物可包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝可通过其中氧化铝用硫酸盐源例如硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵来处理的方法而形成。通常可以通过形成氧化铝在合适的溶剂例如醇或水中的浆液，进行该过程，在所述溶剂中期望浓度的硫酸化剂已被加入。合适的有机溶剂可包括但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。

根据本发明的一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计100份的固体氧化物，可以为按重量计约0.5份至约100份的硫酸根离子。根据本发明的另一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计约100份的固体氧化物，可以为按重量计约1份至约50份的硫酸根离子，而根据本发明的又一方面，对于按重量计约100份的固体氧化物，为按重量计约5份至约30份的硫酸根离子。这些重量比基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以由任何合适的方法干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。

根据本发明的另一方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂-载体可包括可离子交换的活化剂-载体，其包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和铝硅酸盐化合物或矿物，及其组合。在本发明的另一个方面，可离子交换的、层状铝硅酸盐诸如柱撑粘土可被用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，它可任选地用至少一种吸电子阴离子诸如本文所公开的那些进行处理，虽然一般地可离子交换的活化剂-载体不用吸电子阴离子处理。

根据本发明的另一方面，本发明的活化剂-载体包括具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂-载体可包括但不限于可离子交换的、层状铝硅酸盐诸如柱撑粘土。尽管术语“载体(support)”被使用，但是它没有意图解释为催化剂组合物的惰性成分，而是可被认为是催化剂组合物的活性部分，这是由于其与过渡金属配合物成分紧密缔合。

根据本发明的另一方面，本发明的粘土材料可包括这样的材料，其在它们的自然状态下或者已经通过弄湿、离子交换或者柱化(pillaring)用各种离子进行处理。一般地，本发明的粘土材料活化剂-载体可包括这样的粘土，其已经用大阳离子进行离子交换，包括多核、高电荷的金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土材料活化剂-载体也包括这样的粘土，其已经用简单的盐进行离子交换，所述盐可包括但不限于Al(III)、Fe(III)、Fe(II)和Zn(II)与配体诸如卤根、醋酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。

根据本发明的另一方面，活化剂-载体可包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核的高电荷金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子可包括但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)可指简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高电荷离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子可被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱撑结构(column-likestructures)支撑粘土层。因此，粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩张的(expanded)点阵结构可得以保持，并且孔隙率可得以提高。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母体粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia,Science220(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编辑)Ch.3,pp.55-99,Academic Press,Inc.,(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

柱化方法可利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物可包括但不限于水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。

如果需要，柱撑粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土可通过在惰性气氛，典型为干燥氮气下于约300℃下干燥约3小时进行预处理。尽管在此描述了示例性的预处理，但应当理解，预加热可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些都包括在本发明中。

用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物及类似物。在一个方面，可以被使用的典型的载体物质包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、其混合物或它们的任何组合。

根据本发明的另一方面，一种或更多种过渡金属配合物可以与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一段时间，然后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦过渡金属配合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体接触之后，进一步包含活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到将在其中进行聚合过程的反应器之前，可以允许该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。

根据本发明的又一方面，一种或更多种过渡金属配合物可以与烯烃单体和活化剂-载体预接触第一段时间，然后使该混合物与有机铝化合物接触。一旦过渡金属配合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂-载体的预接触混合物与有机铝化合物接触之后，进一步包含有机铝化合物的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到将在其中进行聚合过程的反应器之前，可以允许该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。

助催化剂

在涉及含有助催化剂的催化剂组合物的某些方面，助催化剂可包含烃基金属化合物，其例子包括非卤化物烃基金属化合物、卤化烃基金属化合物、非卤化物烷基金属化合物、卤化烷基金属化合物等等。烃基(或烷基)可以是本文公开的任何烃基(或烷基)。而且，一些方面，金属烃基的金属可以是1族、2族、11族、12族、13族或14族金属；可选地，13族或14族金属；或可选地，13族金属。因此，一些方面，金属烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、镉、硼、铝或锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、硼、铝或锡；可选地，锂、钠或钾；可选地，镁或钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，硼；可选地，铝；或可选地，锡。一些方面，有或没有卤基的金属烃基或金属烷基可包含烃基或烷基锂、烃基或烷基镁、烃基或烷基硼或烃基或烷基铝。

在涉及含有活化剂-载体和助催化剂的催化剂组合物的具体方面，助催化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，和这包括这些材料的任何组合。一方面，助催化剂可包含有机铝化合物。另一方面，助催化剂可包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。又一方面，助催化剂可包含铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，电离化离子化合物；可选地，有机镁化合物；或可选地，有机锂化合物。

有机铝化合物

一些方面，本发明的催化剂组合物可包含一种或多种有机铝化合物。

这种化合物可包括但不限于具有下式的化合物：

(R^X)₃Al；

其中R^X可以是具有1至10个碳原子的脂肪族基团。例如，R^X可以是甲基、乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。

可用于本文公开的催化剂组合物的其他有机铝化合物可包括但不限于具有下式的化合物：

Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m。

一般而言，本文独立地描述该式中X⁵、X⁶和m的选择，并且这些选择可以任何组合结合以进一步描述有机铝化合物。一些方面，m可以从1至3，包括1和3，X⁵可以是C₁至C₁₈烃基，和X⁶可以是H、卤基或C₁至C₁₈烃氧基。考虑每个X⁵(和/或X⁶)可以相同或每个X⁵(和/或X⁶)可以不同。

C₁至C₁₈烃基和C₁至C₁₈烃氧基可以是本文公开的任何C₁至C₁₈烃基和C₁至C₁₈烃氧基。例如，C₁至C₁₈烃基可以是本文公开的任何C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯烃、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基。适合的烃基的非限制性例子可包括但不限于甲基、乙基、丙基(例如，正丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基)、戊基(例如，新戊基)、己基(例如，正己基)、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基或甲苯基和类似基团。类似地，合适的烃氧基的非限制性例子可包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或苯甲酰氧基和类似基团。

在本发明一方面，X⁵可以是C₁至C₁₈烃基。另一方面，X⁵可以是C₁至C₁₈烷基或C₁至C₁₀烷基。例如，在又一方面，X⁵可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基和类似基团。

根据本发明的另一方面，X⁶可以是H、卤基或C₁至C₁₈烃氧基。仍另一方面，X⁶可以是H、F或Cl；可选地，X⁶可以是H；可选地，X⁶可以是F；或可选地，X⁶可以是Cl。

在式Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m中，m可以是从1至3的数，包括1和3，在一些方面，m可以是3。m的值不限于整数；因此该式包括倍半卤化物化合物或者其它有机铝簇合物。

按照本发明适合使用的有机铝化合物的非限制性例子可包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物（dialkylaluminium halidecompounds）、二烷基铝烷醇化合物（dialkylaluminum alkoxide compounds）、氢化二烷基铝化合物（dialkylaluminum hydride compounds）及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体的非限制性实例包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝（diethylaluminum ethoxide）、氯化二乙基铝及类似物、或其组合。

本发明考虑方法：使过渡金属配合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触，以形成预接触的混合物，然后使该预接触的混合物与活化剂-载体接触而形成催化剂组合物。当催化剂组合物以此方式制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物可被加入预接触的混合物中，而另一部分有机铝化合物可被加入到当该预接触的混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时而制备的后接触混合物中。然而，全部有机铝化合物可以用于制备催化剂组合物，不是在预接触步骤中就是在后接触步骤中。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中接触。

此外，在预接触或后接触步骤中，可以使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，在此所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的任何另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开而不管使用单一有机铝化合物还是一种以上的有机铝化合物。

铝氧烷化合物

本发明的某些方面提供可以包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。如本文所用，术语“铝氧烷（aluminoxane）”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或者分离的种类，而不管这种铝氧烷是如何被制备、被形成或以其他方式被提供的。例如，可以制备包括铝氧烷化合物的催化剂组合物，其中铝氧烷作为聚（烃基氧化铝）(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))被提供，或者其中铝氧烷作为烷基铝化合物（aluminum alkyl compound）和活性质子源例如水的组合被提供。铝氧烷也可被称为聚（烃基氧化铝）或有机铝氧烷。

其它催化剂组分典型地可以在饱和烃化合物溶剂中与铝氧烷进行接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本上是惰性的任何溶剂。以这种方式形成的催化剂组合物可以通过合适的方法例如过滤来收集。可选地，催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。

本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线型结构、环状结构或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：

其中，该式中R可以是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且该式中p可以是从3到20的整数。此处所示的AlRO部分也可以构成线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：

其中，该式中R可以是具有1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且该式中q可以是从1到50的整数。

此外，铝氧烷可以具有式R^t _5r+αR^b _r-αAl_4rO_3r的笼形结构，其中R^t可以是具有1到10个碳原子的末端直链或支链烷基基团；R^b可以是具有1到10个碳原子的桥连直链或支链烷基基团；r可以是3或4；并且α可以等于n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)，其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_O(2)是二配位氧原子的数目，n_O(4)是4配位氧原子的数目。

因此，可以用于本发明的催化剂组合物中的铝氧烷一般可由式诸如(R-Al-O)_p、R(R-Al-O)_qAlR₂及类似式表示。在这些式中，R基团一般可以为直链或支链C_l-C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子可包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷及类似物或它们的任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷可以分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。与三烷基铝组合使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如在美国专利号4,794,096中所公开的，其通过引用以其全部并入本文。

本发明分别考虑在铝氧烷式子(R-Al-O)_p和R(R-Al-O)_qAlR₂中p和q的许多值。在一些方面中，p和q可以至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，p和q的值可变，并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑在内。

