CN103154356A - 纤维用抗菌加工药剂及其制造方法以及抗菌性纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供纤维用抗菌加工药剂、该抗菌加工药剂的制造方法、以及赋予了该抗菌加工药剂的抗菌性纤维的制造方法，其中，所述纤维用抗菌加工药剂能够对纤维材料赋予优异的抗菌性、进而洗涤耐久性也优异。本发明是一种纤维用抗菌加工药剂，其必须包含使无机载体负载含有银的抗菌性金属而成的银系无机抗菌剂、通式(1)所示的化合物(A)以及水，该银系无机抗菌剂为被分散在水中的状态，并且其平均粒径为0.01～3μm。

Description

纤维用抗菌加工药剂及其制造方法以及抗菌性纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及用于对纤维材料赋予抗菌性的纤维用抗菌加工药剂和该抗菌加工药剂的制造方法、以及对纤维材料赋予该抗菌加工药剂的抗菌性纤维的制造方法。
背景技术
近年来，舒适性、卫生面受到重视，承担该要求的功能之一有抗菌功能·防臭功能。当今，抗菌功能通常牢固地浸透、并对商品原材料赋予抗菌性变得理所应当。在赋予抗菌性的原材料中，特别是对在衣服、寝具·生活用品等中使用的纤维材料的抗菌加工受到注目。
作为对纤维材料赋予抗菌性的抗菌剂，以往一直使用季铵系化合物、吡啶硫酮系的有机抗菌剂、具有抗菌性的金属或金属氧化物、进一步将它们负载于沸石等的载体而成的无机抗菌剂。这样的抗菌剂中，无机抗菌剂被广泛用于纤维材料的抗菌加工中。特别是银系无机抗菌剂的抗菌效果高、具有较广的抗菌谱，并且从对人体或环境的安全性高的理由出发，目前所使用的无机抗菌剂成为主流。
作为对纤维材料赋予抗菌性的方法，已知的是，在纤维材料的制造阶段中在纺纱原液中预先加进抗菌剂的方法、通过后加工对纤维材料赋予抗菌剂的方法等。
在纺纱原液中预先加进抗菌剂的方法中，不仅进入树脂内部的抗菌剂完全起不到效果，而且树脂表面附近的抗菌剂大多具有无法通过树脂被覆发挥充分的抗菌效果的情况、在熔融纺纱阶段引起断头的情况。出于提高抗菌效果的目的而添加较多的抗菌剂时，纤维的物理性质受损，或者纤维容易变得不透明。相反地抗菌剂的添加量少时，无法充分发挥抗菌效果。由此，在纺纱原液中预先加进抗菌剂的方法存在很多问题。
基于这样的理由，为了赋予优异的抗菌性，期望通过后加工对纤维材料赋予抗菌剂的方法，但还存在抗菌剂对纤维材料的固粘力不足、洗涤耐久性变差这样的问题。为了解决该问题，例如，提出了专利文献1的抗菌性纤维的制造方法，其是利用加工条件获得洗涤耐久性的方法，所使用的抗菌加工药剂自身并不具有优异的洗涤耐久性。进一步，该方法需要复杂的工序和条件，并不符合实际。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-243180号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决所述现有的纤维材料的抗菌加工中的问题而完成的，其目的在于提供纤维用抗菌加工药剂、该抗菌加工药剂的制造方法、以及赋予该抗菌加工药剂的抗菌性纤维的制造方法，其中所述纤维用抗菌加工药剂是利用后加工对纤维材料赋予的加工药剂，能够对纤维材料赋予优异的抗菌性，进而洗涤耐久性也优异。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现，在特定的化合物(A)及水的存在下，若为分散有银系无机抗菌剂的纤维用抗菌加工药剂，则能够对纤维材料赋予优异的抗菌性，进一步洗涤耐久性也优异。
即，本发明的纤维用抗菌加工药剂(以下，有时还称为“抗菌加工药剂”)必须包含使无机载体负载含有银的抗菌性金属而成的银系无机抗菌剂、下述通式(1)所示的化合物(A)以及水，该银系无机抗菌剂为被分散在水中的状态，并且其平均粒径为0.01～3μm。
[化1]
Figure BDA00003030913800031
(式中，R1为氢原子、卤素原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基、NR2R3或OR4。R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基。M1为氢原子、碱金属或NRaRbRcRd所示的基团。Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。)
前述无机载体优选为选自沸石、磷酸锆、二氧化硅凝胶、磷灰石、含水氧化钛、蒙脱石、玻璃粉末以及钛酸钾晶须中的至少1种。
本发明的抗菌加工药剂优选进一步包含选自下述通式(了2)所示的表面活性剂、下述通式(3)所示的表面活性剂、下述通式(4)所示的表面活性剂以及下述通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种表面活性剂(B)。
[化2]
Figure BDA00003030913800032
(式中，R5为碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基。A1O为碳数2～4的氧亚烷基。n为0～50的整数。m为1～3的整数。M2为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团。Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。)
[化3]
Figure BDA00003030913800041
(式中，A2O为碳数2～4的氧亚烷基、k为2～70的整数、q为1～3的整数。)
[化4]
Figure BDA00003030913800042
(式中，A3O为碳数2～4的氧亚烷基、j为2～70的整数、r为1～3的整数。M3为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团。Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。)
[化5]
Figure BDA00003030913800043
