CN104418963B - 具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明名称是具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃。本文公开了生产烯烃聚合物的聚合方法。这些聚合方法可利用包含两种或三种茂金属组分的催化剂***，产生可具有中密度和改进的耐应力开裂性的基于乙烯的共聚物。

Description

具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃
发明背景
聚烯烃比如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可使用不同组合的催化剂***和聚合方法产生。例如，基于铬的催化剂***可产生具有良好挤出加工性和聚合物熔体强度的烯烃聚合物，典型地这是由于它们的宽分子量分布(MWD)。
在一些最终用途中，具有与基于铬的催化剂***产生的烯烃聚合物相似的加工性和熔体强度以及在相同或更高的聚合物密度下耐应力开裂性(例如，较高的缺口拉伸、较低的自然拉伸比)的改进可能是有益的。因此，本发明涉及的正是这些目的。
发明内容
提供该发明内容来以简化形式介绍概念选择，其在下面具体实施方式中进一步描述。该发明内容不旨在确定要求保护主题的需要的或必要的特征。该发明内容也不旨在用于限制要求保护主题的范围。
本发明一般地涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂产生的物品。具体地，本发明的方面涉及利用两种或三种茂金属催化剂组分的催化剂组合物。第一催化剂组分可包括基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物，而第二催化剂组分可包括基于桥连的锆或铪的具有芴基的茂金属化合物。如果使用，第三催化剂组分可包括钛或铬单茂金属化合物。例如，此类催化剂组合物可用于产生具有中密度和改进的耐应力开裂性的基于乙烯的共聚物。
本发明还考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。通常，利用的催化剂组合物可包括本文公开的任何催化剂组分I茂金属化合物、任何催化剂组分II茂金属化合物、任何任选的催化剂组分III茂金属化合物和任何活化剂和任选的助催化剂。例如，有机铝化合物可被用于催化剂组合物和/或聚合方法中。
由烯烃的聚合产生的聚合物，产生均聚物、共聚物、三元共聚物等，可用于产生各种制造物品。与本发明的方面一致的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)的代表性和非限制性例子可表征为具有以下特性：从约0.930至约0.948g/cm3的密度，大于约5×105Pa-sec的零剪切粘度，范围从约0.01至约0.40的CY-a参数，范围从约30,000至约130,000g/mol的峰值分子量和反向共聚单体分布(reverse comonomer distribution)。本文描述的另一种代表性和非限制性的基于乙烯的聚合物可具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度，至少6,500小时的单点缺口恒定拉伸负荷和小于或等于约525％的自然拉伸比。本文描述的仍另一种代表性和非限制性的基于乙烯的聚合物可具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度和下式限定的自然拉伸比(NDR，％)和密度(g/cm3)之间的关系：NDR＜7800(密度)-6800，或者另外地或可选地，NDR＜13404(密度)-12050。
上述发明内容和以下具体实施方式都提供实例并且仅是说明性的。因此，上述发明内容和以下具体实施方式不应认为是限制性的。此外，可提供除本文阐释的那些以外的特征或变化。例如，某些方面和实施方式可涉及在具体实施方式中描述的不同的特征组合和亚组合。
附图简述
图1提供了实施例4中聚合物的分子量分布和短链分支分布的图。
图2提供了实施例10中聚合物的分子量分布和短链分支分布的图。
图3提供了实施例12中聚合物的分子量分布和短链分支分布的图。
图4提供了在190℃下实施例1和7中聚合物的动态流变图(粘度相对于频率)。
图5提供了在190℃下实施例1和9中聚合物的动态流变图(粘度相对于频率)。
图6提供了在190℃下实施例1和10中聚合物的动态流变图(粘度相对于频率)。
图7提供了在190℃下实施例13和14中聚合物的动态流变图(粘度相对于频率)。
图8提供了在190℃下实施例18和21中聚合物的动态流变图(粘度相对于频率)。
图9提供了实施例1和7中聚合物的分子量分布图。
图10提供了实施例1和10中聚合物的分子量分布图。
图11提供了实施例13和14中聚合物的分子量分布图。
图12提供了实施例18和21中聚合物的分子量分布图。
图13提供了实施例4和23-25中聚合物的分子量分布图。
图14提供了实施例中描述的某些聚合物的自然拉伸比相对于密度的图。
图15提供了实施例中描述的某些聚合物的自然拉伸比相对于密度的图。
定义
为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指出，以下定义适用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPAC Compendium ofChemical Terminology，第二版(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或不使得该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义和用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。
尽管组合物和方法在本文按照“包括”各个组分或步骤进行描述，但是组合物和方法还可“基本上由各个组分或步骤组成”或“由各个组分或步骤组成”，除非另外陈述。例如，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由(i)催化剂组分I、(ii)催化剂组分II、(iii)活化剂和(iv)任选地助催化剂组成；或可选地，可由它们组成。
除非另外指出，术语“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”意图包括多个选项，例如至少一个，除非另外规定。例如，“活化剂-载体”或“茂金属化合物”的公开意思是分别包括一种活化剂-载体或茂金属化合物、或一种以上活化剂-载体或茂金属化合物的混合物或组合，除非另外指出。
通常，使用在Chemical and Engineering News，63(5)，27，1985中公布的元素周期表版本指示的编号方案指示元素的族。在一些情况中，使用指定给该族的通用名指示元素的族；例如，碱金属指第1族元素，碱土金属指第2族元素，过渡金属指第3-12族元素，和卤素或卤根指第17族元素。
对于任何本文公开的具体化合物来说，除非另外指出，提供的一般性结构或名称也旨在包括可由一组具体的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确地指示，对化合物的一般性提及包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一般性提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而对丁基的一般性提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，对一般性结构或名称的提及包括所有对映体、非对映体和不管是对映体还是消旋体形式的其它光学异构体，以及立体异构体的混合物，这根据上下文允许或需要。对于提供的任何具体式或名称，提供的任何通式或名称也包括可由一组具体的取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
当用于描述基团时，例如，当提及具体基团的取代类似物时，术语“取代的”旨在描述形式上替代该基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在为非限制性的。本文中，一个基团或多个基团也可被称为“未取代的”或等同术语如“非取代的”，其指的是其中非氢部分没有替代该基团中的氢的原始基团。除非另外指出，“取代的”旨在是非限制性的，并且包括无机取代基或有机取代基，如本领域普通技术人员所理解。
术语“烃”无论在本说明书和权利要求书中何时使用均指仅含有碳和氢的化合物。其它标识可用于表示在烃中特定基团的存在(例如卤化烃表示存在一个或多个卤原子替代烃中同等数量的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”，该定义是：通过从烃去除氢原子形成的单价基团(即，基团仅包含碳和氢)。烃基基团的非限制性例子包括烷基、烯基、芳基、和芳烷基基团等等基团。
本文使用的术语“聚合物”一般包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物可衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可衍生自烯烃单体和两个烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括衍生自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的共聚物、三元共聚物等。相似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和类似物。作为例子，烯烃共聚物，比如乙烯共聚物，可衍生自乙烯和共聚单体，比如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别地是乙烯和1-己烯，所得的聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似的方式，术语“聚合反应”的范围包括均聚反应、共聚反应、三元共聚反应等。所以，共聚反应可包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触以产生共聚物。
当使用，例如，除活化剂-载体以外时，术语“助催化剂”在本文中一般用于指可构成催化剂组合物的一种组分的化合物比如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和类似物。术语“助催化剂”在不考虑该化合物的真正功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。
术语“化学处理的固体氧化物”、“处理的固体氧化物化合物”和类似物，在本文用于指具有相对高孔隙率的固体无机氧化物，其可展示路易斯酸或布路斯台德酸性质，且其已经用吸电子组分，典型地为阴离子处理并煅烧。吸电子组分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。本发明的“活化剂-载体”可以是化学处理的固体氧化物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，且这些组分不应解释为催化剂组合物的惰性组分。术语“活化剂”，如本文所使用，一般指这样的物质，其能够将茂金属组分转化成可聚合烯烃的催化剂，或将茂金属组分与为该茂金属提供可活化配体(例如，烷基、氢负离子)的组分——当该茂金属化合物已经不包含该配体时——的接触产物转化成可聚合烯烃的催化剂。使用该术语不考虑实际活化机制。示例性活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和类似物。如果在不存在活化剂-载体的催化剂组合物中使用，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物一般被称为活化剂。如果催化剂组合物包含活化剂-载体，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子化材料典型地被称为助催化剂。
如本文使用的术语“茂金属”描述包括至少一种η3到η5-环链二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一种的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可能取代基包括H，因此该发明包括配体如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、取代的部分饱和茚基、取代的部分饱和芴基等。在一些情况下，茂金属被简单地称为“催化剂”，同样地术语“助催化剂”在本文用于指例如有机铝化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂***”等不依赖于由所公开的或要求保护的催化剂组合物/混合物/***的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位的性质或者在组合这些组分之后助催化剂、茂金属化合物(一种或多种)、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂(例如，活化剂-载体)的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂***”和类似物包括组合物的最初起始组分以及可由接触这些最初起始组分产生的任何产物(一种或多种)，并且这将多相和均相催化剂***或组合物都包括在内。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂***”等贯穿该公开可互换使用。
本文使用术语“接触产物”描述这样的组合物，其中组分在一起以任何顺序、任何方式接触任意长的时间。例如，组分可以通过共混或混合进行接触。此外，任何组分的接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。结合另外的物质或组分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、共混物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并没有要求各组分相互发生反应。类似地，本文使用术语“接触(contacting)”指可被掺和、混合、调浆、溶解、反应、处理或另外地以一些其它方式接触的材料。
术语“预接触(precontacted)”混合物在本文中用于描述接触第一段时间的催化剂组分的第一混合物，然后所述第一混合物被用于形成接触第二段时间的催化剂组分的“后接触(postcontacted)”混合物或者第二混合物。一般地，预接触混合物可描述茂金属化合物(一种或多于一种)、烯烃单体(或多种单体)和有机铝化合物(或多种化合物)的混合物，然后该混合物与活化剂-载体(一种或多种)和任选的另外的有机铝化合物接触。因此，预接触描述用于相互接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行。因此，本发明有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如，根据本说明书，对于预接触的有机铝化合物而言，一旦其与茂金属化合物和烯烃单体接触，则可能已经反应形成与用于制备所述预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种化合物、制剂(formulation)或化学结构。在这种情况下，预接触的有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
另外，预接触混合物可以描述茂金属化合物(一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后将该混合物与活化剂-载体(一种或多种)接触。该预接触混合物也可描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和活化剂-载体(一种或多种)的混合物，之后该混合物与有机铝助催化剂化合物(一种或多种)接触。
类似地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中用于描述接触第二段时间的催化剂组分的第二混合物，并且其组成之一是接触第一段时间的催化剂组分的“预接触”或第一混合物。典型地，术语“后接触”混合物在本文中用于描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)和活化剂-载体(一种或多种)的混合物，其是由一部分这些组分的预接触混合物与加入以组成后接触混合物的任何附加组分接触而形成的。
尽管类似或等同于在本文所述的那些的任何方法、设备和材料可以被用在本发明的实践或实验中，但在本文描述一般的方法、设备和材料。
在此提及的所有出版物和专利通过引用并入本文，目的是描述和公开例如在所述出版物中被描述的结构和方法学，其可以与现在描述的发明结合使用。贯穿全文讨论的出版物被提供仅仅因为它们在本发明的中请日之前公开。此处没有什么可以被解释为承认：由于这些在先发明，发明人无权占先于这些公开。
在本发明中申请人公开了几种类型的范围。当申请人公开或要求保护任意类型的范围时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可合理包括的每一个可能的数，其包括范围的端点以及任意子范围和其中包括的子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某些碳原子数的化学部分时，申请人的意图是单独地公开或要求保护该范围可包括的、与本文的公开内容相一致的每一个可能的数。例如，如在本文使用的，部分是C1至C18烃基或者另外说法是具有1-18个碳原子的烯基的公开内容是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及在这两个数值之间的任何范围的烯基的部分(例如，C1至C8烃基)，并且也包括这些两个数值之间范围的任意组合(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
类似地，下面是另一个代表性的实例，其关于在该发明的一方面中产生的烯烃聚合物的峰值分子量(Mp)。对于Mp可在从约30,000至约130,000g/mol的范围内的公开内容，申请人意欲陈述Mp可以是在该范围内的任何分子量，例如可以等于约30,000、约40,000、约50,000、约60,000、约70,000、约80,000、约90,000、约100,000、约110,000、约120,000或约130,000g/mol。另外，Mp可以在从约30,000至约130,000的任何范围内(例如，从约40,000至约80,000)，并且这也包括约30,000和约130,000之间的范围的任何组合(例如，Mp可以在从约30,000至约75,000，或从约90,000至约125,000的范围内)。同样地，本文公开的所有其它范围应该以类似于这两个实例的方式解释。。
申请人保留限制(proviso out)或排除任何这样组的任一个个别成员的权利，包括该组内任一个子范围或子范围的组合，其可以依照范围或以任何类似方式要求保护，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围的话，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能没有意识到的对比文件。此外，申请人保留限制或排除任一个个别的取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其基团、要求保护组的任一成员的权利，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围的话，例如，为了考虑申请人在提交申请时可以没有意识到的对比文件。
具体实施方式
本发明一般地涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂产生的物品。具体地，本发明涉及包含两种或多种茂金属组分的催化剂组合物、利用此类催化剂组合物的聚合方法和由聚合方法产生所得的烯烃聚合物。
催化剂组分I
催化剂组分I可包括基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物和/或基于非桥连的锆和/或铪的双核茂金属化合物。在一方面中，例如，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基团、两个茚基基团、或环戊二烯基和茚基基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物。在仍另一方面中，催化剂组分I可包括含有两个茚基基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物。在仍另一方面中，催化剂组分I可包括含有环戊二烯基和茚基基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物。
在一些方面中，催化剂组分I可包括含有两个环戊二烯基团、两个茚基基团、或环戊二烯基和茚基基团的基于非桥连的锆的茂金属化合物，而在其它方面中，催化剂组分I可包括具有链烯基连接基团的双核非桥连的茂金属化合物。
在该发明的具体方面中，催化剂组分I可包括具有式(I)的非桥连的茂金属化合物：
在式(I)中，M、CpA、CpB和每个X是非桥连的茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(I)的非桥连的茂金属化合物可使用本文公开的M、CpA、CpB和X的任何组合描述。
除非另有规定，上式(I)、本文公开的任何其它结构式以及本文公开的任何茂金属配合物、化合物或种类并非设计为显示不同部分的立体化学或异构定位(例如，这些式子并不意欲显示顺式或反式异构体、或者R或S非对映异构体)，虽然这些化合物被这些式子和/或结构考虑和包含。
根据本发明的方面，式(I)中的金属M可以是Ti、Zr或Hf。在一方面中，例如，M可以是Zr或Hf，而在另一方面中，M可以是Ti；可选地，M可以是Zr；或者可选地，M可以是Hf。
式(I)中的每个X可独立地是单阴离子配体。在一些方面中，合适的单阴离子配体包括但不限于氢(氢负离子)、BH4、卤根、C1至C36烃基、C1至C36烃氧基、C1至C36烃氨基、C1至C36烃基甲硅烷基、C1至C36烃胺基甲硅烷基；-OBR1 2、或-OSO2R1，其中R1是C1至C36烃基。考虑每个X可以是相同的或不同的单阴离子配体
在一方面中，每个X可独立地是H、BH4、卤根(例如，F、Cl、Br等)、C1至C18烃基、C1至C18羟氧基、C1至C18烃氨基、C1至C18烃基甲硅烷基或C1至C18烃胺基甲硅烷基。可选地，每个X可独立地是H、BH4、卤根、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C18烃基。在另一方面中，每个X可独立地是H、BH4、卤根、C1至C12烃基、C1至C12羟氧基、C1至C12烃氨基、C1至C12烃基甲硅烷基、C1至C12烃胺基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C12烃基。在另一方面中，每个X可独立地是H、BH4、卤根、C1至C10烃基、C1至C10羟氧基、C1至C10烃氨基、C1至C10烃基甲硅烷基、C1至C10烃胺基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C10烃基。在仍另一方面中，每个X可独立地是H、BH4、卤根、C1至C8烃基、C1至C8羟氧基、C1至C8烃氨基、C1至C8烃基甲硅烷基、C1至C8烃胺基甲硅烷基、OBR1 2或OSO2R1，其中R1是C1至C8烃基。在仍另一方面中，每个X可独立地是卤根或C1至C18烃基。例如，每个X可以是Cl。