在包含铝氧烷的催化剂组合物的制备中，组合物中铝氧烷(一种或多种)中的铝的总摩尔数与过渡金属配合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比通常可以在大约1:10和大约100,000:1之间。另一方面，该摩尔比可以在从大约5:1到大约15,000:1范围内。任选地，被加入到聚合区的铝氧烷在从大约0.01mg/L到大约1000mg/L，从大约0.1mg/L到大约100mg/L，或者从大约1mg/L到大约50mg/L的范围内。

有机铝氧烷可以通过各种方法制备。有机铝氧烷制备的例子在美国专利3,242,099和4,808,561中被公开，它们中的每一个通过引用整体并入本文。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物比如(R^x)₃Al反应，以形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管并非意欲被该陈述所限制，但认为，该合成方法能够提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，两种均被本发明包括。可选地，可通过使烷基铝化合物比如(R^x)₃Al与水合物盐比如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，制备有机铝氧烷。

有机硼&有机硼酸盐化合物

根据本发明的另一方面，催化剂组合物可以包含有机硼或有机硼酸盐化合物。这种化合物可包括中性硼化合物、硼酸盐和类似物或者其组合。例如，考虑氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。

在本发明，可以使用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用在本发明中的氟有机硼酸盐化合物的例子可包括但不限于，氟化芳基硼酸盐，例如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳

四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物，或它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的例子可包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物，或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，但氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子当与过渡金属配合物结合时可形成“弱配位”阴离子（参见例如美国专利号5,919,983，其公开内容通过引用以其全部并入本文）。申请人还考虑了在化学结构中包含两个或更多个硼原子的二硼或双硼化合物或其它双官能化合物的使用，诸如在J.Am.Chem.Soc.,2005,127,pp.14756-14768中公开的，它们的内容通过引用以其全部并入本文。

一般而言，可以使用任何数量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面，在催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物（一种或多种）的总摩尔数与过渡金属配合物（一种或多种）的总摩尔数的摩尔比可以在大约0.1:1到大约15:1的范围内。典型地，使用的氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量可以是每摩尔过渡金属配合物（一种或多种）大约0.5摩尔到大约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一方面，氟有机硼或者氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔过渡金属配合物（一种或多种）大约0.8摩尔到大约5摩尔硼/硼酸盐化合物。

电离化离子化合物

在另一方面，本文公开的催化剂组合物可包括电离化离子化合物。电离化离子化合物是可以用作活化剂或助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。尽管不期望束缚于理论，但认为，电离化离子化合物可以能够与过渡金属配合物反应并且将过渡金属配合物转化成一种或者多种阳离子过渡金属配合物，或者初期（incipient）阳离子过渡金属配合物。再次，尽管不期望束缚于理论，但认为，该电离化离子化合物能够通过完全地或者部分地从过渡金属配合物提取阴离子配体比如X¹或者X²，起到电离化合物的作用。然而，电离化离子化合物可以是活化剂或助催化剂，无论它是否电离过渡金属配合物，以形成离子对的方式夺取X¹或X²配体，削弱过渡金属配合物中的金属-X¹或金属-X²键，简单地与X¹或X²配体配位，还是通过一些其它机理活化过渡金属配合物。

此外，电离化离子化合物不必仅仅活化过渡金属配合物。当与不包含电离化离子化合物的催化剂组合物相比时，电离化离子化合物的活化功能在增强作为整体的催化剂组合物的活性上是明显的。

电离化离子化合物的实例可包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳

四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳

四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳

四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、

四(对甲苯基)硼酸盐、四(间甲苯基)硼酸盐、

四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、

四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、

四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、

四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物、或其组合。在本发明中有用的电离化离子化合物并不限于这些；电离化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，它们的公开内容通过引用以其全部并入本文。

有机镁和有机锂化合物

其他方面涉及可包括有机镁化合物、有机锂化合物或其组合的催化剂组合物。一些方面，有机镁化合物和有机锂化合物化合物可具有下述通式：

Mg(X¹²)(X¹³)；和

Li(X¹⁴)。

在这些式中，X¹²和X¹⁴可独立地为C₁至C₁₈烃基，并且X¹³可以是H、卤基或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈烃氧基。考虑X¹²和X¹³可以相同或X¹²和X¹³可以不同。

一方面，X¹²、X¹³和X¹⁴可独立地为本文公开的任何C₁至C₁₈烃基、C₁至C₁₂烃基、C₁至C₈烃基或C₁至C₅烃基。另一方面，X¹²、X¹³和X¹⁴可独立地为本文公开的任何C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基；可选地，本文公开的任何C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₁₂芳烷基；或可选地，本文公开的任何C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₆至C₈芳基或C₇至C₈芳烷基。因此，X¹²、X¹³和X¹⁴可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、苯基、萘基、苄基或甲苯基和类似基团。仍另一方面，X¹²、X¹³，和X¹⁴可独立地为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基(例如，新戊基)或X¹²和X¹³都可以是甲基或乙基或丙基或丁基或戊基(例如，新戊基)。

X¹³可以是H、卤基或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈烃氧基(例如，本文公开的任何C₁至C₁₈、C₁至C₁₂、C₁至C₁₀或C₁至C₈烃氧基)。一些方面，X¹³可以是H、卤基(例如，Cl)或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈烃氧基；可选地，H、卤基或C₁至C₈烃基或C₁至C₈烃氧基；或可选地，H、Br、Cl、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(例如，新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或苯甲酰氧基。

其他方面，有机镁化合物可具有一个或两个烃基甲硅烷基部分。烃基甲硅烷基的每个烃基可以是本文公开的任何烃基(例如，C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₆至C₁₈芳基、C₇至C₁₈芳烷基等)。烃基甲硅烷基的示例性和非限制性例子可包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基和类似基团。

示例性有机镁化合物可包括但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化新戊基镁、氯化三甲基甲硅烷基甲基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、溴化新戊基镁、溴化三甲基甲硅烷基甲基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化丙基镁、碘化丁基镁、碘化新戊基镁、碘化三甲基甲硅烷基甲基镁、乙醇甲基镁、乙醇乙基镁、乙醇丙基镁、乙醇丁基镁、乙醇新戊基镁、乙醇三甲基甲硅烷基甲基镁、丙醇甲基镁、丙醇乙基镁、丙醇丙基镁、丙醇丁基镁、丙醇新戊基镁、丙醇三甲基甲硅烷基甲基镁、苯酚甲基镁、苯酚乙基镁、苯酚丙基镁、苯酚丁基镁、苯酚新戊基镁、苯酚三甲基甲硅烷基甲基镁、和类似物或其任意组合。

类似地，示例性有机锂化合物可包括但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂、和类似物或其组合。

催化剂组合物

本文公开的方法不限于具体的基于过渡金属的催化剂***或组合物，而是，可以应用于适合烯烃单体(和任选的共聚单体(一种或多种))聚合的任何基于过渡金属的催化剂***或组合物。基于过渡金属的催化剂组合物可包含，例如，元素周期表IIIB-VIIIB族的过渡金属(一种或多于一种)。一方面，基于过渡金属的催化剂组合物可包含III、IV、V或VI族过渡金属或两种或多种过渡金属的组合。一方面，基于过渡金属的催化剂组合物可包含铬、钛、锆、铪、钒或其组合，或另一方面，可包含铬、钛、锆、铪或其组合。因此，基于过渡金属的催化剂***可单独或组合地包含铬或钛或锆或铪。

本领域技术人员熟知的各种基于过渡金属的催化剂***或组合物可用于烯烃的聚合。这些包括但不限于基于齐格勒-纳塔的催化剂组合物、基于铬的催化剂组合物、基于茂金属的催化剂组合物，和类似组合物，包括其组合。本文公开的方法不限于上述催化剂组合物，而是申请人仍考虑涉及这些催化剂组合物的具体方面。因此，基于过渡金属的催化剂组合物可以是基于齐格勒-纳塔的催化剂组合物、基于铬的催化剂组合物和/或基于茂金属的催化剂组合物；可选地，基于齐格勒-纳塔的催化剂组合物；可选地，基于铬的催化剂组合物；或可选地，基于茂金属的催化剂组合物。基于过渡金属的催化剂***或组合物的代表性和非限制性例子包括包括在下面美国专利号中公开的那些：3,887,494、3,119,569、4,053,436、4,981,831、4,364,842、4,444,965、4,364,855、4,504,638、4,364,854、4,444,964、4,444,962、3,976,632、4,248,735、4,297,460、4,397,766、2,825,721、3,225,023、3,226,205、3,622,521、3,625,864、3,900,457、4,301,034、4,547,557、4,339,559、4,806,513、5,037,911、5,219,817、5,221,654、3,887,494、3,900,457、4,053,436、4,081,407、4,296,001、4,392,990、4,405,501、4,981,831、4,151,122、4,247,421、4,248,735、4,297,460、4,397,769、4,460,756、4,182,815、4,735,931、4,820,785、4,988,657、5,436,305、5,610,247、5,627,247、3,242,099、4,808,561、5,275,992、5,237,025、5,244,990、5,179,178、4,855,271、5,179,178、5,275,992、3,887,494、3,119,569、3,900,457、4,981,831、4,364,842、4,444,965、4,939,217、5,210,352、5,436,305、5,401,817、5,631,335、5,571,880、5,191,132、5,480,848、5,399,636、5,565,592、5,347,026、5,594,078、5,498,581、5,496,781、5,563,284、5,554,795、5,420,320、5,451,649、5,541,272、5,705,478、5,631,203、5,654,454、5,705,579、5,668,230、6,300,271、6,831,141、6,653,416、6,613,712、7,294,599、6,355,594、6,395,666、6,833,338、7,417,097、6,548,442和7,312,283，其每一篇通过引用以其整体并入本文。