(式中，A4O为碳数2～4的氧亚烷基、h为2～70的整数、s为1～3的整数、t为1或2的整数。M4为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团。Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。)
前述表面活性剂(B)优选为选自前述通式(3)所示的表面活性剂、前述通式(4)所示的表面活性剂以及前述通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种。
本发明的抗菌加工药剂的制造方法包括在前述化合物(A)及水的存在下，对使无机载体负载含有银的抗菌性金属而成的银系无机抗菌剂进行湿式粉碎的工序，湿式粉碎后的银系无机抗菌剂的平均粒径为0.01～3μm。
本发明的抗菌加工药剂的制造方法中，前述无机载体优选为选自沸石、磷酸锆、二氧化硅凝胶、磷灰石、含水氧化钛、蒙脱石、玻璃粉末以及钛酸钾晶须中的至少1种。
前述湿式粉碎的工序优选为如下所述的工序：在前述化合物(A)和水、以及前述表面活性剂(B)的存在下，对前述银系无机抗菌剂进行湿式粉碎的工序。前述表面活性剂(B)优选为选自前述通式(3)所示的表面活性剂、前述通式(4)所示的表面活性剂以及前述通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种。
本发明的抗菌性纤维的制造方法包括如下工序：对纤维材料赋予前述抗菌加工药剂和/或通过前述制造方法获得的抗菌加工药剂的工序。
发明效果
本发明的纤维用抗菌加工药剂能够对纤维材料赋予优异的抗菌性、洗涤耐久性也优异。
本发明的纤维用抗菌加工药剂的制造方法可以获得能够对纤维材料赋予优异的抗菌性、洗涤耐久性也优异的纤维用抗菌加工药剂。
另外，本发明的抗菌性纤维的制造方法能够获得抗菌性优异、洗涤耐久性也优异的抗菌性纤维。
具体实施方式
本发明的纤维用抗菌加工药剂是必须包含使无机载体负载含有银的抗菌性金属而成的银系无机抗菌剂、上述通式(1)所示的化合物(A)及水。以下，且使该银系无机抗菌剂被分散在水中而成，以下详细说明。
[银系无机抗菌剂]
银系无机抗菌剂为使无机载体负载含有银的抗菌性金属而成的抗菌剂。
作为无机载体，可以使用粉末状载体，这些载体在市面销售。作为无机载体，可列举出例如，沸石、磷酸锆、二氧化硅凝胶、磷灰石、含水氧化钛、蒙脱石、玻璃粉末、钛酸钾晶须等，但并不限于这些。无机载体可以是1种、也可以并用2种以上。在这些无机载体中，优选为沸石、磷酸锆、二氧化硅凝胶、磷灰石、蒙脱石、玻璃粉末、钛酸钾晶须，进一步优选为沸石、磷酸锆、磷灰石、钛酸钾晶须。
无机载体负载的抗菌性金属必须含有银。作为抗菌性金属，可以单独负载银，也可以将银和除银以外的抗菌性金属并用而负载。作为除银以外的抗菌性金属，可列举出例如铜、锌、汞、铅、铋、镉、铬、钴、镍等，可以是1种、也可以并用2种以上。在并用除银以外的抗菌性金属的情况下，优选为铜、锌、铅、铋、钴、镍。
使无机载体负载含有银的抗菌性金属的方法没有特别限定、可以采用公知的方法。例如，可列举出通过物理吸附或化学吸附负载抗菌性金属的方法；通过离子交换反应负载抗菌性金属的方法；通过结合剂负载抗菌性金属的方法；通过将抗菌性金属投入无机化合物而负载的方法；通过蒸镀、溶解析出反应、溅射等而在无机载体的表面形成抗菌性金属的薄膜而负载的方法等。这些当中，优选通过物理吸附或化学吸附负载抗菌性金属的方法、通过离子交换反应负载抗菌性金属的方法。
相对于无机载体100重量份，使无机载体负载的银的重量比例优选为0.01～20重量份、更优选为0.03～10重量份、进一步优选为0.05～7重量份。在银的重量比例不足0.01重量份的情况下，存在无法表现抗菌性的可能性。在银的重量比例超过20重量份的情况下，存在银全部无法负载于无机载体的可能性，未负载的银对纤维的固粘非常低，存在无法发挥优异的抗菌性及洗涤耐久性的可能。
作为银系无机抗菌剂的优选的具体例子，可列举出例如，使沸石与银离子结合而负载的抗菌剂、通过离子交换使磷酸锆负载银的抗菌剂、使二氧化硅凝胶负载银的抗菌剂、通过离子交换使磷灰石负载银的抗菌剂、使含水氧化钛负载银的抗菌剂、使蒙脱石负载银的抗菌剂、使玻璃粉末负载银的抗菌剂、使钛酸钾晶须负载银的抗菌剂等。
[化合物(A)]
本发明的纤维用抗菌加工药剂为了对纤维材料赋予优异的抗菌性及洗涤耐久性，必须包含化合物(A)。化合物(A)为上述通式(1)所示的化合物。式(1)中，R1为氢原子、卤素原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基、NR2R3、OR4。R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基。
R1的亲水性高的一方能够作为抗菌加工药剂赋予优异的抗菌性及洗涤耐久性。从这样的观点出发，作为R1，优选氢原子、卤素原子、碳数1～30的烷基、NR2R3、OR4，更优选为氢原子、碳数1～30的烷基、NR2R3、OR4，进一步优选为氢原子、NR2R3、OR4。
作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。
在R1为烷基、芳基、芳烷基的情况下，从能够赋予优异的抗菌性及洗涤耐久性的观点出发，作为各个基团的碳数，优选为如下范围。
作为烷基的碳数，优选为1～20、更优选为1～14、进一步优选为1～8。作为这样的烷基，可列举出例如，辛基、癸基、月桂基、十三烷基、异十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、油基、山嵛基等。
作为芳基的碳数，优选为6～22、更优选为6～16、进一步优选为6～10。作为这样的芳基，可列举出例如，苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为芳烷基的碳数，优选为7～22、更优选为7～16、进一步优选为6～10。作为这样的芳烷基，可列举出例如，苄基、苯乙基、甲基苄基、萘甲基等。
