CN113549398B - 高硬度覆膜形成用涂布剂组合物 - Google Patents

高硬度覆膜形成用涂布剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113549398B
CN113549398B CN202110422063.6A CN202110422063A CN113549398B CN 113549398 B CN113549398 B CN 113549398B CN 202110422063 A CN202110422063 A CN 202110422063A CN 113549398 B CN113549398 B CN 113549398B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hardness
coating film
forming
agent composition
coating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110422063.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113549398A (zh
Inventor
阿部晋士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN113549398A publication Critical patent/CN113549398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113549398B publication Critical patent/CN113549398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种形成覆膜的聚硅氮烷能够溶解在安全性高的有机溶剂中，并能够形成高硬度且疏水性优异的覆膜的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物。所述高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的特征在于，含有：(A)具有下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元，且所述式(2)所表示的重复单元的数量相对于所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的合计数量的比为0.2～0.5的聚硅氮烷；(B)闪点为21℃～55℃的脂肪族烃类溶剂；及(C)二丁醚，相对于所述(B)成分及所述(C)成分的掺合量的合计量，所述(C)成分的掺合量为0.1～20质量％。

Description

高硬度覆膜形成用涂布剂组合物
技术领域
本发明涉及一种高硬度覆膜形成用涂布剂组合物。
背景技术
聚硅氮烷作为有机EL显示装置等半导体显示装置或电子显示器的防潮膜、以及半导体或LED等装置中的层间绝缘膜、钝化膜、保护膜、平坦化膜等的形成材料而被用于多种用途中。并且，正在研究灵活利用聚硅氮烷固化膜的透明性及硬度，而将其用作车身或建筑外壁等的涂布剂。
作为含有聚硅氮烷的涂布剂，专利文献1中公开了含有无机聚硅氮烷的组合物。然而，无机聚硅氮烷虽可形成致密的膜，但需要将甲苯或二甲苯等芳香族烃类溶剂作为溶剂，因此被指出对健康的有害性，可使用的场所受限。
因此，对提高了在有机溶剂中的溶解性且在侧链引入了有机基团的有机聚硅氮烷的研究得到推进(专利文献2)。然而，越增加有机基团的比例，越缺乏固化性，固化后的膜的强度也随之下降。
此外，若车身或建筑外壁残留水滴，则污垢沿着水滴而附着，因此对提高涂布表面疏水性的需求也在增加。
为了提高疏水性，专利文献3在聚硅氮烷类化合物中添加了两末端羧基改性硅酮。此外，专利文献4以全氟聚醚对聚硅氮烷的侧链进行了改性。然而，专利文献3及专利文献4的固化膜的强度发生了显著下降，并且从保护环境的角度考虑并不优选含氟化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-142207号公报
专利文献2：国际公开2015/163360号
专利文献3：国际公开2016/121544号
专利文献4：日本特开2013-185038号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种形成覆膜的聚硅氮烷能够溶解在安全性高的有机溶剂中，并能够形成高硬度且疏水性优异的覆膜的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其特征在于，其含有：
(A)具有下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元，且所述式(2)所表示的重复单元的数量相对于所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的合计数量的比为0.2～0.5的聚硅氮烷；
(B)闪点为21℃～55℃的脂肪族烃类溶剂；及
(C)二丁醚，
相对于所述(B)成分及所述(C)成分的掺合量的合计量，所述(C)成分的掺合量为0.1～20质量％。
式中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、及碳原子数为1～6的烷氧基的基团，一分子聚硅氮烷中的R任选相同或不同。
这样的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物中，形成覆膜的聚硅氮烷能够溶解在安全性高的有机溶剂中，能够形成高硬度且疏水性优异的覆膜。
此外，所述式(2)中的R优选为甲基。
若为这样的具有甲基的聚硅氮烷，则容易制备、且覆膜的硬度也高。
此外，相对于所述(A)～(C)成分的掺合量的合计，所述(A)成分的掺合量优选为0.1～20质量％。
若为这样的涂布剂组合物，则涂布性良好、形成均匀的覆膜。
对于上述涂布剂组合物，优选所述(B)成分含有选自碳原子数为9～12的脂肪族烃中的至少一种脂肪族烃类溶剂。
若为这样的涂布剂组合物，则对环境的影响或臭气少，且因溶剂的挥发性高而操作性优异，覆膜中不会残留溶剂，会形成硬度高的覆膜。
上述涂布剂组合物优选进一步含有(D)固化催化剂。
若为这样的涂布剂组合物，则可在常温或短时间内固化，操作性优异。
此外，本发明提供一种由上述高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的固化物形成的固化覆膜。
这样的固化覆膜的硬度高且疏水性优异。
此外，本发明提供一种高硬度涂布覆膜，其是由上述固化覆膜形成的高硬度涂布覆膜，以JIS K 5600-5-4:1999中记载的方法测定的该覆膜在玻璃基板上的铅笔硬度为3H以上。