一方面，催化剂组合物中的过渡金属化合物或配合物(一种或多种)可包含茂金属化合物。“茂金属”化合物包含至少一个η³至η⁵-环戊二烯基类型部分，其中η³至η⁵-环戊二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体和类似配体，包括任何这些的饱和的、部分饱和的和/或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可包括氢，所以本说明书包括配体比如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基和类似基团。茂金属化合物可含有一个环戊二烯基类型部分(半个三明治)或两个环戊二烯基类型部分(整个三明治)。

另外或可选地，催化剂组合物中的过渡金属化合物或配合物可包含一个或多个含有铬、钛、锆、铪和/或钒的化合物。因此，过渡金属化合物或配合物可包含含有铬、钛、锆、铪和/或钒的茂金属化合物或含有铬、钛、锆、铪和/或钒的非茂金属化合物。另一方面，催化剂组合物中的过渡金属化合物或配合物可包含含有钛、锆或铪的化合物。仍另一方面，催化剂组合物中的过渡金属化合物或配合物可包含含有铬的化合物。例如，催化剂组合物中的过渡金属化合物或配合物可具有下式：

Cr(X^A)(X¹)(X²)(L)_n   (II)。

式(II)中，X^A、X¹、X²、L和n是过渡金属化合物的独立元素。因此，具有式(II)的过渡金属化合物可使用本文公开的X^A、X¹、X²、L和n的任何组合进行描述。

除非另外指出，上面的式(II)、本文公开的任何其他结构式和本文公开的任何过渡金属配合物、化合物或种类(例如，茂金属化合物)不打算显示不同部分的立体化学或异构位置(例如，这些式不打算显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，尽管这些式和/或结构考虑并且包括这些化合物。

在式(II)中X¹和X²可独立地为单阴离子配体。一些方面，适当的单阴离子配体可包括但不限于H(氢负离子)、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基、C₁至C₃₆烃基胺基、C₁至C₃₆烃基甲硅烷基、C₁至C₃₆烃基胺基甲硅烷基、—OBR^A ₂或—OSO₂R^A，其中R^A是C₁至C₃₆烃基。考虑X¹和X²可以是相同或不同的单阴离子配体。

一方面，X¹和X²可独立地为H、卤基(例如，F、Cl、Br等)、C₁至C₁₈烃基、C₁至C₁₈烃氧基、C₁至C₁₈烃基胺基、C₁至C₁₈烃基甲硅烷基或C₁至C₁₈烃基胺基甲硅烷基。可选地，X¹和X²可独立地为H、卤基、OBR^A ₂或OSO₂R^A，其中R^A是C₁至C₁₈烃基。另一方面，X¹和X²可独立地为H、卤基、C₁至C₁₂烃基、C₁至C₁₂烃氧基、C₁至C₁₂烃基胺基、C₁至C₁₂烃基甲硅烷基、C₁至C₁₂烃基胺基甲硅烷基、OBR^A ₂或OSO₂R^A，其中R^A是C₁至C₁₂烃基。仍另一方面，X¹和X²可独立地为H、卤基、C₁至C₁₀烃基、C₁至C₁₀烃氧基、C₁至C₁₀烃基胺基、C₁至C₁₀烃基甲硅烷基、C₁至C₁₀烃基胺基甲硅烷基、OBR^A ₂或OSO₂R^A，其中R^A是C₁至C₁₀烃基。仍另一方面，X¹和X²可独立地为H、卤基、C₁至C₈烃基、C₁至C₈烃氧基、C₁至C₈烃基胺基、C₁至C₈烃基甲硅烷基、C₁至C₈烃基胺基甲硅烷基、OBR^A ₂或OSO₂R^A，其中R^A是C₁至C₈烃基。

可以是式(II)中X¹和/或X²的烃基可以是C₁至C₃₆烃基，包括，但不限于C₁至C₃₆烷基、C₂至C₃₆烯基、C₄至C₃₆环烷基、C₆至C₃₆芳基或C₇至C₃₆芳烷基。例如，X¹和X²可独立地为C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₄至C₁₈环烷基、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基；可选地，X¹和X²可独立地为C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₄至C₁₂环烷基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₁₂芳烷基；可选地，X¹和X²可独立地为C₁至C₁₀烷基、C₂至C₁₀烯基、C₄至C₁₀环烷基、C₆至C₁₀芳基或C₇至C₁₀芳烷基；或可选地，X¹和X²可独立地为C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基或C₇至C₈芳烷基。

因此，一些方面，可以是式(II)中X¹和/或X²的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。一些方面，可以是式(II)中X¹和/或X²的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或可选地，新戊基。

可以是式(II)中X¹和/或X²的适当的烯基可包括，但不限于、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。这种烯基可以是直连的或支链的，并且双键可以位于链中任何地方。一方面，式(II)中X¹和/或X²可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而另一方面，式(II)中X¹和/或X²可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如，X¹和/或X²可以是乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；或可选地，己烯基。仍另一方面，X¹和/或X²可以是末端烯基，比如C₃至C₁₈末端烯基、C₃至C₁₂末端烯基或C₃至C₈末端烯基。示例性末端烯基可包括但不限于丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等等。

式(II)中X¹和/或X²可以是环烷基，包括，但不限于环丁基、取代的环丁基、环戊基、取代的环戊基、环己基、取代的环己基、环庚基、取代的环庚基、环辛基或取代的环辛基。例如，式(II)中X¹和/或X²可以是环戊基、取代的环戊基、环己基或取代的环己基。而且，式(II)中X¹和/或X²可以是环丁基或取代的环丁基；可选地，环戊基或取代的环戊基；可选地，环己基或取代的环己基；可选地，环庚基或取代的环庚基；可选地，环辛基或取代的环辛基；可选地，环戊基；可选地，取代的环戊基；可选地，环己基；或可选地，取代的环己基。本文独立公开了可以用于取代的环烷基的取代基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可以是式(II)中X¹和/或X²的取代的环烷基。

一些方面，可以是式(II)中X¹和/或X²的芳基可以是苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。一方面，芳基可以是苯基或取代的苯基；可选地，萘基或取代的萘基；可选地，苯基或萘基；可选地，取代的苯基或取代的萘基；可选地，苯基；或可选地，萘基。本文独立公开了可以用于取代的苯基或取代的萘基的取代基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可以是式(II)中X¹和/或X²的取代的苯基或取代的萘基。

一方面，可以是式(II)中X¹和/或X²的取代的苯基可以是2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-二取代的苯基、2,6-二取代的苯基、3,5-二取代的苯基或2,4,6-三取代的苯基。在其他方面，取代的苯基可以是2-取代的苯基、4-取代的苯基、2,4-二取代的苯基或2,6-二取代的苯基；可选地，3-取代的苯基或3,5-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可选地，2,4-二取代的苯基或2,6-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基；可选地，3-取代的苯基；可选地，4-取代的苯基；可选地，2,4-二取代的苯基；可选地，2,6-二取代的苯基；可选地，3,5-二取代的苯基；或可选地，2,4,6-三取代的苯基。本文独立公开了可以用于这些具体的取代苯基的取代基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可以是式(II)中X¹和/或X²基团(一个或多个)的这些取代的苯基。

一些方面，可以是式(II)中X¹和/或X²基团的芳烷基可以是苄基或取代的苄基。一方面，芳烷基可以是苄基，或可选地，取代的苄基。本文独立公开了可以用于取代的芳烷基的取代基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可以是式(II)中X¹和/或X²基团(一个或多个)的取代的芳烷基。

一方面，可以是式(II)中X¹和/或X²的取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的每个非氢取代基(一个或多个)可独立地为C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₈烃基；或可选地，C₁至C₅烃基。本文独立公开了具体的烃基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可以是式(II)中X¹和/或X²的取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的取代基。例如，烃基取代基可以是烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基，和类似基团。此外，烃基取代基可以是苄基、苯基、甲苯基或二甲苯基，和类似基团。

本文一般性使用烃氧基，以包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和–(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且适合用于X¹和/或X²的这类基团可包含多达约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₀或C₁至C₈烃氧基)。可以是式(II)中X¹和/或X²的烃氧基的示例性和非限制性例子可包括，但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰丙酮基团(acac)和类似基团。一方面，可以是式(II)中X¹和/或X²的烃氧基可以是甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，正丙氧基；可选地，异丙氧基；可选地，正丁氧基；可选地，仲丁氧基；可选地，异丁氧基；可选地，叔丁氧基；可选地，正戊氧基；可选地，2-戊氧基；可选地，3-戊氧基；可选地，2-甲基-1-丁氧基；可选地，叔戊氧基；可选地，3-甲基-1-丁氧基，可选地，3-甲基-2-丁氧基；可选地，新戊氧基；可选地，苯氧基；可选地，甲苯氧基；可选地，二甲苯氧基；可选地，2,4,6-三甲基苯氧基；可选地，苯甲酰氧基；或可选地，乙酰丙酮基团。