另外，上述芳基以及芳烷基可以具有取代基、取代基的碳数优选为1～30、更优选为1～20、进一步优选为1～10。作为这样的取代基，可列举出甲基、乙基、叔丁基、辛基、壬基、月桂基、癸基、十三烷基、异十三烷基、鲸蜡基、硬脂基、油基、山嵛基、苯乙烯基等。这样的取代基的数可以为1个也可以为多个，在多个的情况下可以混合存在多种取代基。
在R2、R3以及R4为烷基、芳基、芳烷基的情况下的例示、优选的碳数与R1相同。
式(1)中，M1为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团。这些当中，从能够赋予优异的抗菌性及洗涤耐久性的观点出发，M1优选为氢原子、碱金属、NRaRbRcRd所示的基团，进一步优选为碱金属、NRaRbRcRd所示的基团。
作为碱金属，可列举出例如，锂、钠、钾等。作为碱土金属，可列举出例如，镁、钙、钡等。
Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。烷基的碳数优选为1～30、进一步优选为1～10。作为这样的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基等。烷醇基的碳数优选为1～30、进一步优选为1～10。作为这样的烷醇基，可列举出例如，甲醇基、乙醇基、正丙醇基、异丙醇基等。聚氧亚烷基的碳数优选为2～4。作为这样的聚氧亚烷基，可列举出例如，聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等。
[表面活性剂(B)]
本发明的纤维用抗菌加工药剂优选进一步含有选自上述通式(2)所示的表面活性剂、上述通式(3)所示的表面活性剂、上述通式(4)所示的表面活性剂以及上述通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种的表面活性剂(B)。通过使用表面活性剂(B)，能够提高银系无机抗菌剂的分散性、银系无机抗菌剂的分散体的随时间的稳定性，能够赋予更优异的抗菌性及洗涤耐久性。从上述观点出发，表面活性剂(B)优选为选自通式(3)所示的表面活性剂、通式(4)所示的表面活性剂以及通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种，更优选为选自通式(3)所示的表面活性剂及通式(4)所示的表面活性剂中的至少1种，进一步优选为通式(3)所示的表面活性剂。
对于通式(2)所示的表面活性剂，式(2)中，R5为碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基。烷基、芳基、芳烷基的优选的范围、例示与R1中记载的相同。这些当中，从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，作为R1，优选烷基、芳烷基、进一步优选烷基。
A1O为碳数2～4的氧亚烷基。碳数优选为2～3、进一步优选为2。A1O可以为1种或2种以上，在2种以上的情况下，可以构成嵌段加成物、交替加成物、或无规加成物中的任一个。从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，A1O优选必须含有氧亚乙基。氧亚乙基在氧亚烷基总体中所占的比例优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％、进一步优选为60摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。
n为0～50的整数。从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，n优选为1～45、更优选为2～40、特别优选为3～35。
m为1～3的整数、优选为1～2。
M2为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团。Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。对于碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，与化合物(A)中记载的相同。
这些当中，从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，M2优选为碱金属、NRaRbRcRd所示的基团、进一步优选为碱金属。
作为通式(2)所示的表面活性剂的磷酸酯化合物可以为磷酸三酯、磷酸二酯、磷酸单酯中的任一个，也可以是它们的混合物。
作为磷酸酯化合物的制造方法，可以没有特别限定地采用公知的方法。例如，作为磷酸酯化合物的制造方法，通常已知的是如下所述的方法：利用原料醇和磷酸酐进行磷酸化反应，然后，根据情况，进行中和，从而获得磷酸酯化合物。这里，通过改变原料醇与磷酸酐的加入摩尔比，能够大致分为二酯和单酯。例如，在原料醇∶磷酸酐＝1∶1(摩尔比)的情况下，主要获得单酯(通式(2)中m＝1)。在原料醇∶磷酸酐＝2∶1(摩尔比)的情况下，主要获得二酯(通式(2)中m＝2)。
对于通式(3)所示的表面活性剂，式(3)中，A2O为碳数2～4的氧亚烷基。碳数优选为2～3、进一步优选为2。A2O可以为1种或2种以上，在2种以上的情况下，可以构成嵌段加成物、交替加成物、或无规加成物中任一个。从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，A2O优选必须含有氧乙烯基。氧亚乙基在氧亚烷基总体中所占的比例优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％、进一步优选为60摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。
q为1～3、从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，优选为2～3。
k为2～70的整数。从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，k优选为3～60、更优选为4～50、进一步优选为5～40。
