CN103154103A - 用于生产具有顶部涂层的pvc基表面覆层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产表面覆层的方法，包括以下步骤：提供基本不含无机填料的PVC基耐磨层（1），在所述PVC基层（1）上施用包含聚乙烯醇（PVA）和含有至少一种胺官能团的硅烷化合物的顶部涂层组合物，在等于或高于150°C的温度下加热所述PVC基层（1）和所述顶部涂层组合物以形成耐磨层顶部涂层（2）。

Description

用于生产具有顶部涂层的PVC基表面覆层的方法
技术领域
本发明涉及用于生产包括PVC基耐磨层和聚乙烯醇基层的PVC基表面覆层（覆盖层，涂层，covering）的方法。
背景技术
PVC基表面覆层广泛用于装饰建筑物、房屋或车辆。然而，PVC基表面覆层具有释放挥发性有机化合物（VOC）的缺点，这些挥发性有机化合物中的一部分是有毒物质。
为了减少或防止VOC释放，建议用非挥发性组分取代挥发性组分；然而，这导致表面覆层的硬度（刚度，stiffness）的显著降低，而硬度是弹性表面覆层，特别是地板覆层的重要需求。
也建议使用聚酯或聚酰胺层作为多层表面覆层中的阻挡层或中间层。由于PVA对PVC基层具有较差的粘附性因此不常使用聚乙烯醇（PVA）层。
为了提高PVA对包含无机填料的PVC基层的粘附性，PCT/EP2009/057107公开了包含PVA和含有至少一种胺官能团的硅烷化合物的阻挡层组合物的应用。
然而，该解决方案不适合在不含无机填料或包含非常低浓度无机填料的PVC基耐磨层上获得PVA的足够粘附性。
因此，一般在不含填料的PVC基耐磨层上施用粘附性底层涂料（adhesion primer），这意味着另外的工艺步骤并导致生产成本和技术困难的增加。
发明目的
本发明的目的在于提供用于生产没有现有技术缺点的表面覆层的方法。
本发明的目的在于提供用于生产包括耐磨层顶部涂层（表面涂层，topcoating）的表面覆层的方法，该耐磨层顶部涂层对基本不含填料的PVC基耐磨层具有改善的粘附性。
本发明的目的在于提供用于生产组合了物理抵抗性能（耐性，resistance property）以及化学和气体阻挡性能的表面覆层的方法。
发明内容
本发明涉及用于生产表面覆层的方法，包括以下步骤：提供基本不含无机填料的PVC基耐磨层，在所述PVC基层上施加包含聚乙烯醇（PVA）和含有至少一种胺官能团的硅烷化合物的顶部涂层组合物，以及在等于或高于150°C的温度下加热所述PVC基层和所述顶部涂层组合物以形成耐磨层顶部涂层。
根据具体实施方式，该方法可以包括以下特征中的任何一个、或任何组合：
-硅烷化合物具有以下结构：
Figure BDA00003033693500031
其中，R1、R2、R3彼此独立地是羟基基团、甲氧基基团或乙氧基基团，并且其中R4是(CH2)n，n等于1、2或3，并且其中R5独立于R1、R2、R3是氢、直链或环状烷基、苯基、酰胺基团、或具有式-C2H4-NH-R7的氨基-乙基基团，其中R7是氢、烷基、苯基、苄基基团或乙烯基-苄基基团。
-硅烷化合物选自由3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基-硅烷三醇、氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-2-(苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-环己基-氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-环己基-氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基甲基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三甲氧基硅烷和乙烯基苯基-氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷组成的组，
-硅烷化合物按重量计表现为PVA重量的6至40%，
-硅烷化合物按重量计表现为PVA的重量的35%左右，
-以液体形式提供基本不含无机填料的PVC基层，并在施用顶部涂层组合物之前在包含80°C至170°C之间的温度下将PVC基层预-凝胶化（pre-gelified），
-利用液体形式的PVA基组合物实施施用顶部涂层组合物的步骤，
-在5至100g/m2之间以液体形式施用顶部涂层组合物。
-该方法进一步包括提供PVC基支持层、在施用顶部涂层组合物之前在所述PVC基支持层上施用PVC基耐磨层的步骤，
-该方法进一步包括在PVC基支持层上施用装饰层的步骤，