可以是式(I)中的X的烃基可以是C1至C36烃基，包括但不限于C1至C36烷基、C2至C36烯基、C4至C36环烷基、C6至C36芳基或C7至C36芳烷基。例如，每个X可独立地是C1至C18烷基、C2至C18烯基、C4至C18环烷基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基；可选地，每个X可独立地是C1至C12烷基、C2至C12烯基、C4至C12环烷基、C6至C12芳基或C7至C12芳烷基；可选地，每个X可独立地是C1至C10烷基、C2至C10烯基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基或C7至C10芳烷基；或可选地，每个X可独立地是C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基或C7至C8芳烷基。
因此，在一些方面中，可以是式(I)中的X的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可以是式(I)中的X的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可选地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，正丙基；可选地，异丙基；可选地，叔丁基；或者可选地，新戊基。
可以是式(I)中的X的合适的烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基或十八碳烯基。这种烯基基团可以是线性或支链的并且双键可位于链上的任何地方。在一方面中，式(I)中的每个X可以独立地是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一方面中，式(I)中的每个X可以独立地是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。例如，X可以是乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；或者可选地，己烯基。在仍另一方面中，X可以是端烯基(terminal alkenyl)，比如C3至C18端烯基、C3至C12端烯基或C3至C8端烯基。示例性端烯基基团包括但不限于丙-2-烯-1-基基团、丁-3-烯-1-基基团、戊-4-烯-1-基基团、己-5-烯-1-基基团、庚-6-烯-1-基基团、辛-7-烯-1-基基团、壬-8-烯-1-基基团、癸-9-烯-1-基基团等等。
式(I)中的每个X可以是环烷基，包括但不限于环丁基、取代环丁基、环戊基、取代环戊基、环己基、取代环己基、环庚基、取代环庚基、环辛基或取代环辛基。例如，式(I)中的X可以是环戊基、取代环戊基、环己基或取代环己基。此外，式(I)中的每个X可独立地是环丁基或取代环丁基；可选地，环戊基或取代环戊基；可选地，环己基或取代环己基；可选地，环庚基或取代环庚基；可选地，环辛基或取代环辛基；可选地，环戊基；可选地，取代环戊基；可选地，环己基；或可选地，取代环己基。可用于取代的环烷基的取代基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中的X的取代的环烷基。
在一些方面中，可以是式(I)中的X的芳基可以是苯基、取代的苯基、萘基或取代的萘基。在一方面中，芳基可以是苯基或取代的苯基；可选地，萘基或取代的萘基；可选地，苯基或萘基；可选地，取代的苯基或取代的萘基；可选地，苯基；或可选地，萘基。可用于取代的苯基或取代的萘基基团的取代基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中的X的取代的苯基或取代的萘基基团。
在一方面中，可以是式(I)中的X的取代的苯基可以是2-取代的苯基、3-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基、2，6-二取代的苯基、3，5-二取代的苯基或2，4，6-三取代的苯基。在其它方面中，取代的苯基可以是2-取代的苯基、4-取代的苯基、2，4-二取代的苯基或2，6-二取代的苯基；可选地，3-取代的苯基或3，5-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基或4-取代的苯基；可选地，2，4-二取代的苯基或2，6-二取代的苯基；可选地，2-取代的苯基；可选地，3-取代的苯基；可选地，4-取代的苯基；可选地，2，4-二取代的苯基；可选地，2，6-二取代的苯基；可选地，3，5-二取代的苯基；或可选地，2，4，6-三取代的苯基。可用于这些具体的取代的苯基的取代基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中X基团(一个或多个)的这些取代的苯基。
在一些方面中，可以是式(I)中的X基团的芳烷基可以是苄基或取代的苄基。在一方面中，芳烷基可以是苄基，或者可选地，取代的苄基。可用于取代的芳烷基的取代基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中X基团(一个或多个)的取代的芳烷基。
在一方面中，可以是式(I)中的X的取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的每个非氢取代基(一个或多个)可以独立地是C1至C18烃基；可选地，C1至C8烃基；或者可选地，C1至C5烃基。具体的烃基在本文独立地公开并且可被非限制性地用于进一步描述可以是式(I)中的X的取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基的取代基。例如，烃基取代基可以是烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基等。进一步，烃基取代基可以是苄基、苯基、甲苯基或二甲苯基等。
本文一般使用羟氧基来包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基团和-O(CO)-(氢或烃基)基团，并且这些基团可包括多至约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C10或C1至C8羟氧基)。可以是式(I)中的X的羟氧基的说明性和非限制性的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、苯甲酰基、乙酰丙酮基(acac)、甲酸酯基、乙酸酯基、硬脂酸酯基、油酸酯基、苯甲酸酯基和类似物。在一方面中，可以是式(I)中的X的羟氧基可以是甲氧基；可选地，乙氧基；可选地，正丙氧基；可选地，异丙氧基；可选地，正丁氧基；可选地，仲丁氧基；可选地，异丁氧基；可选地，叔丁氧基；可选地，正戊氧基；可选地，2-戊氧基；可选地，3-戊氧基；可选地，2-甲基-1-丁氧基；可选地，叔戊氧基；可选地，3-甲基-1-丁氧基，可选地，3-甲基-2-丁氧基；可选地，新戊氧基；可选地，苯氧基；可选地，甲苯氧基；可选地，二甲苯氧基；可选地，2，4，6-三甲基苯氧基；可选地，苯甲酰基；可选地，乙酰丙酮基；可选地，甲酸酯基；可选地，乙酸酯基；可选地，硬脂酸酯基；可选地，油酸酯基；或可选地，苯甲酸酯基。
本文一般使用术语烃氨基统指，例如，烷胺基、芳胺基、芳烷基胺基、二烷胺基、二芳胺基、二芳烷基胺基和-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基团，并且除非另有规定，可以是式(I)中的X的烃氨基基团可包括多至约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C10或C1至C8烃氨基基团)。因此，烃胺基旨在涵盖(单)烃胺基和二烃氨基基团二者。在一些方面中，例如，可以是式(I)中的X的烃氨基可以是甲胺基(-NHCH3)、乙胺基(-NHCH2CH3)、正丙胺基(-NHCH2CH2CH3)、异丙胺基(-NHCH(CH3)2)、正丁胺基(-NHCH2CH2CH2CH3)、叔丁胺基(-NHC(CH3)3)、正戊胺基(-NHCH2CH2CH2CH2CH3)、新戊胺基(-NHCH2C(CH3)3)、苯胺基(-NHC6H5)、甲苯胺基(-NHC6H4CH3)或二甲苯胺基(-NHC6H3(CH3)2)；可选地，甲胺基；可选地，乙胺基；可选地，丙胺基；或可选地，苯胺基。在其它方面中，例如，可以是式(I)中的X的烃氨基可以是二甲胺基(-N(CH3)2)、二乙胺基(-N(CH2CH3)2)、二正丙胺基(-N(CH2CH2CH3)2)、二异丙胺基(-N(CH(CH3)2)2)、二正丁胺基(-N(CH2CH2CH2CH3)2)、二叔丁胺基(-N(C(CH3)3)2)、二正戊胺基(-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2)、二新戊基胺基(-N(CH2C(CH3)3)2)、二苯胺基(-N(C6H5)2)、二甲苯胺基(-N(C6H4CH3)2)或二-二甲苯胺基(-N(C6H3(CH3)2)2)；可选地，二甲胺基；可选地，二-乙胺基；可选地，二正丙胺基；或可选地，二苯胺基。
根据本文公开的一些方面，每个X可独立地是C1至C36烃基甲硅烷基；可选地，C1至C24烃基甲硅烷基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C8烃基甲硅烷基。在一方面中，烃基甲硅烷基的每个烃基(一种或多种)可以是本文公开的任何烃基(例如，C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基、C7至C8芳烷基等)。如本文所使用，烃基甲硅烷基旨在涵盖(单)烃基甲硅烷基(-SiH2R)、二烃基甲硅烷基(-SiHR2)和三烃基甲硅烷基(-SiR3)基团，其中R是烃基。在一方面中，烃基甲硅烷基可以是C3至C36或C3至C18三烃基甲硅烷基，诸如例如，三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。可以是式(I)中X基团(一个或多个)的合适的烃基甲硅烷基的说明性和非限制性的例子包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基和类似物。
本文使用烃氨基甲硅烷基指含有至少一个烃部分、至少一个N原子和至少一个Si原子的基团。可以是X的烃氨基甲硅烷基的说明性和非限制性例子可包括但不限于-N(SiMe3)2、-N(SiEt3)2等。除非另有规定，可以是X的烃氨基甲硅烷基可包括至多大约36个碳原子(例如，C1至C36、C1至C18、C1至C12或C1至C8烃氨基甲硅烷基)。在一方面中，烃胺基甲硅烷基的每个烃基(一种或多种)可以是本文公开的任何烃基(例如，C1至C5烷基、C2至C5烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基、C7至C8芳烷基等)。此外，烃胺基甲硅烷基旨在涵盖-NH(SiH2R)、-NH(SiHR2)、-NH(SiR3)、-N(SiH2R)2、-N(SiHR2)2和-N(SiR3)2基团，等等，其中R是烃基。
在一方面中，每个X可独立地是-OBR1 2或-OSO2R1，其中R1是C1至C36烃基，或可选地，C1至C18烃基。OBR1 2和/或OSO2R1中的烃基可独立地是本文公开的任何烃基，诸如例如，C1至C18烷基，C2至C18烯基，C4至C18环烷基，C6至C18芳基，或C7至C18芳烷基；可选地，C1至C12烷基，C2至C12烯基，C4至C12环烷基，C6至C12芳基，或C7至C12芳烷基；或可选地，C1至C8烷基，C2至C8烯基，C5至C8环烷基，C6至C8芳基，或C7至C8芳烷基。
在一方面中，每个X可独立地是H、BH4、卤根、或C1至C36烃基、羟氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基，而在另一方面中，每个X可独立地是H、BH4、或C1至C18羟氧基、烃氨基、烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基。在仍另一方面中，每个X可独立地是卤根；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18羟氧基；可选地，C1至C18烃氨基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C18烃胺基甲硅烷基。在仍另一方面中，每个X可以是H；可选地，F；可选地，Cl；可选地，Br；可选地，I；可选地，BH4；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18羟氧基；可选地，C1至C18烃氨基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C18烃胺基甲硅烷基。
在一些方面中，每个X可独立地是H、卤根、甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮化物、甲酸酯、乙酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、苯甲酸酯、烷胺基、二烷胺基、三烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基；可选地，H、卤根、甲基、苯基或苄基；可选地，烷氧基、芳氧基或乙酰丙酮化物；可选地，烷胺基或二烷胺基；可选地，三烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基；可选地，H或卤根；可选地，甲基、苯基、苄基、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮化物、烷胺基或二烷胺基；可选地，H；可选地，卤根；可选地，甲基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，烷氧基；可选地，芳氧基；可选地，乙酰丙酮化物；可选地，烷胺基；可选地，二烷胺基；可选地，三烃基甲硅烷基；或可选地，烃胺基甲硅烷基。在这些和其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷胺基、二烷胺基、三烃基甲硅烷基和烃胺基甲硅烷基可以是C1至C36、C1至C18、C1至C12、或C1至C8烷氧基、芳氧基、烷胺基、二烷胺基、三烃基甲硅烷基和烃胺基甲硅烷基。
此外，在某些方面中，每个X可独立地是卤根或C1至C18烃基；可选地，卤根或C1至C8烃基；可选地，F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；可选地，Cl、甲基、苄基或苯基；可选地，C1至C18烷氧基、芳氧基、烷胺基、二烷胺基、三烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基；可选地，C1至C8烷氧基、芳氧基、烷胺基、二烷胺基、三烃基甲硅烷基或烃胺基甲硅烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
在式(I)中，CpA和CpB可独立地是取代的或未取代的环戊二烯基或茚基基团。在一方面中，CpA和CpB可独立地是未取代的环戊二烯基或茚基基团。可选地，CpA和CpB可独立地是，例如，具有多至5个取代基的取代的茚基或环戊二烯基。
如果存在，在CpA和CpB上的每个取代基可独立地是H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要地，在CpA和/或CpB上的每个取代基可以是相同或不同的取代基团。此外，每个取代基可以在各自的环戊二烯基或茚基环结构上的符合化学价规则的任何位置。在一方面中，在CpA和/或在CpB上的取代基的数目和/或在CpA和/或在CpB上的每个取代基的位置是彼此独立的。例如，在CpA上的两个或多个取代基可以不同，或可选地，在CpA上的每个取代基可以相同。另外地或可选地，在CpB上的两个或多个取代基可以不同，或可选地，在CpB上的所有取代基可以相同。在另一方面中，在CpA上的一个或多个取代基可以与在CpB上的一个或多个取代基不同，或可选地，在CpA和/或在CpB上的所有取代基可以相同。在这些和其它方面中，每个取代基可以在各自的环戊二烯基或茚基环结构的任何位置。如果取代，CpA和/或CpB独立地可具有一个取代基、两个取代基、三个取代基、四个取代基等等。
在式(I)中，在CpA和/或在CpB上的每个取代基可独立地是H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。在一些方面中，每个取代基可独立地是H；可选地，卤根；可选地，C1至C18烃基；可选地，C1至C18卤代烃基；可选地，C1至C18羟氧基；可选地，C1至C18烃基甲硅烷基；可选地，C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基；或可选地，C1至C8烷基或C3至C8烯基。可以是式(I)中在CpA和/或在CpB上的取代基的卤根、C1至C36烃基、C1至C36羟氧基和C1至C36烃基甲硅烷基可以是本文描述的任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36羟氧基和C1至C36烃基甲硅烷基(例如，关于式(I)中的X描述的)。在某些方面中，式(I)中在CpA和/或在CpB上的取代基在可以是C1至C36卤代烃基，其中卤代烃基指存在替代烃基中同等数目的氢原子的一个或多个卤原子。卤代烃基通常可以是卤代烷基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代芳基或卤代芳烷基。代表性和非限制性卤代烃基基团包括五氟苯基、三氟甲基(CF3)和类似物。
作为非限制性例子，如果存在，在CpA和/或CpB上的每个取代基可独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它取代芳基)、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基；可选地，H；可选地，Cl；可选地，CF3；可选地，甲基；可选地，乙基；可选地，丙基；可选地，丁基；可选地，戊基；可选地，己基；可选地，庚基；可选地，辛基，壬基；可选地，癸基；可选地，乙烯基；可选地，丙烯基；可选地，丁烯基；可选地，戊烯基；可选地，己烯基；可选地，庚烯基；可选地，辛烯基；可选地，壬烯基；可选地，癸烯基；可选地，苯基；可选地，甲苯基；可选地，苄基；可选地，萘基；可选地，三甲基甲硅烷基；可选地，三异丙基甲硅烷基；可选地，三苯基甲硅烷基；或可选地，烯丙基二甲基甲硅烷基。
具有式(I)的和/或适于用作催化剂组分I的非桥连的茂金属化合物的说明性和非限制性的例子可包括以下化合物(Ph＝苯基)：
和类似物，以及其组合。
催化剂组分I不仅限于非桥连的茂金属化合物，比如以上描述的，或在美国专利号7,199,073、7,226,886、7,312,283和7,619,047中公开的合适的非桥连茂金属化合物，其通过引用将其全部并入本文。例如，催化剂组分I可包括基于非桥连的锆和/或铪的双核茂金属化合物。在一方面中，催化剂组分I可包括基于非桥连的锆的同双核茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分I可包括基于非桥连的铪的同双核茂金属化合物。在仍另一方面中，催化剂组分I可包括非桥连的基于锆和/或铪的异双核茂金属化合物(即，具有两个铪、或两个锆、或一个锆和一个铪的双核化合物)。催化剂组分I可包括非桥连的双核茂金属，比如在美国专利号7,919,639和8,080,681中描述的那些，其公开内容通过引用将其全部并入本文。适于用作催化剂组分I的双核茂金属化合物的说明性和非限制性的例子可包括以下化合物：
和类似物，以及其组合。
催化剂组分II
催化剂组分II可包括桥连的茂金属化合物。在一方面中，例如，催化剂组分II可包括基于桥连的锆或铪的茂金属化合物。在另一方面中，催化剂组分II可包括具有烯基取代基的基于桥连的锆或铪的茂金属化合物。在仍另一方面中，催化剂组分II可包括具有烯基取代基和芴基的基于桥连的锆或铪的茂金属化合物。在仍另一方面中，催化剂组分II可包括具有环戊二烯基和芴基并且在桥连基和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的基于桥连的锆或铪的茂金属化合物。
在一些方面中，催化剂组分II可包括在桥连基上具有芳基取代基的桥连的茂金属化合物，而在其它方面中，催化剂组分II可包括具有链烯基连接基团的双核桥连的茂金属化合物。
在该发明的具体方面中，催化剂组分II可包括具有式(II)的桥连的茂金属化合物：
在式(II)中，M、Cp、RX、RY、E和每个X是桥连的茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(II)的桥连的茂金属化合物可使用本文公开的M、Cp、RX、RY、E和X的任何组合描述。
对式(II)中的M和每个X的选择与上述对式(I)描述的那些相同。在式(II)中，Cp可以是取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一方面中，Cp可以是取代的环戊二烯基，而在另一方面中，Cp可以是取代的茚基基团。
在一些方面中，Cp可不包含另外的取代基，例如，除桥连基E以外，如本文以下进一步讨论。在其它方面中，Cp可以用一个取代基、二个取代基、三个取代基、四个取代基等等被进一步取代。如果存在，在Cp上的每个取代基可独立地是H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要地，在Cp上的每个取代基可以是相同或不同的取代基团。此外，每个取代基可以在各自的环戊二烯基、茚基或芴基环结构上的符合化学价规则的任何位置。通常，任何在Cp上的取代基可以独立地是本文描述的H或任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，关于在式(I)中CpA和CpB上的取代基描述的)。
在一方面中，例如，在Cp上的每个取代基可独立地是C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基。在另一方面中，在Cp上的每个取代基可独立地是C1至C8烷基或C3至C8烯基。在仍另一方面中，在CpC上的每个取代基可独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
相似地，在式(II)中的RX和RY可独立地是本文公开的H或任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，关于在式(I)中CpA和CpB上的取代基描述的)。在一方面中，例如，RX和RY可独立地是H或C1至C12烃基。在另一方面中，RX和RY可独立地是C1至C10烃基。在仍另一方面中，RX和RY可独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如，t-Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基和类似物。在仍另一方面中，RX和RY可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