对于通式(4)所示的表面活性剂，式(4)中，A3O为碳数2～4的氧亚烷基。碳数优选为2～3、进一步优选为2。A3O可以为1种或2种以上，在2种以上的情况下，可以构成嵌段加成物、交替加成物、或无规加成物中的任一个。从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，A3O优选必须含有氧乙烯基。氧乙烯基在氧亚烷基总体中所占的比例优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％、进一步优选为60摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。
r为1～3，从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，优选为2～3。
j为2～70的整数。从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，j优选为3～60、更优选为4～50、进一步优选为5～40。
M3为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团。Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。对于碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，与化合物(A)中记载的相同。
这些当中，从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，M3优选为碱金属、NRaRbRcRd所示的基团，进一步优选为碱金属。
对于通式(5)所示的表面活性剂，式(5)中，A4O为碳数2～4的氧亚烷基。碳数优选为2～3、进一步优选为2。A4O可以为1种或2种以上，在2种以上的情况下，可以构成嵌段加成物、交替加成物、或无规加成物中的任一个。从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，A4O优选必须含有氧亚乙基。氧亚乙基在氧亚烷基总体中所占的比例优选为40摩尔％以上、更优选为50摩尔％、进一步优选为60摩尔％以上、特别优选为80摩尔％以上。
s为1～3的整数，从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，优选为2～3。
t为1或2的整数，从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，优选为2。
h为2～70的整数。从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，h优选为3～60、更优选为4～50、进一步优选为5～40。
M4为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团。Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。对于碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，与化合物(A)中记载的相同。
这些当中，从提高银系无机抗菌剂的分散性及随时间的稳定性的观点出发，M4优选为碱金属、NRaRbRcRd所示的基团、进一步优选为碱金属。
[纤维用抗菌加工药剂]
本发明的纤维用抗菌加工药剂被用于对纤维材料赋予抗菌性。即，是通过后加工而对纤维材料赋予的抗菌加工药剂。
本发明的抗菌加工药剂是在化合物(A)及水的存在下、平均粒径为0.01～3μm的前述银系无机抗菌剂分散而成的。通过这样的构成，具有如下所述的效果：能够对纤维材料赋予优异的抗菌性的同时，即使在对加工后的纤维材料进行洗涤的情况下也能够防止抗菌性的降低，洗涤耐久性也优异。对于该作用，虽然并不明确但被推测如下。
对于抗菌加工药剂，被推测是，通过银系无机抗菌剂和化合物(A)使银原子发生交换反应，从而生成下述通式(6)所示的化合物(X)。被推测是，在化合物(A)及水的存在下、如后所述地对银系无机抗菌剂进行湿式粉碎，按照规定的平均粒径的方式进行分散，从而更多地生成化合物(X)。所生成的化合物(X)由于比银系无机抗菌剂更具有有机性，与纤维材料的粘接良好，进而保持银离子，因而认为其具有抗菌性和洗涤耐久性。被推测是，通过使包含微粒子化后的银系无机抗菌剂及化合物(A)的同时还含有这样的化合物(X)的抗菌加工药剂，附着于纤维材料，从而起到如下效果：能够赋予优异的抗菌性的同时，洗涤耐久性也优异。
进而，本发明的抗菌加工药剂即使对纤维材料赋予该药剂，也具有如下所述的优异效果：能够利用银离子防止纤维材料的黄变(着色)。
[化6]
Figure BDA00003030913800121
式(6)中，R1为氢原子、卤素原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基、NR2R3或OR4。R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基。R1、R2、R3以及R4与化合物(A)中记载的相同。
银系无机抗菌剂的平均粒径为0.01～3μm、优选为0.03～2μm、更优选为0.05～1.5μm、进一步优选为0.1～1μm、特别优选为0.1～1μm。在平均粒径不足0.01μm的情况下，银系无机抗菌剂过度进入纤维材料的内部，难以表现抗菌性。另一方面，在平均粒径超过3μm的情况下，不易附着于纤维表面且固粘率变低，难以表现抗菌性。另外，本发明中使用的平均粒径是指，使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置LA-910(堀场制作所制)，测定作为体积基准的中值粒径。
前述化合物(A)的配合比例相对于前述银系无机抗菌剂100重量份，优选为0.1～10000重量份、更优选为0.5～5000重量份、进一步优选为1～1000重量份、特别优选为2～100重量份。