术语烃基胺基在本文一般用于统指例如烷基胺基、芳基胺基、芳烷基胺基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基、和–(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且除非另外指出，可以是式(II)中X¹和/或X²的烃基胺基可包含多达约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₀或C₁至C₈烃基胺基)。因此，烃基胺基打算覆盖(单)烃基胺基和二烃基胺基二者。一些方面，可以是式(II)中X¹和/或X²的烃基胺基可以是，例如，甲基胺基(-NHCH₃)、乙基胺基(-NHCH₂CH₃)、正丙基胺基(-NHCH₂CH₂CH₃)、异丙基胺基(-NHCH(CH₃)₂)、正丁基胺基(-NHCH₂CH₂CH₂CH₃)、叔丁基胺基(-NHC(CH₃)₃)、正戊基胺基(-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、新戊基胺基(-NHCH₂C(CH₃)₃)、苯基胺基(-NHC₆H₅)、甲苯基胺基(-NHC₆H₄CH₃)或二甲苯基胺基(-NHC₆H₃(CH₃)₂)；可选地，甲基胺基；可选地，乙基胺基；可选地，丙基胺基；或可选地，苯基胺基。其他方面，可以是式(II)中X¹和/或X²的烃基胺基可以是，例如，二甲基胺基(-N(CH₃)₂)、二乙基胺基(-N(CH₂CH₃)₂)、二正丙基胺基(-N(CH₂CH₂CH₃)₂)、二异丙基胺基(-N(CH(CH₃)₂)₂)、二正丁基胺基(-N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二叔丁基胺基(-N(C(CH₃)₃)₂)、二正戊基胺基(-N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二新戊基胺基(-N(CH₂C(CH₃)₃)₂)、二苯基胺基(-N(C₆H₅)₂)、二甲苯基胺基(-N(C₆H₄CH₃)₂)或二(二甲苯基)胺基(-N(C₆H₃(CH₃)₂)₂)；可选地，二甲基胺基；可选地，二乙基胺基；可选地，二正丙基胺基；或可选地，二苯基胺基。

根据本文公开的一些方面，X¹和X²之一或二者可独立地为C₁至C₃₆烃基甲硅烷基；可选地，C₁至C₂₄烃基甲硅烷基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₈烃基甲硅烷基。一方面，烃基甲硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文公开的任何烃基(例如，C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基、C₇至C₈芳烷基等)。如本文所使用，烃基甲硅烷基意欲覆盖(单)烃基甲硅烷基(-SiH₂R)、二烃基甲硅烷基(–SiHR₂)和三烃基甲硅烷基(–SiR₃)基团，R是烃基。一方面，烃基甲硅烷基可以是C₃至C₃₆或C₃至C₁₈三烃基甲硅烷基，比如，例如，三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。可以是式(II)中X¹和/或X²基团(一个或多个)的烃基甲硅烷基的示例性和非限制性例子可包括，但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基，和类似基团。

本文使用烃基胺基甲硅烷基指含有至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可以是X¹和/或X²的烃基胺基甲硅烷基的示例性和非限制性例子可包括，但不限于-N(SiMe₃)₂、-N(SiEt₃)₂和类似基团。除非另外指出，可以是X¹和/或X²的烃基胺基甲硅烷基可包含多达约36个碳原子(例如，C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₂或C₁至C₈烃基胺基甲硅烷基)。一方面，烃基胺基甲硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文公开的任何烃基(例如，C₁至C₅烷基、C₂至C₅烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基、C₇至C₈芳烷基等)。而且，烃基胺基甲硅烷基打算覆盖-NH(SiH₂R)、-NH(SiHR₂)、-NH(SiR₃)、-N(SiH₂R)₂、-N(SiHR₂)₂、-N(SiR₃)₂基团等等，R是烃基。

一方面，X¹和X²可独立地为–OBR^A ₂或–OSO₂R^A，其中R^A是C₁至C₃₆烃基，或可选地，C₁至C₁₈烃基。OBR^A ₂和/或OSO₂R^A中的烃基可独立地为本文公开的任何烃基，比如，例如，C₁至C₁₈烷基、C₂至C₁₈烯基、C₄至C₁₈环烷基、C₆至C₁₈芳基或C₇至C₁₈芳烷基；C₁至C₁₂烷基、C₂至C₁₂烯基、C₄至C₁₂环烷基、C₆至C₁₂芳基或C₇至C₁₂芳烷基；或C₁至C₈烷基、C₂至C₈烯基、C₅至C₈环烷基、C₆至C₈芳基或C₇至C₈芳烷基。

一方面，X¹和X²可独立地为H、卤基或C₁至C₃₆烃基、烃氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基，而另一方面，X¹和X²可独立地为H或C₁至C₁₈烃氧基、烃基胺基、烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基。仍另一方面，X¹和X²可独立地为卤基；可选地，C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₈烃氧基；可选地，C₁至C₁₈烃基胺基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₁₈烃基胺基甲硅烷基。仍另一方面，X¹和X²均可以是H；可选地，F；可选地，Cl；可选地，Br；可选地，I；可选地，C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₈烃氧基；可选地，C₁至C₁₈烃基胺基；可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基；或可选地，C₁至C₁₈烃基胺基甲硅烷基。

一些方面，X¹和X²可独立地为H、卤基、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；可选地，H、卤基、甲基、苯基或苄基；可选地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮；可选地，烷基胺基或二烷基胺基；可选地，三烃基甲硅烷基或烃基胺基甲硅烷基；可选地，H或卤基；可选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮、烷基胺基或二烷基胺基；可选地，H；可选地，卤基；可选地，甲基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；可选地，乙酰丙酮；可选地，烷基胺基；可选地，二烷基胺基；可选地，三烃基甲硅烷基；或可选地，烃基胺基甲硅烷基。在这些和其他方面，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基可以是C₁至C₃₆、C₁至C₁₈、C₁至C₁₂或C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基和烃基胺基甲硅烷基。

而且，某些方面，X¹和X²可独立地为卤基或C₁至C₁₈烃基；可选地，卤基或C₁至C₈烃基；可选地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可选地，Cl、甲基、苄基或苯基；可选地，C₁至C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基、或烃基胺基甲硅烷基；可选地，C₁至C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烃基甲硅烷基、或烃基胺基甲硅烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。

在式(II)中，X^A可以是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。一方面，X^A可以是未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；可选地，未取代的环戊二烯基；可选地，未取代的茚基；或可选地，未取代的芴基。另一方面，X^A可以是取代的环戊二烯基、茚基或芴基；可选地，取代的环戊二烯基；可选地，取代的茚基；或可选地，取代的芴基。取代的环戊二烯基、茚基或芴基上的任何取代基可独立地为H、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆卤代烃基、C₁至C₃₆烃氧基或C₁至C₃₆烃基甲硅烷基。因为在这些取代的环戊二烯基、茚基和芴基上的可能取代基可包括氢，所以配体比如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基和类似基团包括在本文中。

一些方面，每个取代基可独立地为H；可选地，卤基；可选地，C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₈卤代烃基；可选地，C₁至C₁₈烃氧基；或可选地，C₁至C₁₈烃基甲硅烷基。重要地，每个X^A可以是相同或不同的取代基。而且，每个X^A可以在符合化学价规则的各环戊二烯基、茚基或芴基环结构的任何位置(一个或多个)。

可以是取代的环戊二烯基、茚基或芴基上的取代基的卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基和C₁至C₃₆烃基甲硅烷基可以是本文公开的任何卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基和C₁至C₃₆烃基甲硅烷基(例如，关于式(II)中X¹和X²)。某些方面，式(II)中取代的环戊二烯基、茚基或芴基上的每个取代基可以是C₁至C₃₆卤代烃基，其中卤代烃基表示存在取代烃基中相同数目氢原子的一个或多个卤素原子。卤代烃基通常可以是卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性和非限制性卤代烃基包括五氟苯基、三氟甲基(CF₃)和类似基团。

作为非限制性例子，式(II)中取代的环戊二烯基、茚基或芴基上的每个取代基可独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基；可选地，H；可选地，Cl；可选地，CF₃；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，丙基；可选地，丁基；可选地，戊基；可选地，己基；可选地，庚基；可选地，辛基；可选地，壬基；可选地，癸基；可选地，乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；可选地，己烯基；可选地，庚烯基；可选地，辛烯基；可选地，壬烯基；可选地，癸烯基；可选地，苯基；可选地，甲苯基；可选地，苄基；可选地，萘基；可选地，三甲基甲硅烷基；可选地，三异丙基甲硅烷基；可选地，三苯基甲硅烷基；或可选地，烯丙基二甲基甲硅烷基。

如果X^A是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其可具有1个取代基、2个取代基、3个取代基、4个取代基、5个取代基等，其每个可独立地为本文公开的任何卤基、任何C₁至C₃₆烃基、任何C₁至C₃₆卤代烃基、任何C1至C₃₆烃氧基或任何C₁至C₃₆烃基甲硅烷基。而且，氢也可以是取代基，产生部分或完全饱和的配体。例如，X^A可以是单-取代的环戊二烯基、茚基或芴基或二取代的环戊二烯基、茚基或芴基，并且每个取代基可独立地为H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。在另一非限制性例子中，X^A可以是具有5取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，比如五甲基环戊二烯基。

在式(II)中每个L可独立地为中性配体，并且在式(II)中整数n可以是0、1或2(例如，n可以是0或1)。一方面，适当的中性配体可包括σ-供体溶剂，其含有可配位至式(II)中过渡金属原子的配位原子(或多个原子)。中性配体中适当的配位原子的例子可包括，但不限于O、N、S和P或这些原子的组合。除非另外指出，中性配体可以是未取代的或可以是取代的。本文独立描述了取代基并且可被使用而没有限制，以进一步描述可用作式(II)中L的中性配体。一些方面，中性配体可以是路易斯碱。当整数n等于2时，考虑两个中性配体可以相同或不同。

一方面，每个中性配体L可独立地为醚、硫醚、胺、腈或膦。另一方面，每个中性配体可独立地为非环醚、环醚、非环硫醚、环硫醚、腈、非环胺、环胺、非环膦或环膦。在其他方面，每个中性配体可独立地为非环醚或环醚；可选地，非环硫醚或环硫醚；可选地，非环胺或环胺；可选地，非环膦或环膦；可选地，非环醚；可选地，环醚；可选地，非环硫醚；可选地，环硫醚；可选地，腈；可选地，非环胺；可选地，环胺；可选地，非环膦；或可选地，环膦。进一步，每个中性配体可独立地包括任何非环醚、环醚、非环硫醚、环硫醚、腈、非环胺、环胺、非环膦或环膦的任何取代的类似物，如本文所使用。