在式(II)中的桥连基E可以是(i)具有式＞EARARB的桥连基，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB可独立地是H或C1至C18烃基；(ii)具有式-CRCRD-CRERF-的桥连基，其中RC、RD、RE和RF可以独立地是H或C1至C18烃基；或(iii)具有式-SiRGRH-E5RIRJ-的桥连基，其中E5可以是C或Si，并且RG、RH、RI和RJ可独立地是H或C1至C18烃基。
在第一选项中，桥连基E可具有式＞EARARB，其中EA可以是C、Si或Ge，并且RA和RB可独立地是本文公开的H或任何C1至C18烃基。在该发明的一些方面中，RA和RB可独立地是C1至C12烃基；可选地，RA和RB可独立地是C1至C8烃基；可选地，RA和RB可独立地是苯基、C1至C8烷基或C3至C8烯基；可选地，RA和RB可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、环己基苯基、萘基、甲苯基或苄基；或可选地，RA和RB可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。在这些和其它方面中，RA和RB可以相同或不同。
在第二选项中，桥连基E可具有式-CRCRD-CRERF-，其中RC、RD、RE和RF可独立地是本文公开的H或任何C1至C18烃基。例如，RC、RD、RE和RF可独立地是H或甲基。
在第三选项中，桥连基E可具有式-SiRGRH-E5RIRJ-，其中E5可以是C或Si，并且RG、RH、RI和RJ可独立地是本文公开的H或任何C1至C18烃基。例如，E5可以是Si，并且RG、RH、RI和RJ可独立地是H或甲基。
具有式(II)的和/或适于用作催化剂组分II的桥连的茂金属化合物的说明性和非限制性的例子可包括以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
和类似物，以及其组合。
具有式(II)的和/或适于用作催化剂组分II的桥连的茂金属化合物的进一步例子包括但不限于以下化合物：
和类似物，以及其组合。
催化剂组分II不仅限于比如以上描述的桥连的茂金属化合物。在美国专利号7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939和7,619,047中公开了其它合适的桥连的茂金属化合物，其通过引用将其全部并入本文。
催化剂组分III
在一些方面中，催化剂组合物可包含催化剂组分III，其可包括单茂金属化合物。在该发明的具体方面中，催化剂组分III可包括具有式(IIIA)的单茂金属化合物：
在式(IIIA)中，Ind和每个X是单茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(IIIA)的单茂金属化合物可使用本文公开的Ind和X的任何组合描述。对式(IIIA)中每个X的选择与上述对式(I)描述的那些相同，即，独立地为本文公开的任何单阴离子配体。
在式(IIIA)中，Ind可以是取代的或未取代的茚基基团。在一方面中，Ind可以是未取代的茚基基团。可选地，Ind可以是具有一个取代基、二个取代基、三个取代基、四个取代基、五个取代基、六个取代基或七个取代基的取代的茚基基团。如果存在，在Ind上的每个取代基可独立地是H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。重要地，在Ind上的每个取代基可以是相同或不同的取代基团。此外，每个取代基可在茚基环结构的符合化学价规则的任何位置。通常，任何在Ind上的取代基可以独立地是本文描述的H或任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，关于在式(I)中CpA和CpB上的取代基描述的)。
在一方面中，例如，在Ind上的每个取代基可独立地是C1至C12烃基或C1至C12烃基甲硅烷基。在另一方面中，在Ind上的每个取代基可独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苄基、萘基、三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或烯丙基二甲基甲硅烷基。
具有式(IIIA)的和/或适于用作催化剂组分III的单茂金属化合物的说明性和非限制性的例子包括但不限于以下化合物：
和类似物，以及其组合。
具有式(IIIA)的单茂金属化合物可使用任何合适的步骤合成，比如在Weiss等，organometallics 2005，24，2577-2581中所公开的，其通过引用将其全部并入本文。
在该发明的某些方面中，催化剂组分III可包括，具有式(IIIB)的单茂金属化合物：
Cr(CpC)(X)(X)(L)n (IIIB)。
在式(IIIB)中，CpC、n、每个X和L是单茂金属化合物的独立元素。因此，具有式(IIIB)的单茂金属化合物可使用本文公开的CpC、n、X和L的任何组合描述。对式(IIIB)中每个X的选择与上述对式(I)描述的那些相同，即，独立地为本文公开的任何单阴离子配体。
在式(IIIB)中，CpC可以是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。在一方面中，CpC可以是未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；可选地，未取代的环戊二烯基；可选地，未取代的茚基基团；或可选地，未取代的芴基。在另一方面中，CpC可以是取代的环戊二烯基、茚基或芴基；可选地，取代的环戊二烯基；可选地，取代的茚基基团；或可选地，取代芴基。CpC可以是具有一个取代基、二个取代基、三个取代基、四个取代基、五个取代基等等的取代的环戊二烯基、茚基或芴基；在CpC上的每个取代基可以是相同或不同的取代基团；和每个取代基可以在环结构上的符合化学价规则的任何位置。
当存在时，每个取代基可独立地是H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基。通常，任何在CpC上的取代基可以独立地是本文描述的H或任何卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤代烃基、C1至C36羟氧基或C1至C36烃基甲硅烷基(例如，关于在式(I)中CpA和CpB上的取代基描述的)。
在式(IIIB)中的每个L可独立地是中性配体，并且在式(IIIB)中的整数n可以是0、1或2(例如，n可以是0或1)。在美国专利号8,501,882中描述了合适的中性配体，其公开通过引用将其全部并入本文。典型地，每个中性配体L可独立地是醚、硫醚、胺、腈或膦。例如，每个中性配体可独立地是氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢吡咯、二氢吡咯、吡咯、吲哚、异吲哚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、二氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、四氢噻吩、二氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、咪唑烷、吡唑、咪唑、噁唑烷、噁唑、异噁唑、噻唑烷、噻唑、异噻唑、苯并噻唑、二氧戊环、二硫戊环、***、二噻唑、哌啶、吡啶、二甲基胺、二乙基胺、四氢吡喃、二氢吡喃、吡喃、噻烷、哌嗪、二嗪、噁嗪、噻嗪、二噻烷、二噁烷、二噁英、三嗪、三嗪烷、三噁烷、噁庚、氮杂、噻庚英、二氮杂、吗啉、喹啉、四氢喹啉、二环[3.3.1]四硅氧烷或乙腈；可选地，氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢吡咯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、咪唑烷、噁唑烷、噁唑、噻唑烷、噻唑、二氧戊环、二硫戊环、哌啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、哌嗪、噁嗪、噻嗪、二噻烷、二噁烷、二噁英、三嗪烷、三噁烷、氮杂、噻庚英、二氮杂、吗啉、1，2-噻唑或二环[3.3.1]四硅氧烷；可选地，四氢吡咯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、四氢噻吩、噁唑烷、噻唑烷、二氧戊环、二硫戊环、二噻唑、哌啶、四氢吡喃、吡喃、噻烷、哌嗪、二噻烷、二噁烷、二噁英、三噁烷或吗啉和类似物。
活化剂-载体
本发明包括含有活化剂的各种催化剂组合物，比如活化剂-载体。在一方面中，活化剂-载体可包括化学处理的固体氧化物，例如，用吸电子的阴离子处理的固体氧化物。可选地，在另一方面中，活化剂-载体可包括粘土矿物、柱撑粘土、片状粘土、凝胶进入另一氧化物基体的片状粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物，或它们的组合。
一般来说，当与相应的未处理的固体氧化物相比较时，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。当与相应的未处理的固体氧化物相比较时，化学处理的固体氧化物还可起到催化剂活化剂的作用。尽管化学处理的固体氧化物在缺乏助催化剂下可活化茂金属配合物，但从催化剂组合物中去除助催化剂是不必要的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能总体上可增强催化剂组合物的活性。然而，相信，化学处理的固体氧化物可以起着活化剂的功能，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物及类似物的情况下。
化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。尽管不想受到下述说法的束缚，但相信，用吸电子组分对固体氧化物的处理增加或增强了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性，其通常大于未处理固体氧化物的路易斯酸强度或布朗斯台德酸强度，或者活化剂-载体比未处理的固体氧化物具有数量更多的酸位，或两者兼有。量化化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法可通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。
本发明的化学处理的固体氧化物一般可通过无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性行为并且具有相对高的孔隙率。固体氧化物可用吸电子组分，一般为吸电子阴离子进行化学处理，以形成活化剂-载体。
根据本发明的一个方面，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物可具有大于约0.1cc/g的孔体积。根据本发明的另一方面，所述固体氧化物可具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的又一个方面，所述固体氧化物可具有大于约1.0cc/g的孔体积。
在另一个方面中，所述固体氧化物可具有从约100至约1000m2/g的表面积。根据本发明的另一个方面，所述固体氧化物可具有从约200至约800m2/g的表面积。根据本发明的又一个方面，所述固体氧化物可具有从约250至约600m2/g的表面积。
化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或者包括氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素(参见：Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11thEd.，John Wiley & Sons，1995；Cotton，F.A.，Wilkinson，G.；Murillo，C.A.，和Bochmann，M.Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的元素或多种元素。
可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适例子包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及其类似物，包括其混合氧化物，及其组合。例如，所述固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、涂布二氧化硅的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐(aluminophosphate)、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何组合。
本发明的固体氧化物包括氧化物材料，例如氧化铝、其“混合氧化物(mixedoxide)”如二氧化硅-氧化铝，其中一种氧化物用另一种氧化物涂布的材料，以及其任何组合和混合物。混合氧化物化合物，例如二氧化硅-氧化铝，可以是单化学相或者可以是具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物化合物的金属的多化学相。可以单独或组合地用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的实例包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆及类似物。本发明的固体氧化物还包括诸如涂布二氧化硅的氧化铝的氧化物材料，如在美国专利号7,884,163中所描述的，其内容通过引用以其整体并入本文。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)。根据本发明的一个方面，所述吸电子组分可以是吸电子阴离子，其来源于作为该阴离子的来源或前体的盐、酸或其它化合物，例如挥发性有机化合物。吸电子阴离子的实例包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根及类似物，包括它们的混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被用在本发明中。在本发明的一些方面，考虑吸电子阴离子可以是，或可包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根和类似物，或它们的任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根和类似物，或它们的组合。
因此，例如，用于本发明催化剂组合物中的活化剂(如，化学处理的固体氧化物)可以是，或可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝和类似物或者它们的任何组合。在一个方面，活化剂-载体可以是或可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝和类似物，或它们的任何组合。另一方面，活化剂-载体可包括氟化氧化铝；可选地，氯化氧化铝；可选地，硫酸化氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，氟化二氧化硅涂布的氧化铝。在仍另一方面中，活化剂-载体可包括氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以选自允许该盐在煅烧过程前或期间回复或分解回酸的任何阳离子。决定用作吸电子阴离子源的特定盐的适宜性的因素包括但不限于盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效果、由阳离子赋予盐的吸湿特性及类似特性，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+及其类似物。
此外，两种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于将活化剂-载体的具体酸度调节至期望的水平。吸电子组分的组合可以与氧化物物质同时或单独地接触，并且以提供期望的化学处理固体氧化物酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是可在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。
因此，可制备化学处理的固体氧化物的方法如下：可使选择的固体氧化物或氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；可煅烧该第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；之后可煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物。在这样的方法中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是不同的化合物，或可以是相同的化合物。
根据本发明的另一个方面，化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分化学处理，并任选地用金属源处理，所述金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。金属或金属离子的非限定性实例可包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆及类似物或它们的任何组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括但不限于氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸渍的氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅涂布的氧化铝、用锌处理接着氟化的二氧化硅涂布的氧化铝和类似物，或它们的任何组合。
用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法可以被采用。氧化物与金属源——通常是盐或含金属的化合物——接触的方法包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物中及类似方法。如果需要，含金属的化合物以溶液形式可被加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，其选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼及类似金属或这些金属的组合。例如，由于可以在低成本下提供良好的催化剂活性，锌通常可被用于浸渍固体氧化物。
在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。在任何接触方法之后，固体化合物、吸电子阴离子及金属离子的接触混合物可被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物可被同时接触和煅烧。
各种方法可用于形成用在本发明中的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物和一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。并不要求在与吸电子阴离子源接触前煅烧固体氧化物。一般地，接触产物可在固体氧化物与吸电子阴离子源接触过程中或者接触之后被煅烧。固体氧化物可以被煅烧或者不被煅烧。制备可以被用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，美国专利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441号描述了此类方法，其公开内容通过引用将其全部并入本文。
根据本发明的一个方面，固体氧化物材料可通过将其与吸电子组分接触而进行化学处理，这种吸电子组分通常是吸电子阴离子源。此外，固体氧化物材料任选地可用金属离子进行处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源可被同时接触和煅烧。
氧化物与吸电子组分、通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法，包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物及类似方法。因此，在任何接触方法之后，可对固体氧化物、吸电子阴离子以及任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。
固体氧化物活化剂-载体(即化学处理的固体氧化物)因此可以通过下述的方法产生，该方法包括：
1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与吸电子阴离子源化合物(或多种吸电子阴离子源化合物)接触而形成第一混合物；和
2)煅烧所述第一混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)可通过下述的方法产生，包括：
1)使固体氧化物(或多种固体氧化物)与第一吸电子阴离子源化合物接触而形成第一混合物；
2)煅烧所述第一混合物而产生煅烧的第一混合物；
3)使所述煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触而形成第二混合物；和
4)煅烧所述第二混合物而形成固体氧化物活化剂-载体。
根据本发明的又一方面，可通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成化学处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。
处理的固体氧化物的煅烧一般可在环境气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为约200℃至约900℃，进行约1分钟至约100小时。煅烧可以在约300℃至约800℃的温度下进行，或可选地在约400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时，例如进行约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可以在约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。在煅烧期间，可以使用任何合适的环境气氛。一般而言，煅烧可在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。