前述表面活性剂(B)的配合比例相对于前述银系无机抗菌剂100重量份，优选为0.01～200重量份、更优选为0.1～100重量份、进一步优选为0.5～70重量份、特别优选为1～50重量份。
本发明的抗菌加工药剂必须含有水。作为本发明中使用的水，可以为纯水、蒸馏水、精制水、软水、离子交换水、自来水等中的任一个。
在不损害本发明的效果的范围可以包含除上述成分以外的其他成分。作为其他成分，可列举出抗菌剂、防霉剂、防虫剂、防螨剂、消臭剂、抗静电剂、防水防油剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防污剂、深色化剂、平滑剂、柔软剂或吸水剂等的纤维的后加工剂、油剂、表面活性剂、无机物、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、溶剂、脂肪酸(盐)等。
本发明的抗菌加工药剂还可以在不损害本发明的效果的范围包含粘合剂树脂。然而，在抗菌加工药剂含有粘合剂树脂的情况下，存在使纤维材料的手感降低的可能。从防止手感降低的观点出发，粘合剂树脂的配合比例相对于前述银系无机抗菌剂100重量份，优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为5重量份以下、特别优选为0重量份。
这里，作为粘合剂树脂，可例举出聚醋酸乙烯酯、聚甘油、聚乙烯醇、多糖类系化合物、蜜胺系化合物、乙二醛系化合物、氨基甲酸酯系化合物、嵌段化异氰酸酯系化合物、硅系化合物、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、含有硅的丙烯酸系树脂等。
作为多糖类系化合物，可列举出淀粉、羧甲基纤维素等。
作为蜜胺系化合物，可列举出例如，使蜜胺与甲醛聚合而获得的合成树脂等。
作为乙二醛系化合物，可列举出乙二醛等。
作为氨基甲酸酯系化合物，可列举出例如，使具有2个以上对于异氰酸酯基具有反应性的活性氢的化合物与多异氰酸酯反应而得的化合物等。这些当中，作为具有2个以上活性氢的化合物，可列举出多元醇、具有羧基和2个羟基的化合物、多胺等。另外，作为多异氰酸酯，可列举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。另外，在该氨基甲酸酯系化合物的末端具有异氰酸酯基的情况下，还能够使用使该异氰酸酯基的一部分通过亚硫酸氢钠、甲乙酮肟等而嵌段化后的化合物。
作为嵌段化异氰酸酯系化合物，可列举出使如下所述的分子中含有至少1个以上嵌段化异氰酸酯基的化合物的至少1种与(甲基)丙烯酸化合物、硅改性(甲基)丙烯酸系化合物或氟改性(甲基)丙烯酸系化合物反应而得的化合物等，其中上述分子中含有至少1个以上嵌段化异氰酸酯基的化合物是使亚硫酸氢钠、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等与异氰酸酯基反应而制作暂时稳定的化合物，然后通过热处理而解离，再生异氰酸酯基的化合物。
作为硅系化合物，可列举出被分类为硅酮树脂或硅酮清漆的缩合交联型树脂等。该缩合交联型树脂可以通过使选自四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等的硅烷化合物中的一种或二种以上的硅烷化合物缩聚而得。
作为丙烯酸系树脂，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯等、(甲基)丙烯酸酯系单体等的(甲基)丙烯酸系单体的一种或二种以上的单体的聚合物、或与可与这些(甲基)丙烯酸系单体共聚的其他乙烯基系单体的共聚物。
作为聚酯系树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯共缩聚物等。
作为含有硅的丙烯酸系树脂，可列举出(甲基)丙烯酸酯单体与有机聚硅氧烷化合物的缩聚物等。
本发明的抗菌加工药剂的不挥发成分的浓度优选为0.0001～90重量％、更优选为0.0005～70重量％、进一步优选为0.001～50重量％。另外，本发明的抗菌加工药剂不仅包括通过后述的制造方法制造的药剂，而且还包括在对纤维材料进行赋予时将该药剂用水等进行稀释后的加工处理液。本发明中的不挥发成分是指，在105℃下对试样进行热处理而除去溶剂等，达到恒量时的绝对干燥成分。
[纤维用抗菌加工药剂的制造方法]
本发明的纤维用抗菌加工药剂的制造方法包括如下所述的工序：在前述化合物(A)及水的存在下、对前述银系无机抗菌剂进行湿式粉碎。作为湿式粉碎的方法，可以没有特别限定地采用公知的方法。
具体来说，首先混合搅拌化合物(A)、水以及未粉碎的银系无机抗菌剂而制备浆料液。前述化合物(A)的配合比例优选相对不前述银系无机抗菌剂100重量份为0.1～10000重量份、更优选为0.5～5000重量份、进一步优选为1～1000重量份、特别优选为2～100重量份。若化合物(A)的配合比例小于0.1重量份，则被推测前述化合物(X)的生成也变少量，存在不易表现洗涤耐久性的情况。进一步，存在无法通过银离子而防止黄变(着色)的情况。若大于10000重量份，则洗涤耐久性无法表现出在其以上的提高，存在经济上不利的情况。
另外，该浆料液的不挥发成分的重量比例优选为1～90重量％、更优选为3～70重量％、进一步优选为5～50重量％。在不足1重量％的情况下，抗菌加工药剂中的抗菌成分为少量、存在处理后的纤维不显示抗菌性的情况。在超过90重量％的情况下，随时间引起银系无机抗菌剂的凝集，存在不易发挥优异的抗菌性及洗涤耐久性的情况。
接下来，使所制备的浆料液通过珠磨机、砂磨机、磨碎机、球磨机等的湿式粉碎机，进行微粒化直至平均粒径为0.1～3μm。对于微粒子化后的银系无机抗菌剂的平均粒径的优选范围、平均粒径的测定方法，与抗菌加工药剂中记载的相同。作为湿式粉碎的工序，可列举出例如，道次方式或槽内部循环方式等的连续工序、分批工序。