-PVC基支持层包括玻璃垫（玻璃毡，glass mat），
-PVC基支持层是可发泡层。
本发明还涉及由根据本发明的方法获得的表面覆层。
根据本发明的表面覆层是地板覆层。
附图说明
图1示意性地表示根据本发明的第一实施方式的表面覆层。
图2示意性地表示根据本发明的第二实施方式的表面覆层。
图3示意性地表示根据本发明的第三实施方式的表面覆层。
图4示意性地表示根据本发明的第四实施方式的表面覆层。
具体实施方式
根据本发明，在基本不含填料的PVC基耐磨层1或薄膜上，施用包含聚乙烯醇（PVA）和含有至少一种胺官能团的硅烷化合物的阻挡组合物或耐磨层顶部涂层组合物，以形成PVA基顶部涂层2。
一般地，表面覆层的耐磨层是半透明的或透明的，因此不包含填料或仅包含非常低浓度的填料。因此，术语“基本不含无机填料”是指含有的无机填料的量按重量计低于PVC基耐磨层组合物的总重量的0.5%。
耐磨层1是非膨胀性的或非发泡性的。
在优选实施方式中，耐磨层1包含100phr的PVC，其为来自Arkema的
Figure BDA00003033693500051
和40phr的邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂，其为来自Evonik的
Figure BDA00003033693500052
耐磨层顶部涂层组合物是包含聚乙烯醇和硅烷化合物的含水组合物。
硅烷化合物选自由硅烷、官能化的硅烷醇以及包含至少一种胺官能团的硅烷或硅烷醇化合物组成的组。
优选地，硅烷化合物具有下式：
Figure BDA00003033693500053
其中，R1、R2、R3彼此独立地是羟基基团、甲氧基基团或乙氧基基团，并且其中R4是(CH2)n，n等于1、2或3，并且其中R5独立于R1、R2、R3是氢、直链或环状烷基、苯基、酰胺基团、或具有式-C2H4-NH-R7的氨基-乙基基团，其中R7是氢、烷基、苯基、苄基基团或乙烯基-苄基基团。
优选地，硅烷化合物选自由3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基-硅烷三醇、氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-2-(苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-环己基-氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-环己基-氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基甲基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三甲氧基硅烷和乙烯基苯基-氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷组成的组。
硅烷化合物优选地按重量计表现为在PVA重量的6至40%之间，更优选35%。
耐磨层顶部涂层组合物可以进一步包含湿润剂，例如聚醚硅氧烷型润湿剂。
耐磨层顶部涂层组合物是按重量计80至95%之间的水、按重量计5至20%之间的PVA和可选地按重量计0.4至1.5%之间的湿润剂的混合物。在90至95°C之间，优选在85°C下加热该混合物。然后使得该组合物在85°C下静置60分钟。在使得混合物恢复至室温后，加入按重量计表现为PVA的6至40%之间的硅烷化合物。在该阶段加入任何添加剂或湿润剂。
在表1中给出包含官能化的硅烷化合物的组合物的实例。以phr、以占PVA重量的百分比给出各成分的比例。
表1：组成。
在实施例中，PVA是来自Dupont的
Figure BDA00003033693500062
Figure BDA00003033693500063
Figure BDA00003033693500064
或来自Kuraray的Exceval HR3010、Exceval AQ4104。
硅烷化合物Sil-1的是3-氨基丙基-三乙氧基-硅烷，例如来自Dow的Z-6011。
硅烷化合物Sil-2是缩水甘油氧基-丙基-三甲氧基硅烷，例如，来自的Z6040、或来自Wacker的
Figure BDA00003033693500072
Sil-3是甲基丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷，例如来自Wacker的
Figure BDA00003033693500073
以及Sil-4是乙烯基-三乙氧基硅烷，例如来自Wacker的
Figure BDA00003033693500074
润湿剂是聚-二甲基硅氧烷聚醚，例如来自BYK的