一方面，每个中性配体可独立地为具有式R¹C≡N的腈、具有式R²-O-R³的醚、具有式R⁴-S-R⁵的硫醚、具有式NR⁶R⁷R⁸、NHR⁶R⁷或NH₂R⁶的胺或具有式PR⁹R¹⁰R¹¹、PHR⁹R¹⁰或PH₂R⁹的膦；可选地，具有式R¹C≡N的腈、具有式R²-O-R³的醚、具有式R⁴-S-R⁵的硫醚、具有式NR⁶R⁷R⁸的胺或具有式PR⁹R¹⁰R¹¹的膦；或可选地，具有式R¹C≡N的腈、具有式R²-O-R³的醚、具有式R⁴-S-R⁵的硫醚、具有式NR⁶R⁷R⁸的胺或具有式PR⁹R¹⁰R¹¹的膦。一方面，每个中性配体可独立地为具有式R¹C≡N的腈；可选地，具有式R²-O-R³的醚；可选地，具有式R⁴-S-R⁵的硫醚；可选地，具有式NR⁶R⁷R⁸、NHR⁶R⁷或NH₂R⁶的胺；可选地，具有式PR⁹R¹⁰R¹¹、PHR⁹R¹⁰或PH₂R⁹的膦；或可选地，具有式PR⁹R¹⁰R¹¹的膦。

一方面，具有式R¹C≡N的腈的R¹、具有式R²-O-R³的醚的R²和R³、具有式R⁴-S-R⁵的硫醚的R⁴和R⁵、具有式NR⁶R⁷R⁸、NHR⁶R⁷或NH₂R⁶的胺的R⁶、R⁷和R⁸、和具有式PR⁹R¹⁰R¹¹、PHR⁹R¹⁰或PH₂R⁹的膦的R⁹、R¹⁰和R¹¹可独立地为C₁至C₁₈烃基；可选地，C₁至C₁₅烃基；可选地，C₁至C₁₂烃基；可选地，C₁至C₈烃基；或可选地，C₁至C₆烃基。也应当注意具有式R²-O-R³的醚的R²和R³、具有式R⁴-S-R⁵的硫醚的R⁴和R⁵、具有式NR⁶R⁷R⁸或NHR⁶R⁷的胺的R⁶、R⁷和R⁸的任何两个、和/或具有式PR⁹R¹⁰R¹¹或PHR⁹R¹⁰的膦的R⁹、R¹⁰和R¹¹的任何两个可以结合形成含有醚氧原子、硫醚硫原子、胺氮原子或膦磷原子的环，以分别形成环醚、环硫醚、环胺或环膦，如本文关于环醚、环硫醚、环胺和环膦所描述的。

一方面，具有式R¹C≡N的腈的R¹、具有式R²-O-R³的醚的R²和R³、具有式R⁴-S-R⁵的硫醚的R⁴和R⁵、具有式NR⁶R⁷R⁸、NHR⁶R⁷或NH₂R⁶的胺的R⁶、R⁷和R⁸、和具有式PR⁹R¹⁰R¹¹、PHR⁹R¹⁰或PH₂R⁹的膦的R⁹、R¹⁰和R¹¹独立地为本文公开的任何烃基。烃基可以是例如本文公开的任何烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

另一方面，在式(II)中每个中性配体L可独立地为C₂-C₃₀醚、C₂-C₃₀硫醚、C₂-C₂₀腈、C₁-C₃₀胺或C₁-C₃₀膦；可选地，C₂-C₁₈醚；可选地，C₂-C₁₈硫醚；可选地，C₂-C₁₂腈；可选地，C₁-C₁₈胺；或可选地，C₁-C₁₈膦。在一些方面，每个中性配体可独立地为C₂-C₁₂醚、C₂-C₁₂硫醚、C₂-C₈腈、C₁-C₁₂胺或C₁-C₁₂膦；可选地，C₂-C₁₀醚；可选地，C₂-C₁₀硫醚；可选地，C₂-C₆腈；可选地，C₁-C₈胺；或可选地，C₁-C₈膦。

单独或组合地可用作中性配体的适当的醚可包括但不限于二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、二苯基醚、二甲苯基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、四氢吡喃、3,4-二氢-2H-吡喃、3,6-二氢-2H-吡喃、2H-吡喃、4H-吡喃、1,3-

烷、1,4-二烷、吗啉，和类似物，包括其取代衍生物。

单独或组合地可用作中性配体的适当硫醚可包括，但不限于二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、二苯基硫醚、二甲苯基硫醚、噻吩、苯并噻吩、四氢噻吩、噻烷、和类似物，包括其取代衍生物。

单独或组合地可用作中性配体的适当腈可包括，但不限于乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、4-甲基苯甲腈，和类似物，包括其取代衍生物。

单独或组合地可用作中性配体的适当胺可包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、双甲苯胺、吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,4-二丙基吡咯、2,4-二丁基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二丙基吡咯、3，4-二丁基吡咯、2-甲基吡咯、2-乙基吡咯、2-丙基吡咯、2-丁基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-乙基-2,4-二甲基吡咯、2,3,4,5-四甲基吡咯、2,3,4,5-四乙基吡咯，和类似物，包括其取代衍生物。适当的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。

单独或组合地可用作中性配体的适当膦可包括，但不限于三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、苯基膦、甲苯基膦、二苯基膦、二甲苯基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二乙基苯基膦，和类似物，包括其取代衍生物。

本发明一方面，每个中性配体可独立地为氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫丁烷、二氧杂环丁烷、二硫丁烷、四氢吡咯、二氢吡咯、吡咯、吲哚、异吲哚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、四氢噻吩、二氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、咪唑烷、吡唑、咪唑、

唑烷、

唑、异

唑、噻唑烷、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、二氧戊烷、二硫戊烷、***、二噻唑、哌啶、吡啶、二甲胺、二乙胺、四氢吡喃、二氢吡喃、吡喃、噻烷、哌嗪、二嗪、

嗪、噻嗪、二噻烷、二

烷、二英、三嗪、三嗪烷(triazinane)、三

烷、氧杂环庚三烯(oxepin)、吖庚因、硫杂

(thiepin)、二吖庚因、吗啉、喹啉、四氢醌、双环[3.3.1]四硅氧烷、或乙腈；可选地，氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫丁烷、二氧杂环丁烷、二硫丁烷、四氢吡咯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、咪唑烷、唑烷、

唑、噻唑烷、噻唑、二氧戊烷、二硫戊烷、哌啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、哌嗪、

嗪、噻嗪、二噻烷、二

烷、二英、三嗪烷、三

烷、吖庚因、硫杂

二吖庚因、吗啉、1,2-噻唑或双环[3.3.1]四硅氧烷；可选地，四氢吡咯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、

唑烷、噻唑烷、二氧戊烷、二硫戊烷、二噻唑、哌啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、哌嗪、二噻烷、二

烷、二

英三、

烷或吗啉；可选地，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、二氧戊烷、二硫戊烷、四氢吡喃、吡喃、噻烷、二噻烷、二

烷、二英或三

烷；可选地，四氢呋喃、二氧戊烷、四氢吡喃、二

烷或三

烷；可选地，吡咯、呋喃、吡唑、咪唑、

唑、异

唑、噻唑、异噻唑、***、吡啶、二甲胺、二乙胺、二嗪、三嗪或喹啉；可选地，吡咯、呋喃、咪唑、

唑、噻唑、***、吡啶、二甲胺、二乙胺、二嗪或三嗪；或可选地，呋喃、

唑、噻唑、***、吡啶、二嗪或三嗪。一些方面，每个中性配体可独立地为氮杂环丁烷；可选地，氧杂环丁烷；可选地，硫丁烷；可选地，二氧杂环丁烷；可选地，二硫丁烷；可选地，四氢吡咯；可选地，二氢吡咯、可选地，吡咯；可选地，吲哚；可选地，异吲哚；可选地，四氢呋喃；可选地，2-甲基四氢呋喃；可选地，2,5-二甲基四氢呋喃；可选地，二氢吡咯；可选地，呋喃；可选地，苯并呋喃；可选地，异苯并呋喃；可选地，四氢噻吩；可选地，二氢噻吩；可选地，噻吩；可选地，苯并噻吩；可选地，异苯并噻吩；可选地，咪唑烷；可选地，吡唑；可选地，咪唑；可选地，

唑烷；可选地，

唑；可选地，异

唑；可选地，噻唑烷；可选地，噻唑；可选地，苯并噻唑；可选地，异噻唑；可选地，二氧戊烷；可选地，二硫戊烷；可选地，***；可选地，二噻唑；可选地，哌啶；可选地，吡啶；可选地，二甲胺；可选地，二乙胺；可选地，四氢吡喃；可选地，二氢吡喃；可选地，吡喃；可选地，噻烷；可选地，哌嗪；可选地，二嗪；可选地，

嗪；可选地，噻嗪；可选地，二噻烷；可选地，二

烷；可选地，二

英；可选地，三嗪；可选地，三嗪烷；可选地，三

烷；可选地，氧杂环庚三烯；可选地，吖庚因；可选地，硫杂

可选地，二吖庚因；可选地，吗啉；可选地，喹啉；可选地，四氢醌；可选地，双环[3.3.1]四硅氧烷；或可选地，乙腈。

另一方面，每个中性配体可独立地为氮杂环丁烷、四氢吡咯、二氢吡咯、吡咯、吲哚、异吲哚、咪唑烷、吡唑、咪唑、

唑烷、

唑、异

唑、噻唑烷、噻唑、异噻唑、***、苯并***、二噻唑、哌啶、吡啶、二甲胺、二乙胺、哌嗪、二嗪、

嗪、噻嗪、三嗪、吖庚因、二吖庚因、吗啉、喹啉或四氢异喹啉。另一方面，每个中性配体可独立地为硫丁烷、二硫丁烷、四氢噻吩、二氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、噻唑烷、噻唑、异噻唑、二硫戊烷、二噻唑、噻烷、噻嗪、二噻烷或硫杂