本发明的抗菌加工药剂的制造方法优选前述工序为在前述化合物(A)和水、以及前述表面活性剂(B)的存在下、对前述银系无机抗菌剂进行湿式粉碎的工序。即，优选混合搅拌化合物(A)、表面活性剂(B)、水以及未粉碎的银系无机抗菌剂，制备浆料液，通过湿式粉碎机使该浆料液微粒化的工序。通过这样的工序，能够提高银系无机抗菌剂的分散性、银系无机抗菌剂的分散体的随时间的稳定性，并能够赋予更优异的抗菌性及洗涤耐久性。表面活性剂(B)优选为选自通式(3)所示的表面活性剂、通式(4)所示的表面活性剂以及通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种，更优选为选自通式(3)所示的表面活性剂以及通式(4)所示的表面活性剂中的至少1种，进一步优选为通式(3)所示的表面活性剂。
表面活性剂(B)的配合比例相对于前述银系无机抗菌剂100重量份，优选为0.01～200重量份，更优选为0.1～100重量份，进一步优选为0.5～70重量份，特别优选为1～50重量份。
这样的获得的抗菌加工药剂如前所述，被推测更多地生成前述化合物(X)。并且，推测是，通过使包含微粒化后的银系无机抗菌剂、化合物(A)以及化合物(X)的抗菌加工药剂附着于纤维材料，起到如下效果：能够赋予优异的抗菌性的同时、洗涤耐久性也优异。进一步，利用本发明的制造方法获得的抗菌加工药剂还具有如下所述的优异效果：即使将该药剂赋予纤维材料，也能够通过银离子防止纤维材料的黄变(着色)。
[抗菌性纤维的制造方法]
本发明的抗菌性纤维的制造方法包括对纤维材料赋予通过本发明的抗菌加工药剂和/或本发明的制造方法获得的抗菌加工药剂的工序。即，本发明的抗菌纤维的制造方法包括通过后加工对纤维材料赋予抗菌加工药剂的工序。后加工是指，在制造纤维材料后进行加工的意思。根据本制造方法，能够获得抗菌性优异、洗涤耐久性也优异的抗菌性纤维。进一步，还可以获得能够通过银离子防止纤维材料的黄变(着色)的抗菌性纤维。
作为纤维材料，可以为天然纤维、化学纤维中的任一个。作为天然纤维，可列举出例如，棉、麻、亚麻、椰子、灯芯草等的植物纤维；羊毛、山羊毛、马海毛、山羊绒、驼绒、丝等的动物纤维；石棉等的无机物纤维等。作为化学纤维，可列举出例如，岩石纤维、金属纤维、石墨、二氧化硅、钛酸盐等的无机纤维；人造纤维、铜氨丝、纤维胶、富纤、精制纤维素纤维等的再生纤维素系纤维；熔融纺纱纤维素纤维；牛乳蛋白质、大豆蛋白质等的蛋白质系纤维；再生丝、藻酸纤维等的再生·半合成纤维；聚酰胺纤维、聚酯纤维、阳离子可染聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯醇纤维、聚氨酯纤维、丙烯酸系纤维、聚乙烯纤维、聚偏乙烯纤维、聚苯乙烯纤维等的合成纤维。另外，还可以将这些纤维复合2种以上(混纺、混织、织造、交编等)。
这些当中，从吸水性的纤维的一方容易发挥抗菌性的观点出发，优选为植物纤维、动物纤维、再生纤维素系纤维、熔融纺纱纤维素纤维、或这些纤维复合而成的纤维。
作为纤维材料的形态，可列举出例如，织物、编物、布帛、糸状、无纺布等的形态。作为纤维材料的用途，可列举出赋予抗菌性、吸水性、耐洗涤性的对象物、例如，内衣、运动服装、寝具类、外套类等。
作为对纤维材料赋予抗菌加工药剂的方法，可没有特别限定地采用公知的方法。这些当中，基于使抗菌加工药剂牢固地固粘于纤维材料的理由，优选为选自吸尽法、垫式干燥(pad dryer)法、喷射法以及涂布法中至少1种方法、进一步优选为垫式干燥法。
作为吸尽法、垫式干燥法、喷射法、涂布法，可以采用公知的方法。吸尽法是指如下所述的方法：使用药剂的稀薄溶液，设定温度、浸渍时间、试液循环次数等条件，使药剂选择性吸附于纤维，从而吸尽附着。然后，通常进行水洗，进行离心脱水、干燥。垫式干燥法是指如下所述的方法：使纤维在药剂的溶液中浸渍短时间，立即用脱水扎布机等进行扎染，从而使其附着。然后进行干燥，根据需要，进行固化。喷射法是指如下所述的方法：在一定速度的输送机上放置纤维，从其上喷射一定量的药剂的溶液，从而使其附着。然后进行干燥，根据需要进行固化。涂布法是指如下所述的方法：通常用扎布机单面涂布药剂的溶液，从而使其附着。然后，剩余的药剂用刮墨刀刮落，进行干燥，根据需要进行固化。
对纤维材料赋予抗菌加工药剂时的抗菌加工药剂(加工处理液)的不挥发成分的重量比例优选为0.0001～10重量％、更优选为0.0005～7重量％、进一步优选为0.001～5重量％。另外，规定的重量比例可以通过用水等稀释来制备。
对纤维材料赋予本发明的抗菌加工药剂时的温度适合为5～40℃。若赋予温度低于5℃，则难以保持一定温度，因而存在无法对纤维材料赋予一定的抗菌加工药剂的情况。另一方面，若赋予温度高于40℃，则存在纤维材料所含的染料等的溶出变多的情况。
被赋予了抗菌加工药剂的纤维材料通过无张力、或施加张力等的方法进行干燥，能够获得本发明的抗菌性纤维。作为通过无张力进行干燥的方法，可列举出无接触干燥机、短环干燥机、无张力辊型、圆筒干燥机等，作为施加张力进行干燥的方法，可列举出针板拉幅机、布铗拉幅机等。
对于干燥温度，没有特别限定，但为了使抗菌加工药剂固粘于纤维材料，优选为100℃以上、进一步优选为110～200℃。若干燥温度低于100℃，则存在抗菌加工药剂无法固粘于纤维材料的情况。
对于抗菌加工药剂的不挥发成分相对于纤维材料的赋予量，没有特别限定，相对于纤维材料优选为0.01～20重量％、更优选为0.03～15重量％、进一步优选为0.05～10重量％。在不足0.01重量％的情况下，存在抗菌加工药剂中的抗菌成分为少量、且处理后的纤维无法显示抗菌性的情况。在超过20重量％的情况下，存在抗菌性及洗涤耐久性的无法表现其以上的提高、经济上不利的情况。
作为可同时加工的工序，可列举出赋予防虫剂、防霉剂、防螨剂、消臭剂、抗静电剂、防水防油剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防污剂、深色化剂、平滑剂、柔软剂或吸水剂的工序等。这些工序还可以同时进行多个工序。对于各个试剂，可以采用公知的试剂。
实施例
以下，显示本发明的实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，例中的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
(实施例1)
