CN103073289B - 压电陶瓷材料、烧结体、压电陶瓷器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压电陶瓷材料,其至少含有铅、锆和钛的复合氧化物,所述压电陶瓷材料含有用化学通式PbaBa1-a(NbbSbbSr1-2b)xZryTi1-x-yO3表示且满足如下关系的主要组分:0.8≤a≤0.95,0.1≤b≤0.2,0.03≤x≤0.1,0.45≤y≤0.55。本发明的压电陶瓷材料具有高压电系数,在保持形变量不变的前提下,降低输入电压,或者使压电元器件在保持输入电压不变的前提下,提高能量转换效率,获得更大的形变。同时本发明还提供上述压电陶瓷材料的制备方法、压电陶瓷烧结体及采用所述压电陶瓷材料的器件,所述制备方法工艺简单、配方可调、利于批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高压电系数的压电陶瓷材料、烧结体、压电陶瓷器件及采用所述压电陶瓷材料的制备方法。
背景技术
自1954年人们发现了PZT锆钛酸铅压电陶瓷后,美国、日本、荷兰等许多国家对压电陶瓷***进行了详尽的研究,并且随着研制的深入派生出了一系列性能优越的PZT压电陶瓷材料,压电陶瓷材料的应用范围也大大拓展。其中以锆钛酸铅为基础,用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生,在1965年日本松下电气公司把Pb(Mg1/3Nb2/3)O3作为第三组分加入到PZT中制成了第一种三元系陶瓷,经研究发现在这种三元系压电陶瓷中添加一些氧化物后不但可以提高机电耦合系数KP和高机械品质因数Qm,还可以使频率常数和老化特性得到改善。三元系陶瓷比二元系陶瓷具有更为优越的性能,可以大幅度地调节可供选择的组成成份和压电性,容易获得高机电耦合数的接收型材料。
由于压电陶瓷应用范围的扩展,不同用途的器件对压电陶瓷材料性能要求越来越高,压电陶瓷材料的质量甚至成为某些领域的发展瓶颈。例如超声波清洗换能器与医用超声波换能器、压电陶瓷变压器与压电陶瓷扬声器的变革与发展均与压电陶瓷材料存在直接的联系。因此,要使压电振子产品拥有更好的质量和更优越的性能,研发压电陶瓷材料及器件是保证产品质量提高的关键。
大量研究表明各种驰豫铁电体固溶物与PZT陶瓷组合以及对这种***的压电陶瓷进行离子置换和掺杂改性,可获得高介电、高压电性能,并在三元系的基础上发展了更为复杂的四元系、五元系陶瓷材料,使压电陶瓷的研究前景更为广阔。
压电元器件日益多元化和复杂化的要求,也不能满足其对高压电系数的要求。
因此,本发明的目的是提供一种能满足机电耦合系数小、谐振电阻小及压电系数高的压电陶瓷材料,以及提供通过这些压电陶瓷材料烧制形成的烧结体及各种压电陶瓷器件。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是现有压电陶瓷材料压电系数低不能满足压电陶瓷器件需求的问题。
为了解决上述技术问题,本发明实施例公开了一种压电陶瓷材料,其含有铅、锆和钛的复合氧化物,所述压电陶瓷材料含有用化学通式PbaBa1-a(NbbSbbSr1-2b)xZryTi1-x-yO3表示且满足如下关系的主要组分:0.8≤a≤0.95,0.1≤b≤0.2,0.03≤x≤0.1,0.45≤y≤0.55。
在本发明的一较佳实施例中,所述压电陶瓷材料通过铌、锑、钡、锶相的掺杂形成。
一种压电烧结体,所述压电烧结体是在1150摄氏度至1200摄氏度高温环境中保温3小时烧制压电陶瓷材料,所述压电陶瓷材料至少含有铅、锆和钛的复合氧化物,所述压电陶瓷材料含有用化学通式PbaBa1-a(NbbSbbSr1-2b)xZryTi1-x-yO3表示且满足如下关系的主要组分:
0.8≤a≤0.95,0.1≤b≤0.2,0.03≤x≤0.1,0.45≤y≤0.55。
一种压电陶瓷器件,采用压电陶瓷材料加工而成,所述压电陶瓷材料至少含有铅、锆和钛的复合氧化物,所述压电陶瓷材料含有用化学通式PbaBa1-a(NbbSbbSr1-2b)xZryTi1-x-yO3表示且满足如下关系的主要组分:
0.8≤a≤0.95,0.1≤b≤0.2,0.03≤x≤0.1,0.45≤y≤0.55,还包括至少包含铅、锆和钛的复合氧化物,并通过铌、钡、锶相的掺杂形成。
一种压电陶瓷材料制造压电陶瓷的制备方法,其包括如下步骤:
配料:提供主要组分及添加成分并分别烘干;
混料:按照重量配比混合以形成含有Pb、Zr、Ti、Nb、Sb、Sr、Ba的氧化物或者碳酸盐的混合物并烘干;
合成:将上述混料后的混合物在1000摄氏度至1050摄氏度高温环境中煅烧以合成;