另一方面，每个中性配体可独立地为四氢呋喃、呋喃、甲基四氢呋喃、二氢呋喃、四氢吡喃、2,3-二氢吡喃、1,3-二

烷、1,4-二

烷、吗啉、N-甲基吗啉、乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈、吡啶、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三正丁基膦、甲基异氰、正丁基异氰、苯基异氰、SMe₂、噻吩或四氢噻吩。另一方面，每个中性配体可独立地为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二烷、乙腈、吡啶、二甲胺、二乙胺、氨、三甲胺、三乙胺、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、SMe₂或四氢噻吩；可选地，四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃或1,4-二

烷；可选地，氨、三甲胺或三乙胺；或可选地，三甲基膦、三乙基膦或三苯基膦。然而，另一方面，每个中性配体可独立地为四氢呋喃、乙腈、吡啶、氨、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三甲基膦或三苯基膦；可选地，四氢呋喃、乙腈、吡啶、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三甲基膦或三苯基膦；可选地，四氢呋喃、乙腈、二甲胺、二乙胺或吡啶；可选地，四氢呋喃；可选地，乙腈；可选地，二甲胺；可选地，二乙胺；或可选地，吡啶。

本发明的方法可用各种催化剂组合物实施。一方面，催化剂组合物可包含过渡金属化合物或配合物(例如，本文公开的任何过渡金属配合物或化合物，比如茂金属化合物、具有式(II)的化合物等)和活化剂，而另一方面，催化剂组合物可包含过渡金属配合物、活化剂和助催化剂。这些催化剂组合物可以用于生产聚烯烃——均聚物、共聚物和类似物——用于各种终端应用。

上面讨论了过渡金属配合物或化合物，包括具有式(II)的那些。在本发明的方面，考虑催化剂组合物可含有多于一种过渡金属化合物，比如，例如，双催化剂***。另外，也可使用多于一种活化剂(例如，铝氧烷、化学处理的固体氧化物等)。

一般而言，本发明的催化剂组合物可包含过渡金属配合物和活化剂，并且在一些方面，活化剂可包含活化剂载体。上面讨论了在本发明中有用的活化剂-载体。这种催化剂组合物可进一步包含一种助催化剂或多于一种助催化剂(上面也讨论了适当的助催化剂，比如有机铝化合物)。因此，本发明的催化剂组合物可包含过渡金属配合物(例如，茂金属化合物，具有式(II)的化合物等)、活化剂-载体和有机铝化合物。例如，活化剂-载体可包含(或基本上由其组成或由其组成)氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化涂布二氧化硅的氧化铝、硫酸化涂布二氧化硅的氧化铝、磷酸化涂布二氧化硅的氧化铝，和类似物或其组合。另外，有机铝化合物可包含(或基本上由其组成或由其组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙醇二乙基三铝、氯化二乙基铝，和类似物或其组合。因此，与本发明方面一致的催化剂组合物可包含(或基本上由其组成或由其组成)过渡金属化合物、硫酸化氧化铝(或氟化二氧化硅-氧化铝)和三乙基铝(或三异丁基铝)。

在本发明另一方面，提供包含过渡金属配合物、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其他类似材料；可选地，基本上不含铝氧烷；可选地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面，催化剂组合物在缺少这些另外材料的情况下具有催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由过渡金属配合物、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中在催化剂组合物中不存在其他材料，与在缺少所述材料的情况下催化剂组合物的催化剂活性相比该其他材料会增加/降低催化剂组合物活性大于约10%。

但是，在本发明的其他方面，可以使用这些活化剂/助催化剂。例如，包含过渡金属配合物和活化剂-载体的催化剂组合物可进一步包含任选的助催化剂。在该方面适当的助催化剂包括，但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机镁化合物、有机锂化合物，和类似物或其任意组合。在催化剂组合物中可存在多于一种助催化剂。

在不同方面，提供不需要活化剂-载体的催化剂组合物。这种催化剂组合物可包含过渡金属配合物和活化剂，其中活化剂包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。任选地，这种催化剂组合物可进一步包含助催化剂(例如，有机铝化合物)。

本发明进一步包括制造这些催化剂组合物的任何方法，比如，例如，使各催化剂组分以任何次序或顺序接触。

如果需要，过渡金属配合物(例如，茂金属化合物、具有式(II)的化合物等)可以与烯烃单体——不一定是要聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一段时间，然后使该预接触混合物与活化剂-载体接触。过渡金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间的第一段接触时间——预接触时间——典型在约1分钟至约24小时之间的时间段，例如约3分钟至约1小时。也使用约10分钟至约30分钟的预接触时间。可选地，以多个步骤，而不是单个步骤，进行预接触方法，其中制备多种混合物，每种包括不同组的催化剂组分。例如，接触至少两种催化剂组分，形成第一混合物，然后通过将第一混合物与至少一种其他催化剂组分接触，形成第二混合物，等等。

可在单个容器或多个容器中进行多个预接触步骤。此外，可连续(顺序)、平行或它们的组合进行多个预接触步骤。例如，可在第一容器中形成两种催化剂组分的第一混合物，可在第一容器或在第二容器中形成包含第一混合物加上一种附加催化剂组分的第二混合物，所述第二容器通常放置在第一容器的下游。

在另一个方面，一种或多种催化剂组分可以被分开且用在不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分被进料到第一预接触容器中与至少一种其他催化剂组分预接触，而该相同的催化剂组分的剩余部分被进料到第二预接触容器以与至少一种其他催化剂组分预接触或者直接进料到反应器中，或者其组合。预接触可以在任何合适的设备中进行，诸如罐、搅拌的混合罐、各种静态混合设备、烧瓶、任何类型的容器或这些设备的组合。

在本发明的另一个方面，各种催化剂组分(例如，过渡金属配合物、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选地不饱和的烃)可在进行聚合反应的同时在聚合反应器中同时接触。可选地，这些催化剂组分中任何两种或多种可以在容器中预接触，然后进入反应区。该预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物被连续进料到反应器中；或者它可以是阶梯式或分批过程，其中一批预接触产物被加入以制备催化剂组合物。预接触步骤可以进行一段时间，可从几秒至几天那么多或者更长。在这方面，连续的预接触步骤一般地持续约1秒至约1小时。在另一个方面，连续的预接触步骤持续约10秒至约45分钟，或者约1分钟至约30分钟。

一旦过渡金属配合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(其中加入了活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。在预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间范围一般在约1分钟至约24小时。在另外的方面，预接触时间范围为从约3分钟至约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤、后接触步骤或二者可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤、后接触步骤都不是必需的。

后接触混合物可以在足以使预接触混合物和活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用的温度下和时间段内被加热，从而预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当采用加热时，后接触混合物一般可被加热至约-15℃至约70℃之间或约0℃至约40℃之间的温度。

当使用预接触步骤时，预接触混合物中烯烃单体总摩尔数和过渡金属化合物（一种或多种）总摩尔数的摩尔比的范围可典型地为约1:10至约100,000:1。各个组分的总摩尔数采用这一比值以考虑其中在预接触步骤中使用一种以上的烯烃单体和/或一种以上的过渡金属配合物的本发明各方面。此外，在本发明的另一个方面中，该摩尔比可以在10:1至1,000:1的范围。

一般地，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比范围可为从约10:1至约1:1000。如果采用的是一种以上的有机铝化合物和/或一种以上的活化剂-载体，该比值是基于每一各自组分的总重量。在另一个方面，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比范围可为从约3:1至约1:100，或者从约1:1至约1:50。

在本发明的一些方面，过渡金属化合物（一种或多种）与活化剂-载体的重量比可在约1:1至1:1,000,000的范围。如果采用一种以上活化剂-载体，该比值基于活化剂-载体的总重量。在另一个方面，该重量比可在约1:5至约1:100,000或者约1:10至约1:10,000的范围。还有，在另一个方面，过渡金属化合物（一种或多种）与活化剂-载体的重量比可在约1:20至约1:1000的范围。

有趣地，在本发明的一些方面，使用协同量的氢和有机锌化合物生产具有预定Mw(或MI)的烯烃聚合物的催化剂组合物的催化剂活性可大于在相同的聚合条件下仅仅使用氢(即，没有有机锌化合物)生产具有相同预定Mw(或MI)的烯烃聚合物获得的催化剂组合物催化剂活性。例如，催化剂活性增加可在约5%至约50%或约10%至约40%的范围。尽管不希望被理论束缚，申请人认为催化剂活性的这种提高对于具有落在约1至约6g/10min范围内的预定MI的烯烃聚合物是尤其显著的。例如，对于具有MI为约4g/10min的烯烃聚合物，使用协同量的氢和有机锌化合物生产MI为4的烯烃聚合物的催化剂组合物的催化剂活性可以比在相同聚合条件下仅仅使用氢(没有有机锌化合物)生产MI为4的烯烃聚合物获得的催化剂组合物催化剂活性至少大大约10%、至少大大约20%、至少大大约25%或至少大大约30%。尽管不限于具体的聚合条件(温度、压力、聚合方法等)，但可用于本发明一些方面以测量或确定催化剂活性的具体条件可包括：淤浆聚合条件、使用异丁烷作为稀释剂、在约80℃(或约90℃或约100℃)的聚合温度下并且反应器压力为约490psig(3.4MPa)或约550psig(3.8MPa)或约580psig(4MPa)。