按照表1的配合比例，向搅拌机中加入200重量份的使沸石与包含银的抗菌性金属离子结合而成的银系无机抗菌剂1、苯并***20重量份、软水780重量份，充分搅拌并使其分散，制备浆料液。另外，银系无机抗菌剂1含有相对于抗菌剂总体为2.4重量％的银元素、和5.2重量％的锌。接下来，使用スタ一ミルZRS(Ashizawa Finetech Ltd.制)用4小时将该浆料液微粒化，获得银系无机抗菌剂的平均粒径为0.4μm的纤维用抗菌加工药剂。对于平均粒径，通过下述方法进行测定。对于所得的抗菌加工药剂，通过下述方法评价了稳定性。其结果示于表1。
接着，将该抗菌加工药剂投入水中，制备不挥发成分的重量比例为1重量％的加工处理液。将阔幅棉条(棉100％平织)浸渍于该加工处理液中，利用扎布机进行扎染。此时，加工处理液的相对于纤维的附着量为80重量％。另外，相对于纤维的附着量通过下式进行计算。
相对于纤维的附着量(重量％)＝(包含加工处理液的阔幅棉条的重量-未加工阔幅棉条的重量)/未加工阔幅棉条的重量×100
接着，将包含该水溶液的阔幅棉条用针板拉幅机在110℃下使其干燥3分钟，获得目标的试样(抗菌性纤维)。对于所得的试样的抗菌性、洗涤耐久性、手感以及黄变性，按照下述方法进行评价。其结果示于表1。
<平均粒径>
按照不挥发成分的重量比例为3重量％的量将抗菌加工药剂用蒸馏水进行稀释，对于该稀释液，使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置LA-910(堀场制作所制)，测定作为体积基准的中值粒径。
<纤维用抗菌加工药剂的稳定性>
将抗菌加工药剂100mL投入螺纹管，进行密封。将其放置于调节到温度70℃的恒温箱中一周，分为以下4个阶段来判定稳定性。
◎：水分散体仅不足5％沉淀。
○：水分散体的5％以上且不足10％沉淀。
△：水分散体的10％以上且不足20％沉淀。
×：水分散体的20％以上沉淀。
<抗菌性(终加工)>
对于所得的试样，基于SEK统一试验法(JIS L1902、菌吸收法)，测定抗菌性。试验中，作为试验菌使用黄色葡萄球菌，此时的增殖值为2.1且满足试验成立条件。根据SEK统一试验法，为了具有抗菌性，需要满足下述条件。
制菌基准：殺菌活性值≥0
抗菌防臭基准：静菌活性值≥2.2
<抗菌性(洗涤后)>
对于按照下述条件洗涤所得的试样后的试样，按照与上述抗菌性(终加工)的试验方法同样的方法，测定抗菌性，进行洗涤耐久性的评价。
按照JIS L0217 103号，以3g/L的比例使用JAFET标准洗剂，以浴比1∶30，在40℃下进行5分钟水洗涤后，在40℃下进行2次2分钟的冲洗，进行离心脱水，然后，进行阴干，将上述操作作为1个循环，将其进行10次循环。
<手感>
对于所得的试样，利用触感评价手感。另外，手感的评价基于以下基准，分为以下4个阶段进行判定。
◎：柔软。
○：稍微柔软(与未加工的阔幅棉条布相同)。
△：稍微粗硬。
×：粗硬。
<黄变性>
将试样放置于调节为温度70℃、湿度90％的恒温箱中4天，评价黄变性。黄变性的评价如下所述的进行：使用分光测色计(CM-3600d、KONICA MINOLTA制)，以未加工的阔幅棉条布为基准测定ΔYI。
若评价基准为ΔYI＜5，则视为无黄变。
(实施例2～5、8～11、14～36)
对于实施例2～5、8～11、14～36，除了制备将实施例1的浆料液变为表1～3所示的成分及配合比例的浆料液以外，与实施例1同样地，进行评价。其结果示于表1～3。
另外，银系无机抗菌剂2为使沸石与包含银的抗菌性金属离子结合而成的银系无机抗菌剂，相对于抗菌剂总体含有1.2重量％的银元素、2.6重量％的锌。银系无机抗菌剂3为使沸石与包含银的抗菌性金属离子结合而成的银系无机抗菌剂，相对于抗菌剂总体含有0.5重量％的银元素、1.1重量％的锌。银系无机抗菌剂4为使磷酸锆与包含银的抗菌性金属离子结合而成的银系无机抗菌剂，相对于抗菌剂总体含有0.5重量％的银元素、1.1重量％的锌。
(实施例6、7)
对于实施例6、7，将实施例1的浆料液通过スタ一ミルZRS分别进行2小时、3小时微粒化，获得银系无机抗菌剂1的平均粒径为1.3μm、2.6μm的抗菌加工药剂，除此以外，与实施例1同样地，进行评价。其结果示于表1。
(实施例12、13)
对于实施例12、13，将水投入实施例1的纤维用抗菌加工药剂中，制备不挥发成分的重量比例分别为0.1重量％、0.001重量％的加工处理液，除此以外，与实施例1同样地，进行评价。其结果示于表1。
(比较例1～4)
对于比较例1～4，将实施例1的抗菌加工药剂变为以下抗菌加工药剂，除此以外，与实施例1同样地，进行评价。其结果示于表4。
比较例1～4的抗菌加工药剂：按照表4所示的配合比例将各成分加入搅拌机，进行充分搅拌并使其分散，分别制备比较例1～4的抗菌加工药剂。比较例1～4的抗菌加工药剂的平均粒径各自为4.1μm、4.2μm、4.1μm、4.1μm。
(比较例5)
作为空白(BL)，对于未加工的阔幅棉条，与实施例1同样地，进行评价。其结果示于表3。
(实施例1A、8A、14A、15A、16A、27A、32A)
实施例1A、8A、14A、15A、16A、27A、32A除了使用作为抗菌加工药剂进行了实施例1、8、14、15、16、27、32的稳定性评价(温度70℃、放置一周)的药剂以外，与实施例1同样地测定抗菌性。其结果示于表5。
Figure BDA00003030913800211
Figure BDA00003030913800221
Figure BDA00003030913800231
[表4]
Figure BDA00003030913800241
[表5]
Figure BDA00003030913800242
根据表1～5可知：赋予了本发明的纤维用抗菌加工药剂的纤维材料具有优异的抗菌性，另外洗涤后也维持了其抗菌性(具有洗涤耐久性)。另外，手感也没有降低。进一步，黄变性也优异。
另外，还可知：若使用表面活性剂(B)，则对于提高银系无机抗菌剂的分散性、并提高银系无机抗菌剂的分散体的随时间的稳定性来说是有效的。进一步，根据表5可知，能够赋予更优异的抗菌性及洗涤耐久性。
产业上的可利用性
本发明的抗菌加工药剂能够在对纤维材料赋予抗菌性时适合地使用。

Claims (9)