粉碎:粉碎上述煅烧后合成混合物,以得到粉末并烘干;
制浆:向上述粉碎后的粉末中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料;
成型:除泡后流延形成陶瓷薄膜;
叠置:将成型后的陶瓷薄膜层叠设置形成层压产物;
烧结:在1150摄氏度至1200摄氏度环境中保温三小时烧制所述层压产物形成烧结产物;
被电极及极化处理:将上述烧结产物被电极,同时施行电极极化得到压电陶瓷。
在本发明的一较佳实施例中,所述合成步骤是在1000摄氏度至1050摄氏度高温环境中煅烧环境中煅烧3小时以上以合成。
在本发明的一较佳实施例中,所述粉碎步骤是通过球磨粉碎方式实现对所述煅烧后混合物进行粉碎。
在本发明的一较佳实施例中,所述粉碎步骤得到粒度分布的中位数在1微米以下的粉末。
相较于相关技术,本发明的压电陶瓷材料具有较佳的压电系数,其中d33高达780pC/N,d31也高至360pC/N,这可以使得压电元器件在保持形变量不变的前提下,降低输入电压,从而降低对整机的要求;或者使压电元器件在保持输入电压不变的前提下,提高能量转换效率,获得更大的形变。所述压电陶瓷材料的制备方法工艺简单、配方可调、可用于批量工业化生产和利用逆压电效应产生形变的各种压电元器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图,其中:
图1是本发明压电陶瓷材料的结构相图。
图2是图1所示压电陶瓷材料的电滞回线示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种压电陶瓷材料,其是至少包含铅、锆和钛的复合氧化物。所述压电陶瓷材料通过铌、锑、钡、锶相的掺杂获得,其具有较高的压电系数。所述压电陶瓷材料包含由下式表示的主要组分:
PbaBa1-a(NbbSbbSr1-2b)xZryTi1-x-yO3,
其中满足0.8≤a≤0.95,0.1≤b≤0.2,0.03≤x≤0.1,0.45≤y≤0.55。通过调整a、b、x与y的配比,来调整其性能,最终使其达到高压电系数,图1是本发明压电陶瓷材料的结构相图。
本发明同时提供一种采用上述压电陶瓷材料加工形成压电陶瓷的制备方法,其通过对组成所述压电陶瓷材料的主要组分的各种氧化物的混合物,进行加工合成获取具高压电系数的压电陶瓷材料主相,再通过流延成型法制备所需压电陶瓷,具体包括如下步骤。
步骤S1,配料:提供主要组分及添加成分并分别烘干。
提供各主要组分及添加成分,各原材料组分至少含有Pb、Zr、Ti、Nb和Mn的氧化物。所提供的原材料选用纯度高、细度小和活性大的粉料,根据配方或分子式选择所用原料,并按原料纯度进行修正计算,然后进行原料的称量。
步骤S2,混料:按照重量配比混合以形成含有Pb、Zr、Ti、Nb、Sb、Sr、Ba的氧化物或者碳酸盐的混合物并烘干。
对应通过球磨机混合各原材料组分以形成至少含有Pb、Zr、Ti、Nb、Sb、Sr和Ba的氧化物的混合物。按化学配比配料以后,使用行星式球磨机将各种配料混合均匀。业界通常采用的是水平方向转动球磨方式,当然也可以选用震动球磨及气流粉碎法等混合方法。
步骤S3,合成:将上述混料后的混合物在1000摄氏度至1050摄氏度高温环境中煅烧环境中煅烧3小时以上以合成。
步骤S4,粉碎:粉碎上述煅烧后合成混合物,以得到粉末并烘干。其中所述粉碎步骤是通过球磨粉碎方式实现对所述煅烧后混合物进行粉碎,且所述粉碎步骤得到粒度分布的中位数在1微米以下的粉末。
步骤S5,制浆:向上述粉碎后的粉末中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料。其中,所述制浆所加入的粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂如下表1所示。
表1
步骤S6,成型:除泡后形成陶瓷坯片。
成型陶瓷坯片的方法主要有四种;轧膜成型、流延成型、干压成型和静水压成型。轧膜成型适用于薄片元件;流延成型适合于更薄的元件,膜厚可以小于10m;干压成型适合于块状元件;静水压成型适合于异形或块状元件。除了静水压成型外,其他成型方法都需要有粘合剂,粘合剂一般占原料重量的3%左右。成型以后需要排胶。粘合剂的作用只是利于成型,但它是一种还原性强的物质,成型后应将其排出以免影响烧结质量。本发明中,采用流延成型方法形成陶瓷坯片。
步骤S7,叠置:将成型后的陶瓷坯片叠设置形成层压产物。
步骤S8,烧结:在1150摄氏度至1200摄氏度环境中保温三小时烧制所述层压产物形成烧结产物。
步骤S9,被电极及极化处理:将上述烧结产物被电极,同时施行电极极化得到压电陶瓷。