根据本发明的一个方面，固体氧化物材料可用卤离子、硫酸根离子或阴离子的组合的来源来处理，以及任选用金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物物质可用硫酸根的来源(称为“硫酸化剂(sulfatingagent)”)、溴离子的来源(称为“溴化剂(bromiding agent)”)、氯离子的来源(称为“氯化剂(chloriding agent)”)、氟离子的来源(称为“氟化剂(fluoriding agent)”)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛，六氟钛酸处理的氧化铝、六氟钛酸处理的二氧化硅涂布的氧化铝、六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、四氟硼酸处理的二氧化硅、四氟硼酸处理的氧化铝、六氟磷酸处理的氧化铝、柱撑粘土，例如柱撑蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述的任何组合。此外，任何一种活化剂-载体可以任选用金属离子处理或浸渍
在一方面中，化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。通过使固体氧化物与氟化剂接触，可形成氟化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的例子包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟硼铵(NH4BF4)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵(NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4，其类似物，和其组合。还可使用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，氟化氢铵(NH4HF2)可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且容易得到。
如果期望，固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluobrobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇和类似物及它们的组合。煅烧温度一般必须足够高以分解化合物并释放氟根。如果在煅烧同时氟化，气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身也可以与固体氧化物一起使用。还可使用四氟化硅(SiF4)和含四氟硼酸根(BF4 -)的化合物。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法可以是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。用于制备氟化的固体氧化物的其它合适的氟化剂和步骤是本领域技术人员所熟知的。
同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物可以包括处于固体颗粒形式的氯化固体氧化物。通过使固体氧化物与氯化剂接触，可形成氯化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用，如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3和类似物，包括其混合物。可以使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇和类似物或它们的任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法可以是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。用于制备氯化的固体氧化物的其它合适的氯化剂和步骤是本领域技术人员所熟知的。
在煅烧固体氧化物之前存在的氟离子或氯离子的量通常可以为按重量计从约1％至约50％，其中重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟离子或氯离子的量可以是按重量计约1％至约25％，而根据本发明的另一方面，按重量计约2％至约20％。根据本发明的另一方面，煅烧固体氧化物之前，存在的氟离子或氯离子的量按重量计可从约4％至约10％。一旦用卤根浸渍，卤化氧化物可以由任何合适的方法来干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。
用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常可具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的一方面，所述孔体积可大于约0.8cc/g，而根据本发明的另一方面，所述孔体积可为大于约1.0cc/g。此外，所述二氧化硅-氧化铝可具有大于约100m2/g的表面积。根据本发明的一方面，表面积可大于约250m2/g。而根据本发明的另一方面，表面积可大于约350m2/g。
用于本发明的二氧化硅-氧化铝通常可具有按重量计从约5％至约95％的氧化铝含量。根据本发明的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量按重量计可从约5％至约50％，或者从约8％至约30％的氧化铝。在另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量按重量计通常在从约60％至约90％或者从约65％至约80％的范围内。根据本发明的又一方面，固体氧化物组分可包含氧化铝而不包含二氧化硅，而根据本发明的另一方面，固体氧化物组分可包含二氧化硅而不包含氧化铝。
硫酸化的固体氧化物可包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，呈颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物可进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。根据本发明的一方面，硫酸化固体氧化物可包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝可通过其中氧化铝用硫酸盐源例如硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵来处理的方法而形成的。通常可以通过形成氧化铝在合适的溶剂例如醇或水中的浆液，进行该过程，在所述溶剂中期望浓度的硫酸化剂己被加入。合适的有机溶剂包括但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。
根据本发明的一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计100份的固体氧化物，可以为按重量计约0.5份至约100份的硫酸根离子。根据本发明的另一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计100份的固体氧化物，可以为按重量计约1份至约50份的硫酸根离子，而根据本发明的仍另一方面，对于按重量计100份的固体氧化物，为按重量计约5份至约30份的硫酸根离子。这些重量比是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以由任何合适的方法来干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。
根据本发明的另一方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂-载体可包括可离子交换的活化剂-载体，其包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和铝硅酸盐化合物或矿物，及其组合。在本发明的另一个方面，可离子交换的、层状铝硅酸盐诸如柱撑粘土可被用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，它可任选地用至少一种吸电子阴离子诸如本文所公开的那些进行处理，虽然一般地可离子交换的活化剂-载体不用吸电子阴离子进行处理。
根据本发明的另一方面，本发明的活化剂-载体可包括具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂-载体包括但不限于可离子交换的、层状铝硅酸盐诸如柱撑粘土。尽管术语“载体(support)”被使用，但是它没有意图解释为催化剂组合物的惰性成分，而是可被认为是催化剂组合物的活性部分，这是由于其最终与茂金属成分紧密缔合。
根据本发明的另一方面，本发明的粘土材料可包括这样的材料，其在它们的自然状态下或者已经通过弄湿、离子交换或者柱化(pillaring)用各种离子进行处理。一般地，本发明的粘土材料活化剂-载体可包括这样的粘土，其已经用大阳离子进行离子交换，包括多核、高电荷的金属配合物阳离子。然而，本发明的粘土材料活化剂-载体也包括这样的粘土，其已经用简单的盐进行离子交换，所述盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体诸如卤根、醋酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本发明的另一方面，活化剂-载体可包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核的高电荷金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)可指简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高电荷离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子可被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱撑结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩张的(expanded)点阵结构可得以保持，并且孔隙率可得以提高。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号，其公开通过引用将其全部并入本文。
柱化方法可利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括但不限于水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体可包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。
如果需要，柱撑粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土可通过在惰性气氛，典型为干燥氮气下于约300℃下干燥约3小时进行预处理。尽管在此描述了示例性的预处理，但应当理解，预处理可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些都包括在本发明中。
用于制备本发明催化剂组合物的活化剂-载体可以结合其它无机载体物质，包括但不限于沸石、无机氧化物及类似物。在一个方面，可以被使用的典型的载体物质包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛、其混合物或它们的任何组合。
根据本发明的另一方面，一种或更多种茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一段时间，然后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦茂金属配合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂-载体接触之后，进一步包含活化剂-载体的组合物可被称为“后接触”混合物。在被加入到将在其中进行聚合方法的反应器之前，可以允许该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。
根据本发明的又一方面，一种或更多种茂金属化合物可以与烯烃单体和活化剂-载体预接触第一段时间，然后使该混合物与有机铝化合物接触。一旦茂金属配合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂-载体的预接触混合物与有机铝化合物接触之后，进一步包含有机铝化合物的组合物被称为“后接触”混合物。在引入到聚合反应器之前，可以允许该后接触混合物保持进一步接触第二段时间。
助催化剂
在涉及包含助催化剂的催化剂组合物的某些方面中，该助催化剂可包括烃基金属化合物，其例子包括非卤化物烃基金属化合物(non-halide metal hydrocarbylcompound)、卤化烃基金属化合物(metal hydrocarbyl halide compound)、非卤化物烷基金属化合物(non-halide metal alkyl compound)、卤化烷基金属化合物(metal alkylhalide compound)等等。烃基(或烷基)可以是本文公开的任何烃基(或烷基)基团。此外，在一些方面中，烃基金属的金属可以是第1、2、11、12、13或14族金属；可选地，第13或14族金属；或可选地，第13族金属。因此，在一些方面中，烃基金属(非卤化物烃基金属或卤化烃基金属)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝、锡；可选地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝、锡；可选地，锂、钠或钾；可选地，镁或钙；可选地，锂；可选地，钠；可选地，钾；可选地，镁；可选地，钙；可选地，锌；可选地，硼；可选地，铝；或可选地，锡。在一些方面中，具有或不具有卤根的烃基金属或烷基金属可包括烃基锂或烷基锂、烃基镁或烷基镁、烃基硼或烷基硼、烃基锌或烷基锌、或烃基铝或烷基铝。
在涉及包含助催化剂的催化剂组合物(例如，活化剂可包括用吸电子的阴离子处理的固体氧化物)的具体方面中，该助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包括这些材料的任何组合。在一方面中，该助催化剂可包括有机铝化合物。在另一方面中，该助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在仍另一方面中，该助催化剂可包括铝氧烷化合物；可选地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，电离化离子化合物；可选地，有机锌化合物；可选地，有机镁化合物；或可选地，有机锂化合物。
有机铝化合物
一些方面，本发明的催化剂组合物可包括一种或多种有机铝化合物。这种化合物包括但不限于具有下式的化合物：
(RZ)3Al；
其中每个RZ可独立地是具有从1至10个碳原子的脂肪族基团。例如，每个RZ可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
可在本文公开的催化剂组合物中使用的有机铝化合物包括但不限于具有下式的化合物
Al(X7)m(X8)3-m，
其中每个X7可独立地是烃基；每个X8可独立地是烷氧基(alkoxide)或芳氧基(aryloxide)、卤基或氢负离子；并且m可从1至3，包括1和3在内。本文使用烃基指烃基团并且包括，例如芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基基团。
在一个方面中，每个X7可独立地是本文公开的具有从1至约18个碳原子的任何烃基。在本发明的另一个方面中，每个X7可独立地是本文公开的具有从1至10个碳原子的任何烷基。例如，在仍本发明的另一个方面中，每个X7可独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基和类似物。
根据本发明的一个方面，每个X8可独立地是烷氧基或芳氧基——其任何一个具有从1至18个碳原子、卤基或氢负离子。本发明的另一个方面，每个X8可以是独立地选自氟和氯。更在另一方面，X8可以是氯。
在式Al(X7)m(X8)3-m中，m可以是1到3的数字，包括1和3在内，通常，m可以是3。m的值不限制为整数，因此该式包括半卤根化合物或者其它有机铝簇合物。
根据本发明适合使用的有机铝化合物的例子包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基铝烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminumhydride compounds)及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体例子包括但不限于：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝和类似物，或它们的组合。
本发明考虑了一种方法，所述方法使茂金属化合物(或多种化合物)与有机铝化合物和任选的烯烃单体预接触，以形成预接触的混合物，然后使该预接触的混合物与活化剂-载体接触而形成催化剂组合物。当催化剂组合物以此种方式被制备时，一般地，尽管不是必要地，一部分有机铝化合物可被加入预接触的混合物中，而另一部分有机铝化合物可被加入到当该预接触的混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时而制备的后接触混合物中。然而，全部有机铝化合物可以被用于制备催化剂组合物，不是在预接触步骤中就是在后接触步骤中。可选地，所有催化剂组分可以在一个步骤中被接触。
此外，在预接触或后接触步骤中，可以使用一种以上的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中被加入时，在此所公开的有机铝化合物的量包括用在预接触和后接触混合物中的有机铝化合物以及被加入聚合反应器中的任何另外的有机铝化合物的总量。因此，有机铝化合物的总量被公开而不管是否使用单一有机铝化合物还是使用一种以上的有机铝化合物。
铝氧烷化合物
本发明的某些方面提供可包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。如此处所使用，术语“铝氧烷”和“铝氧烷化合物”是指铝氧烷化合物、组合物、混合物或分离的种类，而不考虑这类铝氧烷被如何制备、形成或另外提供。例如，含有铝氧烷化合物的催化剂组合物可以被制备，其中铝氧烷被提供为聚(烃基氧化铝)，或者其中铝氧烷被提供为烷基铝化合物和活性质子源例如水的组合。铝氧烷也可被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。
一般地，可使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通过任何合适的方法例如通过过滤来收集。可选地，催化剂组合物可以不经分离而被引入聚合反应器中。
本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线性结构、环状或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：
其中在该式中的每个R可独立地是具有从1至10个碳原子的直链或支化烷基，并且在该式中p可以是从3至20的整数。这里显示的AlRO部分也可组成线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：
其中在该式中的每个R可独立地是具有从1至10个碳原子的直链或支化烷基，并且在该式中q可以是从1至50的整数。
此外，铝氧烷也可以具有式Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r的笼形结构，其中每个Rt可独立地是具有1至10个碳原子的末端直链或支化烷基基团；每个Rb可独立地是具有1至10个碳原子的桥连直链或支化烷基基团；r可以是3或4；并且α可以等于nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三配位铝原子的数目，nO(2)是二配位氧原子的数目，并且nO(4)是4配位氧原子的数目。
因此，可以在本发明的催化剂组合物中使用的铝氧烷一般可由式诸如(R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2及类似式子表示。在这些式中，每个R基团科独立地是直链或支化C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子包括但不限于甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷及类似物或它们的任何组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷可分别从三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。与三烷基铝组合使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利号4,794,096中的，通过引用以其整体并入本文。
本发明考虑分别在铝氧烷式子(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中p和q的许多值。在一些方面中，p和q可至少为3。然而，取决于有机铝氧烷如何被制备、贮存和使用，在铝氧烷的单个样品中，p和q的值可变，并且有机铝氧烷的这样的组合被本文考虑在内。
在制备包括铝氧烷的催化剂组合物中，在铝氧烷(或多种铝氧烷)中的铝与组合物中的茂金属配合物的摩尔比通常为在约1∶10至约100,000∶1之间。在另一方面，摩尔比在约5∶1至约15,000∶1的范围内。任选地，可以下述范围将铝氧烷加入聚合区中：约0.01mg/L至约1000mg/L、约0.1mg/L至约100mg/L或约1mg/L至约50mg/L。
可以通过多种方法制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的例子被公开在美国专利号3,242,099和4,808,561中，其公开内容通过引用以它们的整体并入本文。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如(RZ)3Al反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷都被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如(RZ)3Al与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。
有机硼&有机硼酸盐化合物
根据本发明的另一方面，催化剂组合物可包括有机硼或有机硼酸盐化合物。这种化合物可包括中性硼化合物、硼酸盐和类似物，或它们的组合。例如，考虑了氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐化合物。