如上所讨论，在本发明的一些方面，过渡金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任何组合可以预接触。当与烯烃单体发生任何预接触时，用在预接触步骤中的烯烃单体不必与待聚合的烯烃单体相同。此外，当在催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤被进行第一段时间时，该预接触混合物可以被用在随后的后接触步骤中第二段时间，所述后接触步骤是在催化剂组分的任何其它组合之间进行的。例如，过渡金属化合物、有机铝化合物和1-己烯可以被用在预接触步骤中第一段时间，然后此预接触混合物可以与活化剂-载体接触而形成后接触混合物，后接触混合物在开始聚合反应之前接触第二段时间。例如，在过渡金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任何组合之间的第一段接触时间，即预接触时间，可以为从约1分钟至约24小时，从约3分钟至约1小时，或者从约10分钟至约30分钟。在开始聚合过程之前，可以任选使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。根据本发明的一个方面，在预接触混合物与任何剩余的催化剂组分之间的后接触时间为从约1分钟至24小时，或者从约5分钟至约1小时。

烯烃单体

本文考虑的烯烃单体通常包括每个分子具有2至30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。包括使用单个烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯和类似烯烃的均聚方法，以及使用烯烃单体与至少一个不同烯烃化合物的共聚反应、三聚反应等。

作为一个例子，任何所得乙烯共聚物、三元共聚物等通常可含有主要量的乙烯(>50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(<50摩尔百分比)。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中通常可具有3至20个碳原子。

非环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被使用。例如，可被聚合产生烯烃聚合物的不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如，1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯及类似物，或者这些化合物中两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如本文所述。苯乙烯也可用作单体或共聚单体。一些方面，烯烃单体可以包括C₂-C₂₀烯烃；可选地，C₂-C₁₀烯烃；可选地，C₂-C₁₀α-烯烃；可选地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1辛烯；可选地，乙烯或丙烯；可选地，乙烯，或可选地，丙烯。

当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体可以是，例如，乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体共聚合。根据一个方面，在聚合方法中，烯烃单体可包括乙烯。在这方面，合适的烯烃共聚单体的例子可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和类似物，或它们的组合。根据一个方面，共聚单体可包括C₃-C₁₆α-烯烃，而另一方面，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯，或它们的任何组合。例如，乙烯可以是烯烃单体，并且烯烃共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。

一般地，基于单体和共聚单体的总重，引入聚合反应器中以产生共聚物的共聚单体的量可为从约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据另一个方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可为从约0.01至约40重量百分比的共聚单体。在仍另一方面中，基于单体和共聚单体的总重，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可为从约0.1至约35重量百分比的共聚单体。还有，在另一方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到聚合反应器中的共聚单体的量可为从约0.5至约20重量百分比的共聚单体。

尽管不期望束缚于该理论，但在分支的、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可阻止和/或减慢聚合反应。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。

根据一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯的均聚反应或者与不同的非环、环状、末端、中间、直链的、支化的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本文为烯烃公开的方法也包括二烯属化合物，其包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯和类似物。

本文包括的烯烃聚合物可包括由本文描述的任何烯烃单体(和任选的共聚单体(一个或多个))生产的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物和类似共聚物，包括其组合。

聚合反应器***

本公开的方法意图针对利用各种类型的聚合反应器、聚合反应器***和聚合反应条件的任何烯烃聚合过程。如本文所用，“聚合反应器”包括任何聚合反应器，其能使烯烃单体和共聚单体(一种或一种以上共聚单体)聚合(包括低聚)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物和类似物。各种类型的聚合反应器包括可被称为分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器的那些和类似反应器，或它们的组合。本领域技术人员熟知各种反应器类型的聚合条件。气相反应器可包括流化床反应器或分阶段卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可采用间歇或连续的产品出料。聚合反应器***和过程也可包括未反应单体、未反应共聚体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。

聚合反应器***可包括一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器。例如，聚合反应器***可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或两种或多种这些反应器的组合。在多个反应器中聚合物的生产可包括在通过转移设备连通的至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述转移设备使得有可能将从第一聚合反应器中所得的聚合物转移到第二反应器中。在一个反应器中的期望聚合条件可以与其它反应器（一个或多个）的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合可包括将来自一个反应器的聚合物手工转移到随后的反应器中以继续聚合。多个反应器***可包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或二者操作。

根据一个方面，聚合反应器***可包括一个或多个回路淤浆反应器，其包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续进料到发生聚合的回路反应器中。一般地，连续过程可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续地引入到聚合反应器中以及从该反应器中连续地去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出液可以被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移出固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于闪蒸，其可包括加热和降压的任何组合；借助气旋分离器或水力旋流器中的气旋动作的分离；或者借助离心作用的分离。

典型的淤浆聚合方法(也被称为粒形过程(particle form pr℃ess))被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每个通过引用以其整体并入本文。

用在淤浆聚合中的合适稀释剂包括但不限于正在聚合的单体以及在反应条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个例子是丙烯单体的聚合，如在美国专利号5,455,314中所公开，其通过引用以其整体并入本文。

根据仍另一方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器***可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其每篇通过引用以其整体并入本文。

根据仍另一个方面，聚合反应器***可包括高压釜反应器，例如可包括管状反应器或者高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。

根据仍另一个方面，聚合反应器***可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以在整个聚合区获得更好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。

聚合反应器可进一步包括至少一种原料进料***、至少一种催化剂或催化剂组分的进料***和/或至少一种聚合物回收***的任何组合。合适的反应器***可进一步包括用于下列的***：原料净化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却，聚合物回收、分馏、循环、存储、装载、实验室分析和过程控制。

被控制以获得效率并提供期望聚合物性质的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(GibbsFree energy equation)解聚合温度的温度。典型地，根据聚合反应器的类型，这包括从约60℃至约280℃，例如，或从约60℃至约110℃。在一些反应器***中，聚合温度一般可在从约70℃至约90℃或从约75℃至约85℃范围内。

合适的压力也可根据反应器和聚合类型而改变。在回路反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)范围。在管式或高压釜反应器中高压聚合一般在约20,000至75,000psig(138MPa至517MPa)下进行。聚合反应器还可在超临界区域下操作，所述超临界区域一般在更高的温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可提供优势。

作为一个例子，聚合条件的代表性组可包括范围在约60℃至约110℃(或从约70℃至约90℃)的聚合反应温度和在约200至约1000psig(约1.4MPa至约6.9MPa)范围的反应压力，等等。

可控制进入聚合反应器的反应物浓度，以生产具有某些物理和机械性质的树脂。通过聚合树脂和形成产品的方法形成的推荐的终端使用产品最终可确定期望的聚合物性质和属性。机械性能包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变(creep)、应力松弛和硬度测试。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔化温度、密度、立体有规性、龟裂增长、长链支化和流变测量。

本发明也涉及并且包括通过本文公开的任何聚合过程和方法产生的聚合物。制品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可包含根据本发明产生的聚合物。

实施例

本发明通过下面的实施例进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对本发明的范围加以限定。在不背离本发明精神或所附权利要求范围的情况下，本领域普通技术人员阅读本文说明书后，可想到各种其他方面、实施方式、改变和其等同物。

如下制备在实施例中使用的硫酸化氧化铝活化剂-载体。勃姆石(Bohemite)获得自W.R.Grace Company，名称为“氧化铝A”并且表面积为约300m²/g和孔体积为约1.3mL/g。该材料获得为平均颗粒大小为约100微米的粉末。用硫酸铵水溶液浸渍该材料至初始湿润以等于约15%的硫酸盐。该混合物接着放置在平底盘上并使其在约110℃的真空下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末状混合物，该材料在约550℃下在干燥空气流中流化约6小时。然后，收集硫酸化氧化铝且保存在干燥氮下，并且在不暴露于空气的情况下使用。

根据ASTM D1238在190℃下，用2,160克重量测量熔体指数(MI，g/10min)。

根据ASTM D1238在190℃下，用21600克重量测量高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。

使用PL220高温GPC/SEC装置(Polymer Laboratories，现为Agilentcompany)，1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂，和1mL/min的流速在145℃的温度下获得分子量和分子量分布。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以0.5g/L的浓度添加至溶剂作为稳定剂。使用标称聚合物浓度为1.5mg/mL的400μL的注入体积。取决于样品，通过在150℃下加热5hr或更长时间，偶尔轻轻搅动进行将样品溶解在稳定的TCB中。使用的柱子是3个Waters StyragelHMW-6E柱(7.8×300mm)(Waters Corp.，MA)，并且采用使用已经分别测定分子量和分子量分布的宽直链聚乙烯标准(Chevron Phillips ChemicalCompany

BHB5003)的宽校准法校准。

Mn是数均分子量(g/mol)；Mw是重均分子量(g/mol)；Mz是z均分子量(g/mol)；Mv是粘均分子量(g/mol)；和Mp是峰值分子量。

实施例1-5

使用氢和/或二乙基锌(DEZ)的聚合实验

所有聚合实验在含有2升异丁烷作为稀释剂的1加仑(3.8L)的不锈钢高压釜反应器中进行30min或60min。硫酸化氧化铝用作活化剂。茂金属化合物是五甲基环戊二烯基二氯化铬，并且中性配体是吡啶，没有配体或一个配体与茂金属化合物配位。通过将约2mg的茂金属化合物溶解在约2mL的甲苯中制备茂金属的溶液。

实施例1:在异丁烷吹扫下，将0.5mL的TIBA溶液(庚烷中25%)装入冷的反应器，随后是1mL的茂金属溶液和0.2g的硫酸化氧化铝。密封反应器，添加2L异丁烷，并且以700rpm开始搅动。随着反应器温度到达105℃的目标运行温度，添加乙烯和氢(H₂/C₂摩尔比=0.1)以在运行期间保持反应器压力为584psi(4MPa)。将反应器保持在105℃下60min，然后从反应器排出挥发物。从反应器收集固体聚乙烯(297g)。