Figure BDA00003033693500075
或来自Evonik的
Figure BDA00003033693500076
参照图1，在PVC基耐磨层1上施用耐磨层顶部涂层组合物。更一般地，可以在任何合适的表面覆层的任何合适的耐磨层上施用该组合物以形成顶部涂层。
表面覆层可以是多层的并包括可以是致密的或可发泡的支持层3（图2）。然后在耐磨层1的表面上施用顶部涂层组合物，该表面与旨在接触并在最终产物中接触支持层3的表面相对。支持层3通过玻璃垫5增强（图4）。
在优选实施方式中，致密的、或非发泡性的支持层1包括100phrPVC，例如PVC（Lacovyl PB1702H）、156phr的无机填料（Omya BL20）、45phr的DIHP（Jayflex77）、28phr的DIBP（Palatinol IC）和5phr的粘度降低剂（Exxsol D100），《phr》意为每百份PVC的份数。
在另一个优选实施方式中，可发泡的PVC基的支持层1包含100phrPVC，例如
Figure BDA00003033693500077
和
Figure BDA00003033693500078
DP2170、117phr的碳酸钙（OmyaBL20）、2.9phr的发泡剂（Porofor ADCL-C2）、1.38phr的氧化锌（ZnO）、0.7phr的Titane RC82、30.3phr的DIHP（Jayflex77）、26.2phr的DIBP（Palatinol IC）、和14.5phr的粘度降低剂（Exxsol D100），《phr》意为每百份PVC的份数。
表面覆层可以进一步包括装饰层4（图3和图4）。
因此，根据本发明的方法可以进一步包括将PVC基支持层3提供至施用了PVC基耐磨层1之处的步骤。
该方法可以进一步包括提供可以施用在支持层3和耐磨层1之间的装饰层4的步骤。
可以在将耐磨层1施用到支持层3上的同时、之前或之后在耐磨层1上施用顶部涂层组合物。
顶部涂层组合物可以施用一次以形成单层或者以连续层施用。
可以以任何合适的方法，例如，通过印刷、凹版照相（凹版印刷，heliogravure）或圆筒涂覆（cylinder coating）、拉丝锭（线棒，wire bar）或Meyer棒（迈尔棒，Meyer bar）涂覆来施用顶部涂层组合物。
优选地，在5和100g/m2之间，优选40g/m2左右，或50g/m2左右以液体形式施用顶部涂层组合物。
优选地，在包含80至170°C的温度下施用顶部涂层组合物1至3分钟，更优选在150°C下2分钟。如果在低于150°C的温度下施用顶部涂层组合物，那么应当使顶部涂层组合物在等于或高于150°C的温度下经受另一个加热步骤，以获得在顶部涂层组合物和PVC基耐磨层1之间的改善的粘附性。
优选地，一个或多个耐磨层顶部涂层的最终表面覆层中的最终厚度包含于0.5μm至10μm之间，优选4μm至8μm之间，更优选4μm左右。
优选地，PVC基耐磨层1是液体形式，并利用任何合适的装置通过热的作用，在施用顶部涂层组合物之前将其预凝胶化。优选地，在包含80°C至170°C之间、更优选在150°C左右的温度下进行耐磨层1的胶凝化。凝胶化进行1至3分钟，优选2.5分钟。
根据本发明，随后使PVC基耐磨层1和耐磨层顶部涂层2在等于或高于150°C的温度下经受2至3分钟之间的加热，该温度使得能够在顶部涂层组合物和PVC基耐磨层1之间得到改善的粘附性。
通过合并至或不合并至用于生产表面覆层的***的任何合适的装置或设备，进行PVC基耐磨层1和顶部涂层组合物的加热。
在优选实施方式中，使PVC基层1和顶部涂层组合物在185°C左右的温度下经受加热2.5分钟。
在其中支持层3是可发泡层的实施方式中，在等于或高于150°C的温度下的加热表现出进一步使得支持层3膨胀的优势，因此，该方法不需要另外的步骤以获得发泡的支持层。
为了评估耐磨层顶部涂层2对基本不含填料的PVC基耐磨层1的粘附性，通过拉丝锭以4μm左右厚的连续单层的形式施用顶部涂层组合物。
通过刮擦（刮伤，scratching）施用至PVC基耐磨层1上的耐磨层顶部涂层2来评估粘附性，使用粘附性胶带
Figure BDA00003033693500091
评估耐磨层顶部涂层的抗剥离性（peel resistance）。当耐磨层顶部涂层2的部分没有从耐磨层1上被除去时，认为粘附性是令人满意的。当粘附是令人满意之时给予“1”的标记，而“3”的标记意为没有获得粘附性。结果在表2中给出。
表2：表1的阻挡组合物对于无填料的PVC基耐磨层的粘附性。
在粘附性测试中所使用的PVC基耐磨层1包含按重量计70%的PVC和按重量计22%的来自Evonik的增塑剂
Figure BDA00003033693500102