在本发明，可以使用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用在本发明中的氟有机硼酸盐化合物的例子包括但不限于氟化芳基硼酸盐，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐及类似物，或它们的混合物。可以被用作本发明中的助催化剂的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼及类似物，或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与过渡金属配合物结合时形成了“弱配位”阴离子(见例如美国专利号5,919,983，其公开通过参考将其全部并入本文)。申请人还考虑了在化学结构中包含两个或多个硼原子的二硼或双硼化合物或其它双官能化合物的使用，诸如公开在J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768，其内容通过引用以其整体并入本文
一般而言，任何数量的有机硼化合物可以被使用。根据本发明的一个方面，催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔数与茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比范围可为约0.1∶1至约15∶1。一般地，使用的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量可以从每摩尔茂金属配合物约0.5摩尔至约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一个方面，氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量可以从每摩尔茂金属配合物约0.8摩尔至约5摩尔硼/硼酸盐化合物。
电离化离子化合物
在另一方面中，本文公开的催化剂组合物可包括电离化离子化合物的催化剂组合物。电离化离子化合物是可以作为助催化剂以增强催化剂组合物活性的离子化合物。尽管不意图束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物能够与茂金属配合物反应并且将茂金属配合物转化为一种或多种阳离子茂金属配合物，或初期阳离子茂金属配合物(incipientcationic metallocene complex)。同样，尽管不期望束缚于理论，据认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属配合物提取阴离子配体，比如单阴离子配体X，可以起着电离化化合物的作用。然而，电离化离子化合物可以是活化剂或助催化剂，无论它是电离茂金属化合物，以形成离子对的方式夺取X配体，削弱茂金属中的金属-X键，简单地与X配体配位，还是通过某些其它机理活化茂金属。
此外，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属化合物。与不包含电离化离子化合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。
电离化离子化合物的例子可以包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸盐、四(间甲苯基)硼酸盐、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四(苯基)铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物、或它们的组合。在本发明中有用的电离化离子化合物并不限于这些；电离化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
有机锌、有机镁&有机锂化合物
其它方面涉及可包括有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其组合的催化剂组合物。在一些方面中，这些化合物具有以下通式：
Zn(X10)(X11)；
Mg(X12)(X13)；和
Li(X14)。
在这些式中，X10、X12和X14可独立地是C1至C18烃基，并且X11和X13可独立地是H、卤根、或C1至C18烃基、或C1至C18羟氧基。考虑X10和X11(或X12和X13)可以相同，或X10和X11(或X12和X13)可以不同。
在一方面中，X10、X11、X12、X13和X14可独立地是本文公开的任何C1至C18烃基、C1至C12烃基、C1至C8烃基或C1至C5烃基。在另一方面中，X10、X11、X12、X13和X14可独立地是本文公开的任何C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基或C7至C18芳烷基；可选地，本文公开的任何C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基或C7至C12芳烷基；或可选地，本文公开的任何C1至C5烷基、C2至C5烯基、C6至C8芳基或C7至C8芳烷基。因此，X10、X11、X12、X13和X14可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、苯基、萘基、苄基或甲苯基和类似物。在仍另一方面中，X10、X11、X12、X13和X14可独立地是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基(例如，新戊基)，或X10和X11(或X12和X13)都可以是甲基、或乙基、或丙基、或丁基、或戊基(例如，新戊基)。
X11和X13可独立地是H、卤根或C1至C18烃基或C1至C18羟氧基(例如，本文公开的任何C1至C18、C1至C12、C1至C10或C1至C8羟氧基)。在一些方面中，X11和X13可独立地是H、卤根(例如，Cl)，或C1至C18烃基或C1至C18羟氧基；可选地，H、卤根、或C1至C8烃基或C1至C8羟氧基；或可选地，H、Br、Cl、F、I、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(例如，新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、苄基、甲苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基或苯甲酸基。
在其它方面中，有机锌和/或有机镁化合物可具有一个或两个烃基甲硅烷基部分。烃基甲硅烷基的每个烃基可以是本文公开的任何烃基(例如，C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基、C7至C18芳烷基等)。烃基甲硅烷基基团的说明性和非限制性的例子包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基(例如，三异丙基甲硅烷基)、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基和类似物。
可用作助催化剂的示例性有机锌化合物包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基甲硅烷基)锌、二(三乙基甲硅烷基)锌、二(三异丙基甲硅烷基)锌、二(三苯基甲硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基甲硅烷基)锌、二(三甲基甲硅烷基甲基)锌和类似物，或其组合。
相似地，示例性有机镁化合物包括但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基甲硅烷基甲基)镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化新戊基镁、氯化三甲基甲硅烷基甲基镁、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化丙基镁、溴化丁基镁、溴化新戊基镁、溴化三甲基甲硅烷基甲基镁、碘化甲基镁、碘化乙基镁、碘化丙基镁、碘化丁基镁、碘化新戊基镁、碘化三甲基甲硅烷基甲基镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丙基乙醇镁、丁基乙醇镁、新戊基乙醇镁、三甲基甲硅烷基甲基乙醇镁、甲基丙醇镁、乙基丙醇镁、丙基丙醇镁、丁基丙醇镁、新戊基丙醇镁、三甲基甲硅烷基甲基丙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丙基苯酚镁、丁基苯酚镁、新戊基苯酚镁、三甲基甲硅烷基甲基苯酚镁和类似物、或其任何组合。
同样，示例性有机锂化合物包括但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苄基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂和类似物，或其组合。
烯烃单体
可用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物通常可包括烯烃化合物，其每个分子具有2至30个碳原子，以及具有至少一个烯烃双键。本发明包括使用单一烯烃例如乙烯或丙烯的均聚反应过程，以及与使用烯烃单体与至少一种不同的烯烃化合物的共聚、三聚等反应。例如，得到的乙烯共聚物、三聚物等一般可包括主要量的乙烯(＞50摩尔百分比)和次要量的共聚单体(＜50摩尔百分比)，尽管这并非必要条件。可以与乙烯共聚合的共聚单体在它们的分子链中通常可具有3至20个碳原子，或3至10个碳原子。
在本发明中可采用无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃。例如，可以与本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如，1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯及类似物，或者这些化合物中两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如本文所述。苯乙烯也可在本发明中用作单体。在一方面中，烯烃单体可包括C2-C20烯烃；可选地，C2-C20α-烯烃；可选地，C2-C10烯烃；可选地，C2-C10α-烯烃；可选地，烯烃单体可包括乙烯；或可选地，烯烃单体可包括丙烯。
当期望共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可独立地包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚合。根据本发明的一方面，共聚过程中烯烃单体可包括乙烯。在该方面，合适的烯烃共聚单体的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和类似物，或者其组合。根据本发明的另一方面，烯烃单体可包括乙烯，并且共聚单体可包括C3-C10α-烯烃；可选地，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；可选地，共聚单体可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可选地，共聚单体可包括1-丁烯；可选地，共聚单体可包括1-己烯；或可选地，共聚单体可包括1-辛烯。
一般地，基于单体和共聚单体的总重量，引入聚合反应器***中以产生共聚物的共聚单体的量可为从约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明的另一个方面，基于单体和共聚单体的总重量，引入到聚合反应器***中的共聚单体的量可为从约0.01至约40重量百分比的共聚单体。在仍是另一方面中，基于单体和共聚单体的总重量，引入到聚合反应器***中的共聚单体的量可为从约0.1至约35重量百分比的共聚单体。还有，在另一方面，基于单体和共聚单体的总重量，引入到聚合反应器***中的共聚单体的量可为从约0.5至约20重量百分比的共聚单体。
尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双键的相同烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚反应或者与不同的无环、环状、末端、中间、直链的、支化的、取代的或未取代的烯烃的共聚反应。另外，本发明的催化剂组合物可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
催化剂组合物
在一些方面，本发明使用包含催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或多于一种)和任选地助催化剂的催化剂组合物。在其它方面中，本发明使用包含催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂(一种或多于一种)和任选地助催化剂的催化剂组合物。可利用这些催化剂组合物，以产生聚烯烃——均聚物、共聚物和类似物，用于多种最终用途应用。本文上述讨论了催化剂组分I、II和III。在本发明的方面中，考虑催化剂组合物可包含多于一种催化剂组分I茂金属化合物、和/或多于一种催化剂组分II茂金属化合物、和/或多于一种催化剂组分III茂金属化合物。此外，其它催化化合物——除了指定为催化剂组分I、II或III的那些之外——可在催化剂组合物和/或聚合方法中使用，条件是所述其它催化化合物(一种或多种)不损害本文公开的优点。此外，也可以使用一种以上的活化剂。
上述讨论了催化剂组分I的茂金属化合物。例如，在一些方面中，催化剂组分I可包括具有式(I)的非桥连的茂金属化合物(主要由其组成，或由其组成)。本文以上也讨论了催化剂组分II的桥连的茂金属化合物。例如，在一些方面中，催化剂组分II可包括具有式(II)的茂金属化合物(主要由其组成，或由其组成)。此外，本文以上讨论了催化剂组分III的单茂金属化合物。例如，在一些方面中，催化剂组分III可包括具有式(IIIA)或式(IIIB)的单茂金属化合物(主要由其组成，或由其组成)。
通常，本发明的催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂，或可选地，催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III和活化剂。在该发明的一方面中，活化剂可包括活化剂-载体(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)。本文以上公开了可用于本发明的活化剂-载体。任选地，此类催化剂组合物可进一步包括一种或多于一种助催化剂化合物(本文以上也讨论了合适的助催化剂，比如有机铝化合物)。因此，本发明的催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂-载体(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂-载体)和有机铝化合物。例如，活化剂-载体可包括下列(主要由下列组成，或由下列组成)氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的二氧化硅涂布的氧化铝和类似物、或其组合；可选地，活化剂-载体可包括氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物(主要由其组成，或由其组成)。另外，有机铝化合物可包括下列(主要由下列组成，或由下列组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝和类似物或其组合。因此，与本发明的方面一致的催化剂组合物可包括下列(主要由下列组成，或由下列组成)基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物；基于桥连的锆或铪的具有芴基的茂金属化合物；任选地，单茂金属化合物；硫酸化的氧化铝(或氟化的二氧化硅-氧化铝，或氟化的二氧化硅涂布的氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。
在本发明的另一方面中，提供了催化剂组合物，其包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和有机铝化合物，其中该催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其他类似材料；可选地，基本上不含铝氧烷；可选地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面中，在缺少这些附加材料时，催化剂组合物具有催化剂活性，在下面讨论。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和有机铝化合物组成，其中在催化剂组合物中不存在从缺乏所述材料的催化剂组合物的催化剂活性增加/降低催化剂组合物的活性大于约10％的其他材料。
然而，在该发明的其它方面中，可使用这些活化剂/助催化剂。例如，包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)和活化剂-载体的催化剂组合物可进一步包括任选的助催化剂。在该方面中合适的助催化剂包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物和类似物或其任何组合；或可选地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在催化剂组合物中可存在一种以上的助催化剂。
在不同的方面中，提供了不需要活化剂-载体的催化剂组合物。这种催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)和活化剂，其中该活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，或它们的组合。
在本文考虑的具体方面中，催化剂组合物是包括活化剂(一种或多于一种)、仅一种催化剂组分I茂金属化合物、仅一种催化剂组分II茂金属化合物和仅一种催化剂组分III单茂金属化合物(如果存在)的催化剂组合物。在这些和其它方面中，催化剂组合物可包括活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)；仅一种基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物；仅一种基于桥连的锆或铪的具有芴基的茂金属化合物；和任选地，仅一种单茂金属化合物。
本发明进一步包括制备这些催化剂组合物的方法，诸如例如，将各催化剂组分以任何顺序或次序接触。
催化剂组分I、催化剂组分II或催化剂组分III，或其任何组合可与烯烃单体——如果期望，不必是要聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一段时间，然后将该预接触混合物与活化剂-载体接触。茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物之间的第一段接触时间即预接触时间的通常范围在约1分钟至约24小时之间的时间段，例如从约3分钟至约1小时。也可采用从约10分钟至约30分钟的预接触时间。可选地，以多个步骤，而不是在单个步骤中进行预接触过程，其中可制备多种混合物，每种包括不同的催化剂组分组。例如，至少可接触两种催化剂组分，形成第一混合物，然后通过将第一混合物与至少一种其他催化剂组分接触，形成第二混合物，等等。
多个预接触步骤可以在单个容器或者在多个容器中进行。此外，多个预接触步骤可以串行地(相继地)、平行地或以其组合方式进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成，包括该第一混合物以及一种另外的催化剂组分的第二混合物可以在该第一容器或者在第二容器中形成，所述第二容器一般被置于第一容器的下游。
在另一方面中，催化剂组分的一种或多种可以被分开且用在不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分可被进料到第一预接触容器中与至少一种其他催化剂组分预接触，而该相同的催化剂组分的剩余部分可被进料到第二预接触容器以与至少一种其他催化剂组分预接触或者可直接进料到反应器中，或者其组合。预接触可以在任何合适的设备中进行，诸如罐、搅拌的混合罐、各种静态混合设备、烧瓶、任何类型的容器或这些设备的组合。
在本发明的另一方面中，各种催化剂组分(例如，例如，催化剂组分I、II和/或III茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂和任选地不饱和的烃)可在进行聚合反应的同时在聚合反应器中接触。可选地，这些催化剂组分中任何两种或多种可以在容器中预接触，然后进入反应区。该预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物可被连续进料到反应器中；或者它可以是阶梯式或分批过程，其中一批预接触产物可被加入以制备催化剂组合物。预接触步骤可以进行一段时间，可从几秒至几天那么多或者更长。在这方面，连续的预接触步骤一般地可持续约1秒至约1小时。在另一个方面，连续的预接触步骤可持续约10秒至约45分钟，或者约1分钟至约30分钟。
在一方面中，一旦催化剂组分I、和/或催化剂组分II、和/或催化剂组分III、烯烃单体(如果使用)和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(其中加入了活化剂-载体)可被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。在预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间范围一般在约1分钟至约24小时。在另外的方面，预接触时间范围为从约3分钟至约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触步骤、后接触步骤或二者可以增加聚合物的产率。然而，预接触步骤、后接触步骤都不是必需的。
后接触混合物可以在足以使预接触混合物和活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用的温度下和时间期间进行加热，从而预接触混合物的一部分组分可被固定、吸附或沉积在其上。当采用加热时，后接触混合物一般可被加热至约0°F至约150°F或约40°F至约95°F之间的温度。
根据该发明的方面，在催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可在从约10∶1至约1∶10，从约8∶1至约1∶8，从约5∶1至约1∶5，从约4∶1至约1∶4，从约3∶1至约1∶3；从约2∶1至约1∶2，从约1.5∶1至约1∶1.5，从约1.25∶1至约1∶1.25，或从约1.1∶1至约1∶1.1的范围中。如果存在，在催化剂组合物中催化剂组分III的重量百分数可在从约5至约50％，从约5至约45％，从约5至约40％，从约10至约50％，从约10至约40％，或从约10至约30％的范围中。这些重量百分数是基于催化剂组分I、II和III的总重量等于100％，并且不包括催化剂组合物的其它组分，例如，活化剂、助催化剂等。