1.一种纤维用抗菌加工药剂，其必须包含使无机载体负载含有银的抗菌性金属而成的银系无机抗菌剂、下述通式(1)所示的化合物(A)以及水，
该银系无机抗菌剂为被分散在水中的状态，并且其平均粒径为0.01～3μm，
[化1]
式中，R1为氢原子、卤素原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基、NR2R3或OR4，R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，M1为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。
2.根据权利要求1所述的抗菌加工药剂，其中，
所述无机载体为选自沸石、磷酸锆、二氧化硅凝胶、磷灰石、含水氧化钛、蒙脱石、玻璃粉末以及钛酸钾晶须中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌加工药剂，其进一步包含选自下述通式(2)所示的表面活性剂、下述通式(3)所示的表面活性剂、下述通式(4)所示的表面活性剂以及下述通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种表面活性剂(B)，
[化2]
式中，R5为碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，A1O为碳数2～4的氧亚烷基，n为0～50的整数，m为1～3的整数，M2为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基，
[化3]
Figure FDA00003030913700021
式中，A2O为碳数2～4的氧亚烷基，k为2～70的整数，q为1～3的整数，
[化4]
Figure FDA00003030913700022
式中，A3O为碳数2～4的氧亚烷基，j为2～70的整数，r为1～3的整数，M3为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基，
[化5]
Figure FDA00003030913700031
式中，A4O为碳数2～4的氧亚烷基，h为2～70的整数，s为1～3的整数，t为1或2的整数，M4为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗菌加工药剂，其中，
所述表面活性剂(B)为选自所述通式(3)所示的表面活性剂、所述通式(4)所示的表面活性剂以及所述通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种。
5.一种纤维用抗菌加工药剂的制造方法，其包括如下所述的工序：在下述通式(1)所示的化合物(A)及水的存在下，对使无机载体负载含有银的抗菌性金属而成的银系无机抗菌剂进行湿式粉碎，
湿式粉碎后的银系无机抗菌剂的平均粒径为0.01～3μm，
[化6]
Figure FDA00003030913700032
式中，R1为氢原子、卤素原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基、NR2R3或OR4，R2、R3以及R4各自独立地为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，M1为氢原子、碱金属或NRaRbRcRd所示的基团，Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。
6.根据权利要求5所述的抗菌加工药剂的制造方法，其中，
所述无机载体为选自沸石、磷酸锆、二氧化硅凝胶、磷灰石、含水氧化钛、蒙脱石、玻璃粉末以及钛酸钾晶须中的至少1种。
7.根据权利要求5或6所述的抗菌加工药剂的制造方法，其中，
所述工序为在所述化合物(A)和水、以及表面活性剂(B)的存在下，对所述银系无机抗菌剂进行湿式粉碎的工序，
所述表面活性剂(B)为选自下述通式(2)所示的表面活性剂、下述通式(3)所示的表面活性剂、下述通式(4)所示的表面活性剂以及下述通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种，
[化7]
式中，R5为碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷基，A1O为碳数2～4的氧亚烷基，n为0～50的整数，m为1～3的整数，M2为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基，
[化8]
Figure FDA00003030913700042
式中，A2O为碳数2～4的氧亚烷基，k为2～70的整数，q为1～3的整数，
[化9]
式中，A3O为碳数2～4的氧亚烷基，j为2～70的整数，r为1～3的整数，M3为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基，
[化10]
Figure FDA00003030913700052
式中，A4O为碳数2～4的氧亚烷基，h为2～70的整数，s为1～3的整数，t为1或2的整数，M4为氢原子、碱金属、碱土金属或NRaRbRcRd所示的基团，Ra、Rb、Rc以及Rd各自独立地为氢原子、烷基、烷醇基或聚氧亚烷基。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的抗菌加工药剂的制造方法，其中，
所述表面活性剂(B)为选自所述通式(3)所示的表面活性剂、所述通式(4)所示的表面活性剂以及所述通式(5)所示的表面活性剂中的至少1种。
9.一种抗菌性纤维的制造方法，其包括如下工序：对纤维材料赋予权利要求1～4中任一项所述的抗菌加工药剂和/或通过权利要求5～8中任一项所述的制造方法获得的抗菌加工药剂。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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