与不包含硅烷化合物的对照组合物（T）和包含没有至少一种胺官能团的官能化硅烷的组合物（组合物3至8）相比，显示了根据本发明的顶部涂层组合物（组合物1和2）对基本不含填料的PVC基耐磨层1表现出更好的粘附性。此外，显示了经受等于或高于150°C温度的包含具有至少一种胺的硅烷化合物的顶部涂层组合物，与经受100至140°C温度的相同组合物相比，表现出更好的粘附性。此外，在组合物中对于低浓度的氨基硅烷化合物（6phr左右）而言，使用等于或高于190°C的温度获得更好的粘附性，然而对于较高浓度的氨基硅烷化合物，使用等于或高于150°C的温度获得更好的粘附性。
利用由将液体焦油（tar）铺设至具有顶部涂层组合物的多层PVC基耐磨层1的样品上构成的沥青测试（bitumen test），评估具有表1中样品n°2的组合物的耐磨层顶部涂层2的阻挡性能。然后将样品放置在70°C的烘箱中7天，以使焦油组分迁移。然后检查样品的背衬（背板，backing）以检查焦油污点是否可见。根据样品的视觉外观给出包含在《1》至《5》之间的标记。《1》是指在背衬上不可见污点，《5》是指焦油迁移透过整个样品厚度并在背衬处可见。其结果在表3中给出。
表3：表1的组合物n°2的阻挡性能。
与没有顶部涂层、具有聚氨酯（PU）顶部涂层（样品1至4）和具有根据本发明的顶部涂层2（样品5至9）的PVC基表面覆层（T）相比，根据ISO16000-10，通过测量在PVC基耐磨层上包括顶部涂层的PVC基表面覆层的总挥发性有机化合物（TVOC）的和半挥发性有机化合物（SVOC）的释放，也评估了具有表1的样品n°2的组合物的耐磨层顶部涂层2的阻挡性能。其结果在表4中给出。对于潮湿的形式，以重量/m2给出顶部涂层的厚度。
表4：阻挡性能。
Figure BDA00003033693500112
从表4中表现出，与没有顶部涂层的PVC基耐磨层相比，根据本发明的顶部涂层使得能够减少TVOC、SVOC和苯酚的释放。与PU顶部涂层相比，根据本发明的顶部涂层使得能够显著减少SVOC和TVOC的排放，或者，对于TVOC，保持该排放水平相当于使用聚氨酯厚层得到的水平。
在“Lisson”测试中在染污条件（soiling condition）下，评估顶部涂层（表1的组合物n°2）的物理或机械抵抗性能，该顶部涂层施用在包含100phr的PVC（来自Arkema的
Figure BDA00003033693500121
）和40phr的增塑剂（来自Evonik的
Figure BDA00003033693500122
的PVC基层上，并在185°C下干燥2分30秒。
“Lisson”测试反映了对运输（交通，traffic）的抵抗性（耐性）。在顶部涂层的上方设置踏轮（踩轮，treadwheel），逐步通过200次往复的10个循环往复滚动越过样品2000次。在每个循环前，在整个待测试表面上铺洒根据ISO11378的包含污染剂和沙子的污染组合物。每个步骤之后，测量光泽度（gloss）（以60°的入射角测量）和亮度（lightness）（L＊值，根据CIE L＊a＊b＊，L＊=0是指黑色，L＊=100是指白色）并与没有相应要评价的阻挡层的对照样品相比较。其结果在表5中给出。
表5：“Lisson”测试结果。
Figure BDA00003033693500123
如表5中所示，表现了与包括PVA基顶部涂层的PVC基层相比，对于没有顶部涂层的PVC基层，L＊值更迅速地下降，意味着没有顶部涂层的层更快地变脏（soiling）。此外，表现出对于没有顶部涂层的PVC基层而言，其光泽度迅速下降，而以PVA基组合物涂覆的PVC基层经历较小的变化，意味着污染物粉末迅速地对无涂层的PVC基层微观划伤。
也在污染条件下评估了根据本发明的顶部涂层的机械抵抗性。该测试包括滚动置于具有沥青组合物的旋转金属鼓壁上的表面覆层样品（20.5厘米×30厘米），并且四足（tetrapod）沿着覆层样品表面“行走”，从而模仿真实行走状态。测试进行1000个循环，每个循环包括鼓的一次旋转。随后以布清洁并使用干抛光装置（Dry Buffing Device）干燥表面覆层样品。在顶部涂层上沉积10ml的去垢剂（0.003%Teepol），并以（5千克左右）旋转锤（rotating weight）擦拭样品的顶部表面6次。然后在用布擦干之前用清水冲洗表面覆层样品。然后测定L＊值（根据CIE L＊a＊b＊）、YI（泛黄指数）和光泽度。结果在表6中给出。
表6：污渍条件下的机械耐性结果。
Figure BDA00003033693500131
如表6中所示，表现了与以PVA基顶部涂层涂覆的PVC基层相比，对于没有顶部涂层的PVC基层而言，L＊值下降的较高，然而我们观察到YI的增加，意味着较快的污染。