当使用预接触步骤时，烯烃单体总摩尔数与预接触混合物中茂金属(一种或多种)总摩尔数的摩尔比的范围可典型地在从约1∶10至约100,000∶1。以这种比值采用各个组分的总摩尔数是考虑了本发明的这样的方面，其中在预接触步骤中使用一种以上的烯烃单体和/或一种以上的茂金属化合物。此外，在本发明的另一个方面中，该摩尔比的范围可以为从约10∶1至约1,000∶1。
一般地，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比可在约10∶1至约1∶1000的范围。如果采用一种以上的有机铝化合物和/或一种以上的活化剂-载体，该比值是基于各个单独组分的总重量。在另一个方面，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比可在约3∶1至约1∶100或者约1∶1至约1∶50的范围。
在本发明的一些方面中，茂金属化合物(催化剂组分I、II和任选地III的总量)与活化剂-载体的重量比可在约1∶1至1∶1,000,000的范围。如果采用一种以上活化剂-载体，该比值是基于活化剂-载体的总重量。在另一个方面，该重量比可在约1∶5至约1∶100,000或者约1∶10至约1∶10,000的范围。还有，在另一个方面，茂金属化合物与活化剂-载体的重量比可在约1∶20至约1∶1000的范围。
本发明催化剂组合物的催化剂活性一般大于约100克聚乙烯(根据上下文为均聚物、共聚物等)/活化剂-载体克数/小时(缩写为g/g/hr)。在另一个方面，催化剂活性可大于约150、大于约250或大于约500g/g/hr。在仍另一个方面，本发明的催化剂组合物可以具有大于约550、大于约650或大于750g/g/hr的催化剂活性为特征。还有在另一个方面，催化剂活性可大于约1000g/g/hr，大于约2000g/g/hr，或大于约3000g/g/hr并且通常高达5000-10,000g/g/hr。这些活性是在淤浆聚合条件下，用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度下，以及约390psig的反应器压力下测量的。此外，在一些方面中，活化剂-载体可包括硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝或氟化的二氧化硅涂布的氧化铝，尽管不限于这些。
如本文所讨论，在本发明的一些方面，催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III(如果使用)、活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体(如果使用)的任何组合可预接触。当与烯烃单体发生任何预接触时，用在预接触步骤中的烯烃单体不必与待聚合的烯烃单体相同。此外，当在催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤被进行第一段时间时，该预接触混合物可以被用在随后的后接触步骤中第二段时间，所述后接触步骤是在催化剂组分的任何其它组合之间进行的。例如，一种或多种茂金属化合物、有机铝化合物和任选的1-己烯可以被用在预接触步骤中第一段时间，然后此预接触混合物可以与活化剂-载体接触而形成后接触混合物，后接触混合物在开始聚合反应之前可接触第二段时间。例如，在茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(如果使用)、活化剂-载体和有机铝化合物的任何组合之间的第一段接触时间，即预接触时间，可以为从约1分钟至约24小时，从约3分钟至约1小时，或者从约10分钟至约30分钟。在开始聚合过程之前，可以任选使所述后接触混合物保持接触第二段时间，即后接触时间。根据本发明的一个方面，在预接触混合物与任何剩余的催化剂组分之间的后接触时间为从约1分钟至24小时，或者从约5分钟至约1小时。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物和类似物。用于在本发明的催化剂组合物存在下聚合烯烃的一种这样的方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂和任选的助催化剂。本文讨论了催化剂组分I、II和III。例如，催化剂组分I可包括具有式(I)的非桥连的茂金属化合物，催化剂组分II可包括具有式(II)的桥连的茂金属化合物和催化剂组分III可包括具有式(IIIA)或式(IIIB)的单茂金属化合物。
根据本发明的一个方面，聚合方法可使用包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)和活化剂的催化剂组合物，其中活化剂包括活化剂-载体。本文公开了在本发明聚合方法中有用的活化剂-载体。催化剂组合物，任选地，可进一步包括一种或一种以上有机铝化合物(或其它合适的助催化剂)。因此，在存在催化剂组合物时聚合烯烃的方法可使用包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物。在一些方面，活化剂-载体可包括下列(或基本上由下列组成，或由下列组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂布的氧化铝和类似物，或它们的组合；或可选地，氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。在一些方面中，有机铝化合物可包括下列(或基本上由下列组成，或由下列组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝和类似物，或它们的组合。
根据该发明的另一方面，聚合方法可利用包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和任选的助催化剂的催化剂组合物，其中该助催化剂可包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、或有机锂化合物，或其任何组合。因此，该发明的方面涉及在存在催化剂组合物的情况下聚合烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)接触以产生烯烃聚合物，并且催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和铝氧烷化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和有机硼或有机硼酸盐化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和电离化离子化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和有机铝化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和有机锌化合物；可选地，催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和有机镁化合物；或可选地，催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂-载体和有机锂化合物。更进一步，可使用多于一种助催化剂，例如，有机铝化合物和铝氧烷化合物、有机铝化合物和电离化离子化合物等。
根据该发明的另一方面，该聚合方法可使用包括仅一种催化剂组分I茂金属化合物、仅一种催化剂组分II茂金属化合物、仅一种催化剂组分III单茂金属化合物(如果存在)、活化剂-载体和有机铝化合物的催化剂组合物。
根据该发明的仍另一方面，聚合方法可利用包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)和活化剂的催化剂组合物，其中该活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物或其组合。
本发明的催化剂组合物意图针对利用各种类型的聚合反应器***和反应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器***可包括任何聚合反应器，其能使烯烃单体和共聚单体(一种或一种以上共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物和类似物。各种类型的反应器包括可被称为分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器的那些和类似物，或它们的组合。合适的聚合条件被用于不同的反应器类型。气相反应器可包括流化床反应器或分阶段卧式反应器。淤浆反应器可包括立式或卧式回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括分批或连续过程。连续过程可采用间歇或连续产品出料。过程还可包括未反应单体、未反应共聚体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。
本发明的聚合反应器***可包括在一种***中的一种类型的反应器或者相同或不同类型的多个反应器(例如，单个反应器、双反应器、多于两个反应器)。在多个反应器中聚合物的生产可包括在通过转移设备连通的至少两个单独的聚合反应器中的几个阶段，所述转移设备使得有可能将从第一聚合反应器中所得的聚合物转移到第二反应器中。在一个反应器中的期望聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。可选地，在多个反应器中的聚合可包括将来自一个反应器的聚合物手工转移到随后的反应器中以继续聚合。多个反应器***可包括任何组合，其包括但不限于多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或者高压与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联操作或二者都有。因此，本发明包括包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器***。在该发明的某些方面中，聚合反应器***可包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器***可包括至少一个回路淤浆反应器，其包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续进料到发生聚合的回路反应器中。一般地，连续过程可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续地引入到聚合反应器中以及从该反应器中连续地去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出液可以被闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中去掉固体聚合物。各种技术可被用于该分离步骤，其包括但不限于闪蒸，其可包括加热和降压的任何组合；借助气旋分离器或水力旋流器中的气旋动作的分离；或者借助离心作用的分离。
典型的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成过程(particle form pocess))被公开在例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其每个通过引用以其整体并入本文。
用在淤浆聚合中的合适稀释剂包括但不限于正在聚合的单体以及在聚合条件下为液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个例子是丙烯单体的聚合，如在美国专利号5,455,314中所公开，其通过引用以其整体并入本文。
根据本发明的又一个方面，聚合反应器***可以包括至少一种气相反应器。此类体系可以使用连续的循环流，该循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中退出，并且再循环返回到反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物送到第二聚合区中。一种类型的气相反应器被公开在美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其每篇通过引用以其整体并入本文。
根据本发明的又一个方面，高压聚合反应器可包括管状反应器或者高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区，新鲜的单体、引发剂或催化剂被加入到那里。单体被携带在惰性气流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并在反应器的另一个区处被引入。气流被混合以进行聚合。可以适当地利用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据本发明的又一个方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它方法，单体(和共聚单体，如果使用)与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要的话，在存在或缺乏液体物质的情况下，可以使单体/共聚单体以气相与催化反应产物接触。聚合区被保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可以使用搅拌，以在整个聚合区获得更好的温度控制以及维持均匀的聚合混合物。合适的方法被用于驱散聚合的放热。
适合本发明的聚合反应器***可进一步包括至少一个原料供给***、至少一个催化剂或催化剂组分供给***和/或至少一个聚合物回收***的任何组合。本发明的合适的反应器***可进一步包括用于下列的***：原料净化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、存储、装载、实验室分析和工艺控制。
为了效率而进行控制并提供期望聚合物性质的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)低于解聚温度的温度。典型地，根据聚合反应器(一个或多个)的类型，这包括约60℃至约280℃，例如，或约60℃至约120℃。在一些反应器***中，聚合温度一般在约70℃至约90℃或约75℃至约85℃的范围内。例如，对于烯烃聚合物的具体级的产物，不同聚合条件可基本保持不变。
合适的压力也可根据反应器和聚合类型而改变。在回路反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。在管式或高压釜反应器中高压聚合一般在约20,000至75,000psig(138MPa至517MPa)下进行。聚合反应器还可在超临界区域下操作，所述超临界区域一般在更高的温度和压力下发生。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可提供优势。
本发明的方面涉及烯烃聚合方法，包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。通过该方法产生的烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)可具有本文公开的任何聚合物特性，例如，从约0.930至约0.948g/cm3的密度和/或大于约5×105Pa-sec的零剪切粘度(在190℃下)，和/或范围从约0.01至约0.40的CY-a参数(在190℃下)，和/或范围从约30,000至约130,000g/mol的峰值分子量(Mp)，和/或反向共聚单体分布，和/或至少6,500小时的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)，和/或小于或等于约525％的自然拉伸比(NDR)，和/或由式NDR＜7800(密度)-6800限定的自然拉伸比(NDR，％)和密度(g/cm3)之间的关系，和/或由式NDR＜13404(密度)-12050限定的自然拉伸比(NDR，％)和密度(g/cm3)之间的关系。
本发明的方面还涉及在缺乏添加的氢时进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器***中接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂和任选的助催化剂，并且其中聚合方法在缺乏添加的氢时(没有添加氢至聚合反应器***)进行。如本领域普通技术人员会意识到，在各种烯烃聚合方法中通过茂金属催化剂组合物可在原位产生氢，并且产生的量可根据使用的具体催化剂组合物和茂金属化合物(一种或多种)、使用的聚合方法类型、利用的聚合反应条件等变化。
在其他方面，可期望在存在一定量的添加的氢下进行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器***中接触，以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物催化剂组分I、催化剂组分II(或催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III)、活化剂和任选的助催化剂，并且其中在存在添加的氢下(氢被添加至聚合反应器***)进行聚合方法。例如，在聚合方法中可控制氢和烯烃单体的比例，通常通过进入反应器的氢和烯烃单体的比例控制。在该方法中添加的氢和烯烃单体的比例可被控制在落入以下范围内的重量比例下：约25ppm至约1500ppm、约50至约1000ppm或约100ppm至约750ppm。
在本发明的一些方面中，对于特定的聚合物等级，氢和烯烃单体的进料或反应物比例在聚合运行期间可基本上保持恒定。即，氢：烯烃单体比例可选自特定的比例，其范围在约5ppm至约1000ppm左右，并且在聚合运行期间保持在该比例至约+/-25％之内。例如，如果目标比例是100ppm，那么保持氢∶烯烃单体比例基本上恒定将必须保持进料比例在约75ppm和约125ppm之间。此外，对于特定聚合物等级，在聚合运行期间，共聚单体(或多种共聚单体)的添加可以是并且一般是基本上恒定的。
但是，在其他方面，考虑单体、共聚单体(或多种共聚单体)和/或氢可周期性地脉冲到反应器，例如，以与在美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070所使用的相似方式，其公开通过引用以其整体并入本文。
进入聚合反应器***的反应物的浓度可被控制以产生具有某些物理和化学性质的树脂。通过聚合物树脂形成的建议的最终用途产物和形成该产物的方法最终可决定期望聚合物的性质和品质。机械性质包括拉伸、弯曲、撞击、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔化、密度、立体规整性、裂纹生长、长链支化和流变学测量。
本发明还涉及并包括由本文公开的任何聚合方法产生的聚合物。制品可由根据本发明产生的聚合物形成和/或可包括根据本发明产生的聚合物。
聚合物和物品
本文包括的烯烃聚合物可包括由本文描述的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物和类似物，包括其组合。在一方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面中中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，它的性质可用在聚烯烃工业上已知并使用的各种分析技术表征。制品可由本发明的乙烯聚合物形成，和/或可包括本发明的乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的典型性质提供在下面。
本发明的乙烯聚合物的说明性和非限制性的例子可具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度，大于约5×105Pa-sec的零剪切粘度(在190℃下)，范围从约0.01至约0.40的CY-a参数(在190℃下)，范围从约30,000至约130,000g/mol的峰值分子量(Mp)和反向共聚单体分布。本发明的乙烯聚合物的另一个说明性和非限制性的例子可具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度，至少6,500小时的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)和小于或等于约525％的自然拉伸比(NDR)。本发明的乙烯聚合物的又另一个说明性和非限制性的例子可具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度，和由式NDR＜7800(密度)-6800和/或由式NDR＜13404(密度)-12050限定的自然拉伸比(NDR，％)和密度(g/cm3)之间的关系。这些与本发明一致的乙烯聚合物的说明性和非限制性的例子也可具有以下列出的和以任何组合的任何聚合物特性。
根据本发明的一些方面产生的乙烯聚合物(共聚物、三元共聚物等)一般可具有从0至约10g/10min的熔体指数(MI)。在本发明的其它方面，考虑熔体指数的范围在从0至约5g/10min，从0至约2g/10min，或从0至约1g/10min。例如，本发明的聚合物可具有范围从0至约1.5，从0至约0.5，从约0.01至约5，从约0.01至约2，从约0.05至约2，从约0.05至约1，或从约0.1至约1g/10min的熔体指数。
使用本文公开的催化剂***和方法产生的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于约0.930g/cm3。在本发明的一方面中，乙烯聚合物的密度可在从约0.930至约0.948g/cm3的范围中。在仍另一方面中，密度可在从约0.933至约0.948g/cm3的范围中，诸如例如，从约0.933至约0.946，从约0.935至约0.947，从约0.935至约0.946，从约0.935至约0.944，或从约0.936至约0.944g/cm3。
通常，在本发明的方面中产生的聚合物具有低水平的长链支化，每1000个总的碳原子通常小于约0.01长链分支(LCB)，但是大于零，并且LCB含量与例如在美国专利号7,517,939、8,114,946和8,383,754中显示的聚合物相似，其通过引用将其全部并入本文。在一些方面中，每1000个总的碳原子中LCB的数目可以每1000个总的碳原子中小于约0.008，小于约0.007，小于约0.005，或小于约0.003 LCB。可如美国专利号8,114,946；“DiagnosingLong-Chain Branching in Polyethylenes，”J.Mol.Struct.485-486，569-584(1999)；YYu，D.C.Rohlfing，G.R.Hawley，andP.J.DesLauriers，Polymer Preprint，44，50，(2003)；and J.Phys.Chem.1980，84，649中所描述测定每1000个总的碳原子的长链分支(LCB)；其公开通过引用将其全部并入本文。
与本公开的方面一致，乙烯聚合物可具有至少6,500小时的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)。此外，在一些方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有至少7,000小时、至少7,500小时、至少8,000小时、至少8,500小时、至少9,000小时或至少10,000小时的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)，并且通常范围可高达15,000至20,000小时。通常在达到某一小时数后停止该测试，并且给出测试的时长，通常不测定SP-NCTL的上限(按小时计)。