在所述陶瓷胚片上形成电极层以实现压电陶瓷的被电极,其中可选用的电极材料有银、铜、金、铂等。形成所述电极层的方法有真空蒸发、化学沉积等多种。在本实施方式中采用的是,涂上银浆,在空气中烧制电极。所述极化采用常规的极化方式:在空气中室温下沿陶瓷片的厚度方向加一定电压,并保压一定时间即可。
将步骤S8所得烧结物,置于130℃的硅油中,施加5KV/mm的直流电场,极化1min,然后去除电场,如此获得上述烧结产物施行电极极化的压电陶瓷。
步骤S10,测试压电性能;
将步骤S9极化处理的压电陶瓷,于室温下静置24h后测试其压电性能。具体样品测试结果详见表2。
表2
其中,通过测量样品尺寸和LCR来计算得到介电常数;
通过LCR直接读出介电损耗;
通过准静态d33测试仪来读取d33;
通过agilent4294A精密阻抗分析仪读取谐振频率、反谐振频率、谐振阻抗、反谐振阻抗、一次泛音频率等来计算得到机电耦合系数(Kp,K31,Kt),压电系数d31,机械品质因数Qm等;
通过铁电测试仪来测试电滞回线;
通过扫描电镜来观察显微形貌。
经试验验证,采用上述制备方法加工形成的压电陶瓷具有较佳的压电系数,具体如图2所示,其中d33高达788pC/N,d31也超过360pC/N,这可以使得压电元器件在保持形变量不变的前提下,降低输入电压,从而降低对整机的要求;或者使压电元器件在保持输入电压不变的前提下,提高能量转换效率,获得更大的形变。
在上述制备方法中,所述压电陶瓷材料的制备方法工艺简单、配方可调、可用于批量工业化生产和利用逆压电效应产生形变的各种压电元器件。
另,在步骤S8对应生成压电陶瓷烧结体,所述压电陶瓷烧结体是在1150摄氏度高温环境中保温3小时烧制压电陶瓷材料,所述压电陶瓷材料含有铅、锆和钛的复合氧化物,所述压电陶瓷材料含有用化学通式PbaBa1-a(NbbSbbSr1-2b)xZryTi1-x-yO3表示且满足如下关系的主要组分:
0.8≤a≤0.95,0.1≤b≤0.2,0.03≤x≤0.1,0.45≤y≤0.55。
同时,本发明还提供一种采用上述压电陶瓷材料加工而成的压电陶瓷器件,所述压电陶瓷器件采用压电陶瓷材料加工而成,所述压电陶瓷材料含有铅、锆和钛的复合氧化物,所述压电陶瓷材料含有用化学通式PbaBa1-a(NbbSbbSr1-2b)xZryTi1-x-yO3表示且满足如下关系的主要组分:
0.8≤a≤0.95,0.1≤b≤0.2,0.03≤x≤0.1,0.45≤y≤0.55,还包括至少包含铅、锆和钛的复合氧化物,并通过铌、钡、锶相的掺杂形成。
所述压电陶瓷材料可用于批量工业化生产和利用逆压电效应产生形变的各种高压电系数的压电陶瓷器件。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其它相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种压电陶瓷的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
配料:提供由化学通式PbaBa1-a(NbbSbbSr1-2b)xZryTi1-x-yO3表示,且满足0.8≤a≤0.95,0.1≤b≤0.2;0.03≤x≤0.1,0.45≤y≤0.55关系的主要组分及添加成分并分别烘干;
混料:按照上述化学通式的重量配比混合以形成含有Pb、Zr、Ti、Nb、Sb、Sr、Ba的氧化物或者碳酸盐的混合物并烘干;
合成:将上述混料后的混合物在1000摄氏度至1050摄氏度高温环境中煅烧以合成;
粉碎:粉碎上述煅烧后合成混合物,以得到粉末并烘干;
制浆:向上述粉碎后的粉末中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料;
成型:除泡后流延形成陶瓷薄膜;
叠置:将成型后的陶瓷薄膜层叠设置形成层压产物;
烧结:在1150摄氏度至1200摄氏度环境中保温三小时烧制所述层压产物形成烧结产物;
被电极及极化处理:将上述烧结产物被电极,然后置于130℃的硅油中,施加5KV/mm的直流电场并极化1min,然后除去电场得到压电陶瓷。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法,其特征在于,所述合成步骤是在1000摄氏度至1050摄氏度高温环境中煅烧环境中煅烧3小时以上以合成。
3.根据权利要求1所述的压电陶瓷的制备方法,其特征在于,所述粉碎步骤是通过球磨粉碎方式实现对所述煅烧后混合物进行粉碎。
4.根据权利要求3所述的压电陶瓷的制备方法,其特征在于,所述粉碎步骤得到粒度分布的中位数在1微米以下的粉末。
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