通过根据本发明的方法获得的表面覆层包括在耐磨层1上的PVA基顶部涂层，或顶层。表面覆层表现了具有对耐磨层1具有良好粘附性并因此具有阻挡性能的顶部涂层2的优势。本发明的表面覆层也表现了机械抵抗性或耐污性。
由根据本发明的方法获得的表面覆层可以是地板或墙壁覆层或车辆覆层。
图例：
1： 基本不含无机填料的PVC基耐磨层
2： PVA基层
3： PVC基支持层
4： 装饰层
5： 玻璃垫。

Claims (14)

1.一种用于生产PVC基表面覆层的方法，包括以下步骤：
-提供基本不含无机填料的PVC基耐磨层（1），
-在所述PVC基耐磨层（1）上施用包含聚乙烯醇（PVA）和含有至少一种胺官能团的硅烷化合物的顶部涂层组合物，
-在等于或高于150°C的温度下加热所述PVC基层（1）和所述顶部涂层组合物以形成耐磨层顶部涂层（2）。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅烷化合物具有以下结构：
Figure FDA00003033693400011
其中，R1、R2、R3彼此独立地是羟基基团、甲氧基基团或乙氧基基团，并且其中R4是(CH2)n，n等于1、2或3，并且其中R5独立于R1、R2、R3是氢、直链或环状烷基、苯基、酰胺基团、或具有式-C2H4-NH-R7的氨基-乙基基团，其中R7是氢、烷基、苯基、苄基基团或乙烯基-苄基基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述硅烷化合物选自由3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、氨基乙基-氨基丙基-硅烷三醇、氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-2-(苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-2-(乙烯基苄基氨基)-乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-环己基-氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-环己基-氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-氨基甲基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三甲氧基硅烷和乙烯基苯基-氨基乙基-氨基丙基-三甲氧基硅烷组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述硅烷化合物按重量计表现为PVA重量的6至40%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述硅烷化合物按重量计表现为PVA重量的35%左右。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以液体形式提供所述基本不含无机填料的PVC基层（1）并在施用所述顶部涂层组合物之前在包含80至170°C之间的温度下将所述PVC基层（1）预凝胶化。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，利用液体形式的PVA基组合物实施施用所述顶部涂层组合物的步骤。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在5至100g/m2之间以液体形式施用所述顶部涂层组合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
-提供PVC基支持层（3），
-在施用所述顶部涂层组合物之前，在所述PVC基支持层（3）上施用所述PVC基耐磨层（1）。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括在所述PVC基支持层（3）上施用装饰层（4）的步骤。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述PVC基支持层（3）包括玻璃垫（5）。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述PVC基支持层（3）是可发泡层。
13.一种由根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的表面覆层。
14.根据权利要求13所述的表面覆层是地板覆层。
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