实施例2:在异丁烷吹扫下，将0.5mL的TIBA溶液(庚烷中25%)和0.2mL的DEZ(庚烷中14.3%)装入冷的反应器，随后是1mL的茂金属溶液和0.2g的硫酸化氧化铝。密封反应器，添加2L异丁烷，并且以700rpm开始搅动。随着反应器温度到达105℃的目标运行温度，添加乙烯和氢(H₂/C₂摩尔比=0.1)以保持反应器压力为584psi(4MPa)。将反应器保持在105℃下60min，然后从反应器排出挥发物。从反应器收集固体聚乙烯(288g)。

实施例3:在异丁烷吹扫下，将0.5mL的TIBA溶液(庚烷中25%)装入至冷的反应器，随后是1mL的茂金属溶液和0.2g的硫酸化氧化铝。密封反应器，添加2L异丁烷，并且以700rpm开始搅动。随着反应器温度到达105℃的目标运行温度，添加乙烯以在运行期间保持反应器压力为490psi(3.4MPa)。将反应器保持在105℃下30min，然后从反应器排出挥发物。从反应器收集固体聚乙烯(182g)。

实施例4:在异丁烷吹扫下，将0.5mL的TIBA溶液(庚烷中25%)和0.2mL的DEZ(庚烷中14.3%)装入冷的反应器，随后是1mL的茂金属溶液和0.2g的硫酸化氧化铝。密封反应器，添加2L异丁烷，并且以700rpm开始搅动。随着反应器温度到达105℃的目标运行温度，添加乙烯以保持反应器压力为490psi(3.4MPa)。将反应器保持在105℃下30min，然后从反应器排出挥发物。从反应器收集固体聚乙烯(171g)。

实施例5:在异丁烷吹扫下，将0.5mL的TIBA溶液(庚烷中25%)和5mL的DEZ(庚烷中14.3%)装入冷的反应器，随后是1mL的茂金属溶液和0.2g的硫酸化氧化铝。密封反应器，添加2L异丁烷，并且以700rpm开始搅动。随着反应器温度到达105℃的目标运行温度，添加乙烯以保持反应器压力为490psi(3.4MPa)。将反应器保持在105℃下30min，然后从反应器排出挥发物。从反应器收集固体聚乙烯(143g)。

表I总结了实施例1-5的某些聚合反应条件、催化剂活性(聚乙烯克数)和聚合物性质。DEZ浓度基于反应器中的总液体体积。图1图解实施例1-2聚合物的分子量分布，图2图解实施例3-5聚合物的分子量分布。

与实施例3相比，在实施例4-5中添加DEZ对MI、HLMI、Mw、Mz和Mv具有相对小的影响。与实施例3相比，在实施例1中添加氢增加MI和HLMI并且减小所有的分子量参数，但是同时降低催化剂活性。出乎意料地，在实施例2中添加氢和DEZ产生Mw、Mz、Mv和Mp的协同降低，并且MI和HLMI的协同增加。为了比较，见实施例1中氢的单独作用和实施例4中DEZ的单独作用。而且，在实施例2中Mn几乎未受影响。

解释性实施例6-7

有或没有氢和有机锌化合物的解释性聚合实验

使用在标准聚合条件下运行的生产规模回路淤浆反应器。反应器体积是约27,000gal(102kL)，反应器温度为80-120℃范围(例如，105℃)，反应器压力为2.7-5.1MPa psig范围(例如，3.4-4.1MPa)，和乙烯重量百分数为3-9.5%范围(例如，5-7%)。共聚单体，比如1-己烯，可添加至聚合反应器，以生产密度为0.89-0.95g/cm³范围，例如，密度为0.91-0.93g/cm³范围的烯烃聚合物。但是，在解释性实施例6-7中，未添加共聚单体。用于这些解释性实施例的催化剂组合物可包括茂金属化合物(例如，五甲基环戊二烯基二氯化铬)、活化剂-载体(例如，硫酸化氧化铝)和有机铝(例如，TIBA)。

解释性实施例6不使用氢和有机锌化合物(例如，DEZ)，而解释性实施例7使用协同量的氢和有机锌化合物(例如，DEZ)。在解释性实施例6中产生的烯烃聚合物可以是Mw为约1,000,000g/mol，并且MI和HLMI不可测量的(即，太低)的乙烯均聚物。可以以约11,500至约16,000kg/hr范围的生产速率生产该聚合物。在解释性实施例7中，可以以0.01:1至0.2:1范围的氢:乙烯单体摩尔比(例如，摩尔比0.1:1)添加氢至反应器。DEZ可以以提供氢:DEZ摩尔比在100:1至25,000:1范围(例如，500:1或2,500:1或5,000:1的摩尔比)的进料速率直接添加至反应器。可以以与解释性实施例6大致相同的生产速率生产解释性实施例7的烯烃聚合物：具有MI大于1(例如，

标称MI为4)和Mw小于200,000g/mol(例如，100,000g/mol的Mw)的乙烯均聚物。因此，与解释性实施例6相比，解释性实施例7中协同量的氢和有机锌化合物(例如，DEZ)的添加可降低Mw并且增加MI。在解释性实施例7的烯烃聚合物的生产运行中，协同量的氢和有机锌化合物(例如，DEZ)可以变化以便控制期望的聚合物性质，比如MI和Mw等等性质。期望在生产运行过程中(即，为了生产标称MI为4的聚乙烯)的氢和有机锌化合物各自量的任何变化可以在氢:有机锌化合物摩尔比范围为100:1至25,000:1内(或在200:1至20,000:1范围或在500:1至5000:1范围内)。

表I.实施例1-5总结

表I.实施例1-5总结(续)

Claims (20)

1.控制聚合反应器***中聚合反应的方法，所述方法包括：

(i)引入基于过渡金属的催化剂组合物、烯烃单体和任选地烯烃共聚单体进入所述聚合反应器***中的聚合反应器；

(ii)使所述基于过渡金属的催化剂组合物与所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；和

(iii)引入协同量的氢和有机锌化合物至聚合反应器***，以降低所述烯烃聚合物的重均分子量(Mw)和/或提高所述烯烃聚合物的熔体指数(MI)。

2.权利要求1所述的方法，其中所述有机锌化合物包括具有下式的化合物：

Zn(X¹⁰)(X¹¹)；其中：

X¹⁰是C₁至C₁₈烃基；和

X¹¹是H、卤基或C₁至C₁₈烃基或C₁至C₁₈烃氧基。

3.权利要求1所述的方法，其中所述有机锌化合物包括二乙基锌。

4.权利要求1所述的方法，其中所述基于过渡金属的催化剂组合物包括铬、钒、钛、锆、铪或其组合。

5.权利要求1所述的方法，其中所述基于过渡金属的催化剂组合物是基于铬的催化剂组合物、基于齐格勒-纳塔的催化剂组合物、基于茂金属的催化剂组合物或其任意组合。

6.权利要求1所述的方法，其中所述基于过渡金属的催化剂组合物包括：

(a)过渡金属化合物；

(b)活化剂；和

(c)任选地，助催化剂。

7.权利要求6所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其任意组合。

8.权利要求6所述的方法，其中：

所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包含氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化涂布二氧化硅的氧化铝、硫酸化涂布二氧化硅的氧化铝、磷酸化涂布二氧化硅的氧化铝或其任意组合；和

所述助催化剂包括有机铝化合物，所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙醇二乙基铝、氯化二乙基铝或其任意组合。

9.权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属化合物具有下式：

Cr(X^A)(X¹)(X²)(L)_n；其中：

X^A是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；

X¹和X²独立地为单阴离子配体；和

L是中性配体，其中n是0、1或2。

10.权利要求9所述的方法，其中：

X^A是取代的环戊二烯基；

X¹和X²独立地为氢、卤基、C₁至C₃₆烃基、C₁至C₃₆烃氧基、C₁至C₃₆烃基胺基、C₁至C₃₆烃基甲硅烷基、C₁至C₃₆烃基胺基甲硅烷基、OBR^A ₂、或OSO₂R^A，其中R^A是C₁至C₃₆烃基；和

L是醚、硫醚、胺、腈或膦。

11.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括C₂-C₂₀烯烃。

12.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。

13.权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应器***包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。

14.权利要求1所述的方法，其中氢以约0.01∶1至约0.2∶1范围中的氢∶烯烃单体摩尔比添加至所述聚合反应器***。

15.权利要求1所述的方法，其中所述协同量的氢和有机锌化合物包括在约100∶1至约25,000∶1范围中的氢∶有机锌化合物摩尔比。

16.权利要求1所述的方法，其中：

所述烯烃聚合物的Mn基本上不变；

所述烯烃聚合物的Mw/Mn比降低至少75%；

所述烯烃聚合物的Mw降低至少75%；

所述烯烃聚合物的Mw降低至小于约200,000g/mol；

所述烯烃聚合物的MI增加至至少约1g/10min；或

其任意组合。

17.控制聚合反应器***中聚合反应的方法，所述方法包括：

引入协同量的氢和有机锌化合物进入所述聚合反应器***，以降低通过所述聚合反应生产的烯烃聚合物的Mw和/或提高其MI。

18.权利要求17所述的方法，其中：

所述烯烃聚合物的Mw降低至从约50,000至约200,000g/mol的范围内；

所述烯烃聚合物的MI提高至从约1至约10g/10min的范围内；或

二者。

19.烯烃聚合方法，所述方法包括：

使基于过渡金属的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下并且在协同量的氢和有机锌化合物的存在下接触，以生产烯烃聚合物；其中：

所述烯烃聚合物的Mw小于约200,000g/mol；

所述烯烃聚合物的MI大于约1g/10min；或

二者。

20.权利要求19所述的方法，其中：

所述烯烃单体包括乙烯；和

所述烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其混合物。

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