通常，乙烯聚合物可具有小于或等于约525％、小于或等于约520％、小于或等于约510％或小于或等于约500％的自然拉伸比(NDR)。代表性的非限制性范围包括以下：从约400至约525％，从约400至约515％，从约420至约520％，从约430至约515％和类似范围。在这些和其它方面中，本文公开的乙烯聚合物可具有由式NDR＜7800(密度)-6800；可选地，NDR＜7800(密度)-6820；可选地，NDR＜7800(密度)-6840；可选地，NDR＜13404(密度)-12050；可选地，NDR＜13404(密度)-12070；或可选地，NDR＜13404(密度)-12090限定的自然拉伸比(NDR，％)和密度(g/cm3)之间的关系。
在一些方面中，本发明的乙烯聚合物可具有范围从约7.5至约15，或从约8至约14的PSP2值。在其它方面中，PSP2值可在从约8.5至约13，或从约9至约12.5的范围中。PSP2指一级结构参数2，如在美国专利号8,048,679中描述和测定的，其公开通过引用将其全部并入本文。
在一些方面中，例如，使用本文以上描述的聚合方法和催化剂***产生的乙烯共聚物具有反向共聚单体分布，通常，聚合物的较高分子量组分比较低分子量组分具有更高的共聚单体掺入。典型地，共聚单体掺入随着分子量的增加而增加。在一方面中，在Mw处聚合物中每1000个总的碳原子的短链分支(SCB)数目大于在Mn处。在另一方面中，在Mz处聚合物中每1000个总的碳原子中SCB数目大于在Mw处。在仍另一方面中，在Mz处聚合物中每1000个总的碳原子中SCB数目大于在Mn处。在仍另一方面中，在分子量为106处聚合物中每1000个总的碳原子中SCB数目大于在分子量为105处。
与本发明的各个方面一致，乙烯聚合物，比如均聚物、共聚物等，通常可具有例如范围从约30,000至约130,000、从约35,000至约120,000、从约35,000至约100,000、从约40,000至约110,000、从约40,000至约95,000、从约50,000至约120,000、从约50,000至约100,000、从约30,000至约90,000或从约40,000至约80,000g/mol的峰值分子量(Mp)。
在一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约1至约20、从约2至约20、从约4至约15或从约5至约18g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从0至约50、从0至约40、从约0.1至约45或从约5至约40g/10min的HLMI。
在一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约5至约25、从约7至约22、从约7至约20、从约8至约20、从约8至约18或从约9至约18的Mw/Mn比，或多分散指数。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约10至约50、从约11至约48、从约10至约45或从约12至约30的Mw/Mn。
在一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约4.5至约7.5、从约4.5至约6.5、从约4.8至约7、从约4.8至约6.2、从约5至约6.5或从约5至约6的Mz/Mw比。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约2.4至约8、从约2.4至约7、从约2.5至约7.5或从约2.5至约6的Mz/Mw。
在一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约200,000至约500,000、从约200,000至约425,000、从约210,000至约475,000、从约210,000至约400,000、从约225,000至约450,000或从约225,000至约375,000g/mol的重均分子量(Mw)。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约150,000至约600,000、从约150,000至约550,000或从约175,000至约375,000g/mol的Mw。
在一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约8,000至约60,000、从约8,000至约35,000、从约15,000至约55,000、从约15,000至约30,000、从约18,000至约50,000或从约18,000至约28,000g/mol的数均分子量(Mn)。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约5,000至约30,000、从约5,000至约25,000、从约5,000至约17,000、从约5,000至约15,000或从约6,000至约12,000g/mol的Mn。
在一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约1,000,000至约5,000,000、从约1,000,000至约3,000,000、从约1,100,000至约4,000,000、从约1,100,000至约2,500,000、从约1,200,000至约3,000,000或从约1,200,000至约2,000,000g/mol的z-均分子量(Mz)。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约450,000至约4,000,000、从约450,000至约3,000,000、从约520,000至约2,500,000或从约500,000至约800,000g/mol的Mz。
在一方面中，本文描述的乙烯聚合物在190℃下可具有范围从约0.01至约0.40、从约0.03至约0.30、从约0.05至约0.25、从约0.08至约0.35或从约0.08至约0.28的CY-a参数。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约0.40至约0.60、从约0.45至约0.58或从约0.50至约0.56的CY-a参数。
在一方面中，本文描述的乙烯聚合物在190℃下可具有大于或等于约5×105、大于或等于约7.5×105、大于或等于约1×106、范围从约5×105至约1×1012、范围从约1×106至约1×109或范围从约1×106至约5×108Pa-sec的零剪切粘度。在另一方面中，本文描述的乙烯聚合物可具有范围从约1×104至约1×109、从约1×104至约1×108或从约1×104至约5×106Pa-sec的零剪切粘度。
与本发明的某些方面一致的乙烯聚合物通常可具有双峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它承认的分析技术所测定)。通常，在双峰分子量分布中，在峰之间有谷并且峰可被分离或去卷积。典型地，双峰分子量分布可表征为具有可识别的高分子量组分(或分布)和可识别的低分子量组分(或分布)。
乙烯聚合物，无论均聚物、共聚物等，可形成各种制品。可包括本发明聚合物的制品包括但不限于农业薄膜、汽车部件、瓶子、鼓、纤维或织品、食品包装薄膜或容器、食品供应制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模塑产品、医用设备或材料、管道、片材或带子、玩具和类似物。可使用各种方法形成这些制品。这些方法的非限制性例子包括注塑、吹塑、旋转模塑、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型及类似方法。另外，添加剂和改性剂通常被加入到这些聚合物中，目的是提供有利的聚合物加工或最终用途产品属性。这些方法和材料描述在Modern Plastics Encyclopedia，Mid-November 1995 Issue，Vol.72，No.12；和Film Extrusion Manual-Procss，Materials，Properties，TAPPI Press，1992；其公开通过引用将其全部并入本文。
申请人还考虑包括由本文公开的任何聚合方法产生的聚合物的制品的形成或制备方法。例如，方法可包括(i)使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器***中接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括催化剂组分I、催化剂组分II、任选的催化剂组分III、活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；和(ii)形成包括该烯烃聚合物的制品。该形成步骤可包括混合、熔化处理、挤出、模塑、或热成型和类似方法，包括其组合。
实施例
本发明通过下面的实施例被进一步阐明，所述实施例不以任何方式被解释为对本发明的范围加以限定。还考虑本领域普通技术人员在阅读本文的说明后可以想到的其各种其它方面、实施方式、修改和等价物，而不背离本发明的精神或所附权利要求的范围。
根据ASTM D1238，在190℃下，用2,160克重量测定熔体指数(MI，g/10min)，并且根据ASTM D1238，在190℃下，用21,600克重量测定高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。根据ASTM D1505和ASTM D1928，方法C，在压缩模塑样品上以克每立方厘米(g/cm3)测定聚合物密度，该样品以每小时约15℃冷却，并且在室温下调节约40小时。根据ASTM D638测定自然拉伸比(NDR，％)(也参见美国专利号7,589,162，其通过引用将其全部并入本文)。根据ASTMD5397，在30％屈服下测定缺口拉伸(单点缺口恒定拉伸负荷，SP-NCTL，小时)，其为聚合物耐应力开裂性的量度。
使用在145℃下运行的配备IR4检测器(Polymer Char，Spain)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，an Agilent Company)***获得分子量和分子量分布。包含0.5g/L 2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的流动相1，2，4-三氯苯(TCB)的流动速率设为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围中，这取决于分子量。在溶液被转移至样品瓶用于注射之前，在150℃下进行样品制备，标称4小时，伴随偶尔的和轻柔的搅动。使用切弗朗菲利浦化学公司(Chevron Phillips ChemicalsCompany)的HDPE聚乙烯树脂，BHB5003作为宽标准，利用积分标定方法推导分子量和分子量分布。在单独的实验中，用SEC-MALS预先确定宽标准的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z-均分子量，Mv是粘均分子量和Mp是峰值分子量。
如下进行熔体流变表征。在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上，使用平行板几何形状，进行微小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变试验均在190℃下进行。然后使用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型，曲线拟合复合粘度|η*|相对于频率(ω)数据，以获得零剪切粘度-η0、特征粘性松弛时间-τη和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下：
其中：|η*(ω)|＝复合剪切粘度的模；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘性松弛时间；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂律斜率，固定在2/11；和
ω＝振荡剪切形变的角频率。
对CY模型和导出参数的意义和解释的细节可以发现于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of PolymericLiquids，Volume 1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley & Sons(1987)；其每一篇通过引用将其全部并入本文。
经IR5-检测的GPC***(IR5-GPC)测定横跨分子量分布的短链分支含量和短链支化分布(SCBD)，其中GPC***是配备三个StyragelHMW-6E柱(Waters，MA)用于聚合物分离的PL220 GPC/SEC***(Polymer Labs，an Agilent company)。热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Char，Spain)经热传输线被连接至GPC柱。从IR5检测器的两个输出口获得色谱数据。第一，使用宽的MWD HDPE MarlexTMBHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标准，经Cirrus软件(Polymer Labs，现在的Agilent Company)和积分标定方法连接至计算机“A”用于分子量测定之前，将模拟信号从模拟输出口输出至数字转换器。另一方面，数字信号经USB线缆直接传输至计算机“B”，其中通过Polymer Char提供的LabViewdata collection软件将其收集。色谱条件设定如下：柱温箱温度为145℃；流速为1mL/min；注射体积为0.4mL；和聚合物浓度为约2mg/mL，取决于样品分子量。热传输线和IR5检测器样品池的温度均设定为150℃，而IR5检测器的电子设备的温度设定为60℃。经室内方法，使用与校准曲线连配的CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比测定短链分支含量。该校准曲线是SCB含量(xSCB)作为ICH3/ICH2的强度比的函数图。为了获得校准曲线，使用一组SCB水平范围从零至大约32 SCB/1,000总碳原子(SCB标准)的聚乙烯树脂(不少于5个)。所有这些SCB标准具有已知的SCB水平以及通过NMR分离的预先测定的SCBD平曲线和用NMR(SGF-NMR)方法连配的溶剂梯度分馏。使用因此确立的SCB校准曲线，在与这些SCB标准严格相同的色谱条件下，获得通过IR5-GPC***分馏的树脂的横跨分子量分布的短链分支分布的曲线。使用预先测定的SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2的强度比相对于SCB含量)和MW校准曲线(即，分子量与洗脱时间)，将强度比和洗脱体积之间的关系转化为SCB分布，作为MWD的函数，以将ICH3/ICH2的强度比和洗脱时间分别转化为SCB含量和分子量。
如下制备用于实施例7-12的氟化的二氧化硅涂布的氧化铝活化剂-载体。勃姆石自W.R.Grace & Company以名称“氧化铝A”获得，并且具有约300m2/g的表面积，约1.3mL/g的孔体积和约100微米的平均颗粒大小。首先在约600℃下在干燥空气中煅烧氧化铝大约6小时，冷却至环境温度，并且然后在异丙醇中与等于25wt.％SiO2的正硅酸四乙酯接触。在干燥后，在600℃下煅烧二氧化硅涂布的氧化铝3小时。通过用氟化氢铵的甲醇溶液浸渍煅烧的二氧化硅涂布的氧化铝，干燥，并且然后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时制备氟化的二氧化硅涂布的氧化铝(7wt.％F)。然后，收集氟化的二氧化硅涂布的氧化铝，并且在干燥氮气下储存，并且在不暴露于大气的情况下使用。
如下制备用于实施例13-25的硫酸化的氧化铝活化剂-载体。勃姆石自W.R.Grace& Company以名称“氧化铝A”获得，并且具有约300m2/g的表面积和约1.3mL/g的孔体积。获得该材料为具有平均颗粒大小约100微米的粉末。用等于约15％硫酸盐的硫酸铵的水溶液浸渍该材料至初始湿度。然后将该混合物置于平盘中，并且允许在大约110℃下在真空下干燥约16小时。为了煅烧所得的粉末混合物，将该材料在约550℃下在干燥空气流中流化约6小时。然后，收集硫酸化的氧化铝，并且在干燥氮气下储存，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实施例1-25
实施例1-6利用可商购的、使用基于铬的催化剂***产生的标称0.937密度的乙烯/1-己烯共聚物(Chevron Phillips Chemical Company LP)。以下茂金属化合物用于实施例7-25(Ph＝苯基，t-Bu＝叔丁基；py＝吡啶)：
在一加仑不锈钢反应器中进行实施例7-12的聚合实验。在所有试验中使用异丁烷(1.8-2.0L)。制备约1mg/mL的茂金属甲苯溶液。大约0.6mmol的烷基铝(三异丁基铝，TIBA)、300mg的氟化的二氧化硅涂布的氧化铝和茂金属溶液以此顺序通过进料口添加，同时缓慢地放空异丁烷蒸气。关闭进料口，并且添加异丁烷。搅拌反应器的内含物，并且加热至期望的约90℃的试验温度，并且然后将乙烯与按乙烯重量计特定ppm的1-己烯和氢引入反应器。按照需要以特定的重量比进料乙烯和氢气以对30-60分钟长度的聚合试验维持390psig压力的目标压力(目标是产生标称400g的聚合物)。通过自动加热冷却***，贯穿整个试验将反应器维持在期望的试验温度。表I总结了涉及实施例7-12的聚合实验的某些信息。
表I.实施例7-12
除使用硫酸化的氧化铝、使用TIBA的25wt.％溶液、并且将氢添加测量为从700psig初始压力的辅助容器的压降(ΔP)以外，实施例13与实施例7-12使用了相同的一般步骤。对于实施例13，使用0.5mL的TIBA，0.15g的硫酸化的氧化铝，1mL的MET-D溶液，0.4mL的MET-C溶液和42g的1-己烯。反应温度为78℃，反应器压力为345psig，反应时间为30min和ΔP为94psig；产生332g的聚合物。实施例14-21与实施例13相似地进行，区别如下指出：
对于实施例14，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，1mL的MET-A溶液，0.25mL的MET-C溶液和42g的1-己烯。反应温度为78℃，反应器压力为345psig，反应时间为30min和ΔP为63psig；产生273g的聚合物。
对于实施例15，使用0.5mL的TIBA，0.15g的硫酸化的氧化铝，1mL的MET-D溶液，0.4mL的MET-C溶液和42g的1-己烯。反应温度为78℃，反应器压力为345psig，反应时间为30min和ΔP为63psig；产生309g的聚合物。
对于实施例16，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，1mL的MET-A溶液，0.3mL的MET-C溶液和30g的1-己烯。反应温度为78℃，反应器压力为345psig，反应时间为30min和ΔP为40psig；产生264g的聚合物。
对于实施例17，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，0.1mL的MET-A溶液，1mL的MET-C溶液，0.2mL的MET-E溶液和10g的1-己烯。反应温度为85℃，反应器压力为374psig，反应时间为30min和ΔP为63psig；产生346g的聚合物。
对于实施例18，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，0.2mL的MET-A溶液，1mL的MET-C溶液，0.5mL的MET-E溶液和15g的1-己烯。反应温度为85℃，反应器压力为374psig，反应时间为30min和ΔP为63psig；产生376g的聚合物。
对于实施例19，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，0.2mL的MET-A溶液，1mL的MET-C溶液，1mL的MET-E溶液和20g的1-己烯。反应温度为85℃，反应器压力为374psig，反应时间为30min和ΔP为63psig；产生328g的聚合物。
对于实施例20，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，0.5mL的MET-A溶液，1mL的MET-C溶液，0.2mL的MET-F溶液和10g的1-己烯。反应温度为85℃，反应器压力为374psig，反应时间为30min和ΔP为24psig；产生229g的聚合物。
对于实施例21，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，0.5mL的MET-A溶液，0.5mL的MET-C溶液，0.5mL的MET-F溶液和40g的1-己烯。反应温度为80℃，反应器压力为374psig，反应时间为30min和ΔP为95psig；产生249g的聚合物。
对于实施例22，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，0.4mL的MET-C溶液，1mL的MET-D溶液和42g的1-己烯。反应温度为78℃，反应器压力为345psig，反应时间为30min和ΔP为63psig；产生309g的聚合物。
对于实施例23，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，1mL的MET-A溶液，0.2mL的MET-C溶液，0.1mL的MET-E溶液和45g的1-己烯。反应温度为85℃，反应器压力为374psig，反应时间为30min和ΔP为42psig；产生188g的聚合物。
对于实施例24，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，1mL的MET-C溶液，0.2mL的MET-E溶液和20g的1-己烯。反应温度为85℃，反应器压力为374psig，反应时间为30min和ΔP为63psig；产生442g的聚合物。
对于实施例25，使用0.5mL的TIBA，0.2g的硫酸化的氧化铝，0.2mL的MET-C溶液，1mL的MET-D溶液，0.3mL的MET-E溶液和45g的1-己烯。反应温度为85℃，反应器压力为374psig，反应时间为30min和ΔP为42psig；产生163g的聚合物。
表II总结了实施例1-25的某些聚合物特性，而图1-3图解了某些聚合物的短链分支分布(共聚单体分布)，图4-8图解了在190℃下，某些聚合物的动态流变特性，图9-13图解了某些聚合物的分子量分布(聚合物的量相对于分子量的对数)，以及图14-15图解了某些聚合物的自然拉伸比相对于密度。
如在图2-3中所显示，使用本文公开的某种基于茂金属的催化剂***产生的聚合物具有反向共聚单体分布(例如，在较高的分子量时相对更多的短链分支(SCB)；假定2个甲基链末端(CE))，如与由基于铬的催化剂***产生的标准共聚单体分布对比(参见图1)。例如，在图2-3中，在Mz(或Mw)处聚合物每1000个总的碳(TC)原子中SCB数目大于在Mn处，而在图1中情况却不是这样。
表II中的流变特征(例如，零剪切粘度、CY-a参数)和图4-8的粘度曲线阐明了使用本文公开的基于某种茂金属的催化剂***产生的聚合物的改进的加工性的范围，与由基于铬的催化剂***产生的那些相比。例如，通过对比粘度曲线的形状和零剪切粘度值，令人意外地，产生了这样的基于茂金属的聚合物，其可能比基于铬的聚合物的那些具有相当的或优异的熔体强度；见例如，图4-6和实施例1和7-12。也产生具有改进的挤出加工性的聚合物；见例如，图7-8。
产生的基于茂金属的聚合物比基于铬的聚合物具有相似的或更宽的分子量分布，以及宽范围的Mn、Mw、Mp和Mz参数；见例如，图9-13和实施例1和7-25。
与基于铬的聚合物相比，表II和图14-15中的NDR数据展示基于茂金属的聚合物优异的NDR性能：例如，在相等密度下较低的NDR值，在较高的密度下相同或较低的NDR值等。较低的NDR值典型地与聚合物改进的耐应力开裂性相关。
也令人意外地，基于茂金属的聚合物提供显著地改进的耐应力开裂性，如通过缺口拉伸测量的。实施例1-6在平均3,025小时下缺口拉伸测试失败(并且具有0.9377平均密度)，而实施例8-11在超过10,000小时下缺口拉伸测试没有失败(试验超过1年)。此外，实施例8-11具有0.9435g/cc的显著较高的平均密度。因此，产生的聚合物具有类似铬的加工性和熔体强度、改进的耐应力开裂性(例如，较高的缺口拉伸，较低的NDR)和较高的密度的独特组合。
以上参考多个方面和实施方式和特定的实施例描述了本发明。鉴于以上具体实施方式，许多变化对本领域技术人员是可想到的。所有此类明显变化在所附权利要求的全部意图范围内。本发明的其它实施方式包括但不限于如下(实施方式描述为“包括”，但是，可选地，可以是“基本上由下述组成”或“由下述组成”)：
实施方式1.一种乙烯聚合物，其具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度，大于约5×105 Pa-sec的零剪切粘度，范围从约0.01至约0.40的CY-a参数，范围从约30,000至约130,000g/mol的峰值分子量(Mp)和反向共聚单体分布。
实施方式2.一种乙烯聚合物，其具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度，至少6,500小时的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)和小于或等于约525％的自然拉伸比(NDR)。
实施方式3.一种乙烯聚合物，其具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度和由下述式的一个或多个限定的自然拉伸比(NDR，％)和密度(g/cm3)之间的关系：NDR＜7800(密度)-6800、NDR＜7800(密度)-6820、NDR＜7800(密度)-6840、NDR＜13404(密度)-12050、NDR＜13404(密度)-12070和/或NDR＜13404(密度)-12090。
实施方式4.实施方式1-3任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围中的熔体指数，例如，从0至约2g/10min，从0至约1g/10min，从0至约0.5g/10min等。
实施方式5.实施方式1-4任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有本文公开的任何范围的密度，例如，从约0.933至约0.948g/cm3，从约0.933至约0.946g/cm3，从约0.935至约0.947g/cm3，从约0.935至约0.944g/cm3，从约0.936至约0.944g/cm3等。
实施方式6.实施方式1-5任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物每1000个总的碳原子中具有小于约0.008个长链分支(LCB)，例如，小于约0.005个LCB，小于约0.003个LCB等。
实施方式7.实施方式1-6任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)，例如，至少7,000小时，至少7,500小时，至少8,000小时，至少8,500小时，至少9,000小时，至少10,000小时等。
实施方式8.实施方式1-7任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的自然拉伸比(NDR)，例如，小于或等于约520％，小于或等于约510％，范围从约400％至约525％，范围从约420％至约520％，范围从约430％至约515％等。
实施方式9.实施方式1-8任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的PSP2，例如，从约7.5至约15，从约8至约14，从约8.5至约13，从约9至约12.5等。
实施方式10.实施方式1-9任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有反向共聚单体分布，例如，在Mw下聚合物每1000个总的碳原子中短链分支(SCB)的数目大于在Mn下，在Mz下聚合物每1000个总的碳原子中短链分支(SCB)的数目大于在Mw下，在Mz下聚合物每1000个总的碳原子中SCB数目大于在Mn下，分子量为106时聚合物每1000个总的碳原子中短链分支(SCB)的数目大于分子量为105时，等等。
实施方式11.实施方式1-10任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mp，例如，从约30,000至约130,000，从约35,000至约120,000，从约40,000至约110,000，从约40,000至约80,000g/mol等。
实施方式12.实施方式1-11任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的HLMI，例如，从约1至约20，从约2至约20，从约5至约18g/10min等。
实施方式13.实施方式1-12任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mw/Mn比，例如，从约5至约25，从约7至约20，从约8至约18等。
实施方式14.实施方式1-13任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mz/Mw比，例如，从约4.5至约7.5，从约4.8至约7，从约5至约6等。
实施方式15.实施方式1-14任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mw，例如，从约200,000至约500,000，从约225,000至约450,000，从约225,000至约375,000g/mol等。
实施方式16.实施方式1-15任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mn，例如，从约8,000至约60,000，从约15,000至约30,000，从约18,000至约50,000g/mol等。
实施方式17.实施方式1-16任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mz，例如，从约1,000,000至约5,000,000，从约1,000,000至约3,000,000，从约1,200,000至约2,000,000g/mol等。
实施方式18.实施方式1-17任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的CY-a参数，例如，从约0.01至约0.40，从约0.03至约0.30，从约0.08至约0.35等。
实施方式19.实施方式1-18任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的零剪切粘度，例如，大于约5×105，大于约7.5×105，大于约1×106，范围从约1×106至约1×109 Pa-sec等。
实施方式20.实施方式1-11任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的HLMI，例如，从0至约50，从约0.1至约45，从约5至约40g/10min等。
实施方式21.实施方式1-11和20任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mw/Mn比，例如，从约10至约50，从约11至约48，从约12至约30等。
实施方式22.实施方式1-11和20-21任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mz/Mw比，例如，从约2.4至约8，从约2.4至约7，从约2.5至约6等。
实施方式23.实施方式1-11和20-22任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mw，例如，从约150,000至约600,000，从约150,000至约550,000，从约175,000至约375,000g/mol等。
实施方式24.实施方式1-11和20-23任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mn，例如，从约5,000至约17,000，从约5,000至约15,000，从约6,000至约12,000g/mol等。
实施方式25.实施方式1-11和20-24任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的Mz，例如，从约450,000至约3,000,000，从约520,000至约2,500,000，从约500,000至约800,000g/mol等。
实施方式26.实施方式2-11和20-25任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的CY-a参数，例如，从约0.40至约0.60，从约0.45至约0.58，从约0.50至约0.56等。
实施方式27.实施方式2-11和20-26任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物具有在本文公开的任何范围中的零剪切粘度，例如，从约1×104至约1×109，从约1×104至约1×108，从约1×104至约5×106 Pa-sec等。
实施方式28.实施方式1-27任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
实施方式29.实施方式1-28任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施方式30.实施方式1-29任一项限定的聚合物，其中该乙烯聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施方式31.一种包括实施方式1-30任一项限定的乙烯聚合物的物品。
实施方式32.一种包括实施方式1-30任一项限定的乙烯聚合物的物品，其中该物品是农业薄膜、汽车部件、瓶子、鼓、纤维或织品、食品包装薄膜或容器、食品供应制品、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模塑产品、医用设备或材料、管道、片材或带子、或玩具。
实施方式33.一种催化剂组合物，其包括：包括本文公开的任何非桥连的茂金属化合物的催化剂组分I、包括本文公开的任何桥连的茂金属化合物的催化剂组分II、本文公开的任何活化剂、和任选地，本文公开的任何助催化剂。
实施方式34.实施方式33限定的组合物，其中催化剂组分II包括基于桥连的锆或铪的茂金属化合物。
实施方式35.实施方式33限定的组合物，其中催化剂组分II包括具有烯基取代基的基于桥连的锆或铪的茂金属化合物。
实施方式36.实施方式33限定的组合物，其中催化剂组分II包括具有烯基取代基和芴基的基于桥连的锆或铪的茂金属化合物。
实施方式37.实施方式33限定的组合物，其中催化剂组分II包括具有环戊二烯基和芴基并且在桥连基和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的基于桥连的锆或铪的茂金属化合物。
实施方式38.实施方式33限定的组合物，其中催化剂组分II包括在桥连基上具有芳基取代基的桥连的茂金属化合物。
实施方式39.实施方式33限定的组合物，其中催化剂组分II包括具有链烯基连接基团的双核桥连的茂金属化合物。
实施方式40.实施方式33限定的组合物，其中催化剂组分II包括具有式(II)的桥连的茂金属化合物：
其中M是本文公开的任何第IV族过渡金属，Cp是本文公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基，每个X独立地是本文公开的任何单阴离子配体，RX和RY独立地是本文公开的任何取代基，和E是本文公开的任何桥连基。
实施方式41.实施方式33-40任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括含有两个环戊二烯基团、两个茚基基团或环戊二烯基和茚基基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物。
实施方式42.实施方式33-40任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括含有两个环戊二烯基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物。
实施方式43.实施方式33-40任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括含有两个茚基基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物。
实施方式44.实施方式33-40任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括含有环戊二烯基和茚基基团的基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物。
实施方式45.实施方式33-40任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括具有链烯基连接基团的双核非桥连的茂金属化合物。
实施方式46.实施方式33-40任一项限定的组合物，其中催化剂组分I包括具有式(I)的非桥连的茂金属化合物：
其中M是本文公开的任何第IV族过渡金属，CpA和CpB独立地是本文公开的任何环戊二烯基或茚基基团，和每个X独立地是本文公开的任何单阴离子配体。
实施方式47.实施方式33-46任一项限定的组合物，其中该活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，或其任何组合。
实施方式48.实施方式33-47任一项限定的组合物，其中该活化剂包括活化剂-载体，该活化剂-载体包括用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
实施方式49.实施方式33-48任一项限定的组合物，其中该活化剂包括氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-二氧化钛、氟化的二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的二氧化硅涂布的氧化铝、或其任何组合。
实施方式50.实施方式33-48任一项限定的组合物，其中该活化剂包括氟化的固体氧化物和/或硫酸化的固体氧化物。
实施方式51.实施方式33-47任一项限定的组合物，其中该活化剂包括铝氧烷化合物。
实施方式52.实施方式33-51任一项限定的组合物，其中该催化剂组合物包括助催化剂，例如，本文公开的任何助催化剂。
实施方式53.实施方式33-52任一项限定的组合物，其中该助催化剂包括本文公开的任何有机铝化合物。
实施方式54.实施方式33-53任一项限定的组合物，其中在催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文公开的任何范围中，例如，从约10∶1至约1∶10，从约5∶1至约1∶5，从约2∶1至约1∶2等。
实施方式55.实施方式33-54任一项限定的组合物，其中该催化剂组合物进一步包括催化剂组分III，其包括本文公开的任何单茂金属化合物。
实施方式56.实施方式55限定的组合物，其中催化剂组分III包括具有式(IIIA)的单茂金属化合物：
其中Ind是本文公开的任何茚基基团，和每个X独立地是本文公开的任何单阴离子配体。
实施方式57.实施方式55限定的组合物，其中催化剂组分III包括具有式(IIIB)的单茂金属化合物：
Cr(CpC)(X)(X)(L)n (IIIB)；
其中CpC是本文公开的任何环戊二烯基、茚基或芴基，每个X独立地是本文公开的任何单阴离子配体，每个L是本文公开的任何中性配体，并且整数n是0、1或2。
实施方式58.实施方式55-57任一项限定的组合物，其中基于催化剂组分I、II和III的总重量，催化剂组分III的重量百分数在本文公开的任何范围中，例如，从约5％至约50％，从约10％至约45％等。
实施方式59.一种烯烃聚合方法，该方法包括使实施方式33-58任一项限定的催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器***中接触以产生烯烃聚合物。
实施方式60.实施方式59限定的方法，其中该聚合反应器***包括分批反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器、或其组合。
实施方式61.实施方式59-60任一项限定的方法，其中该聚合反应器***包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、或其组合。
实施方式62.实施方式59-61任一项限定的方法，其中该聚合反应器***包括回路淤浆反应器。
实施方式63.实施方式59-62任一项限定的方法，其中该聚合反应器***包括单个反应器。
实施方式64.实施方式59-62任一项限定的方法，其中该聚合反应器***包括2个反应器。
实施方式65.实施方式59-62任一项限定的方法，其中该聚合反应器***包括多于2个反应器。
实施方式66.实施方式59-65任一项限定的方法，其中该烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如，任何C2-C20烯烃。
实施方式67.实施方式59-66任一项限定的方法，其中该烯烃单体和任选的烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
实施方式68.实施方式59-67任一项限定的方法，其中该烯烃单体包括乙烯。
实施方式69.实施方式59-68任一项限定的方法，其中该催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施方式70.实施方式59-69任一项限定的方法，其中该催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
实施方式71.实施方式59-70任一项限定的方法，其中产生的烯烃聚合物由实施方式1-30的任一项限定。
实施方式72.一种烯烃聚合物，其由实施方式59-70任一项限定的方法产生。
实施方式73.一种由实施方式1-30任一项限定的乙烯聚合物，其由实施方式59-70任一项限定的方法产生。
实施方式74.一种物品，其包括在实施方式72或73中限定的聚合物。
实施方式75.一种形成或制备包括聚合物的制造物品的方法，该方法包括：(i)执行在实施方式59-70的任一项中限定的烯烃聚合方法以产生实施方式1-30任一项限定的聚合物；和(ii)例如，利用本文公开的任何技术形成包括该聚合物的制造物品。

Claims (14)

1.一种乙烯聚合物，其具有从0.930至0.948g/cm3的密度，大于5×105Pa-sec的零剪切粘度，范围从0.01至0.40的CY-a参数，范围从30,000至130,000g/mol的峰值分子量(Mp)和反向共聚单体分布。
2.权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有范围从0.933至0.946g/cm3的密度。
3.权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
范围从400％至525％的自然拉伸比(NDR)；和
至少8,000小时的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)。
4.权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
范围从1至20g/10min的HLMI；
范围从5至25的Mw/Mn比；
范围从4.5至7.5的Mz/Mw比；和
范围从8,000至60,000g/mol的Mn。
5.权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
范围从0.935至0.946g/cm3的密度；
从7.5×105至1×109Pa-sec的零剪切粘度范围；
范围从0.08至0.35的CY-a参数；和
范围从35,000至120,000g/mol的Mp。
6.权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的自然拉伸比(NDR，％)和密度(g/cm3)之间的关系由下式限定：
NDR<7800×密度–6800。
7.权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
8.一种物品，其包括权利要求1所述的乙烯聚合物。
9.一种乙烯聚合物，其具有从0.930至0.948g/cm3的密度，至少6,500小时的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)和小于或等于525％的自然拉伸比(NDR)。
10.权利要求9所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
范围从0.933至0.946g/cm3的密度；
范围从400％至525％的自然拉伸比(NDR)；和
至少9,000小时的单点缺口恒定拉伸负荷(SP-NCTL)。
11.权利要求9所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
范围从0至50g/10min的HLMI；
范围从10至50的Mw/Mn比；
范围从2.4至8的Mz/Mw比；和
范围从5,000至25,000g/mol的Mn。
12.权利要求9所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的自然拉伸比(NDR，％)和密度(g/cm3)之间的关系由下式限定：
NDR<13404×密度–12050。
13.权利要求9所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
14.一种物品，其包括权利要求9所述的乙烯聚合物。
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