若为这样的高硬度涂布覆膜，则为不易产生划痕、损伤不显眼且设计性高的高硬度涂布覆膜。该高硬度涂布覆膜可用作运输车辆用涂布覆膜、以及水槽或卫浴等居住设备的防损伤覆膜。
此外，本发明提供一种具备所述固化覆膜的运输车辆。
由于本发明的固化覆膜的硬度高且疏水性优异，因此特别适合使用于运输车辆。
发明效果
如上所述，若为本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，则由于形成覆膜的聚硅氮烷可溶于低臭气性、低毒性等安全性高的有机溶剂，因此操作性好，保存稳定性及对基材的润湿性得到改善，且对固化覆膜赋予高硬度和疏水性。
具体实施方式
如上所述，需要开发一种覆膜形成成分可溶解于安全性高的溶剂，且覆膜的硬度高、疏水性优异的涂布剂。
本发明的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，结果发现以规定的掺合比例含有满足规定范围的改性率的聚硅氮烷、具有规定范围内的闪点的脂肪族烃类溶剂、及二丁醚的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物会对覆膜赋予高硬度和疏水性，进而完成了本发明。
即，本发明为高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其含有：(A)具有下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元，且所述式(2)所表示的重复单元的数量相对于所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的合计数量的比为0.2～0.5的聚硅氮烷；(B)闪点为21℃～55℃的脂肪族烃类溶剂；及(C)二丁醚，相对于所述(B)成分及所述(C)成分的掺合量的合计量，所述(C)成分的掺合量为0.1～20质量％。
式中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、及碳原子数为1～6的烷氧基的基团，一分子聚硅氮烷中的R任选相同或不同。
以下，对本发明的实施方案进行说明，但这只是例示出的实例，本发明并不限定于此。此外，毋庸置疑，在不偏离本发明的技术构思的范围内可进行各种变形。
<高硬度覆膜形成用涂布剂组合物>
本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物为含有后述的(A)成分、(B)成分及(C)成分作为必要成分，并根据需要可以含有(D)成分及其他添加物的组合物。
[(A)成分：聚硅氮烷]
(A)成分的聚硅氮烷为进行固化而形成覆膜(固化膜)的成分。
本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物中使用的聚硅氮烷具有下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元。
所述式(2)中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、及碳原子数为1～6的烷氧基的基团。优选为选自碳原子数为1～3的脂肪族烃基、碳原子数为6～8的芳香族烃基、及碳原子数为1～3的烷氧基的基团，例如可列举出甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基等。其中，特别优选容易处理、且固化膜的硬度不易下降的甲基。在一分子聚硅氮烷中，可适宜地选择每个重复单元中的R，R任选相同或不同。
此外，所述聚硅氮烷的特征在于，所述式(2)所表示的重复单元的数量相对于所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的合计数量的比为0.2～0.5，优选为0.3～0.4。若小于0.2，则因缺乏在脂肪族烃类中的溶解性而不优选，若大于0.5，则因固化膜的硬度下降而不优选。
由于所述聚硅氮烷含有上述有机基团R，因而后述的水接触角可达90°(deg)以上，疏水性优异。
此外，从在作为稀释溶剂成分的(B)成分中的溶解性或涂布处理时的操作性的角度出发，所述聚硅氮烷的重均分子量优选为200～1,000,000的范围，更优选为500～100,000的范围，进一步优选为1,000～20,000的范围。若重均分子量为200以上，则挥发性不高，在进行有机溶剂干燥时及表面处理时几乎不会挥发，因此可均匀地涂布于基材，故而优选。若重均分子量为1,000,000以下，则在有机溶剂中的溶解性良好，溶解粘度也不高，因此可均匀地涂布于基材，故而优选。
另外，本说明书中提及的重均分子量是指，由在下述条件测定的凝胶渗透色谱(GPC)得到的、以聚苯乙烯为标准品的重均分子量。
[测定条件]
展开溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.6ml/分钟
检测器：UV检测器
色谱柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4.6mml.D.×15cm×4)
(均为TOSOH CORPORATION制造)
柱温：40℃
样品注入量：20μL(浓度为0.5质量％的THF溶液)
此外，具有所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的聚硅氧烷除了含有这些重复单元之外，也可以含有支链结构或环状结构。
此外，所述聚硅氮烷中，相对于(A)～(C)成分的掺合量的合计，(A)成分的掺合量优选为0.1～20质量％，更优选为0.25～10质量％。若在该范围内，则涂布性良好、形成均匀的固化膜。
[(B)成分：脂肪族烃类溶剂]
本发明中使用的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物含有脂肪族烃类溶剂作为稀释溶剂。另外，在本发明中，“脂肪族烃类溶剂”是指以脂肪族烃为主要成分的有机化合物所构成的溶剂。
所述脂肪族烃类溶剂的特征在于具有21℃～55℃这一范围内的闪点，优选在23℃～45℃的范围内。若闪点小于21℃，则需要特殊的保管条件，故而不优选，若大于55℃，则溶剂的挥发性降低、操作性变差，故而不优选。另外，在本发明中，当所述脂肪族烃类溶剂为两种以上的混合物时，“闪点”是指闪点最低的成分的闪点。闪点可以用JIS K2265所规定的方法进行测定，例如可以通过JIS K2265-1:2007中记载的泰格闭杯法(tag closed cupmethod)测定。
此外，脂肪族烃类溶剂优选含有选自碳原子数为9～12的脂肪族烃的至少一种脂肪族烃。若为含有该范围内的脂肪族烃的脂肪族烃类溶剂，则对环境的影响或臭气少，且由于挥发性高，因此操作性优异，故而优选。
脂肪族烃类溶剂例如可列举出正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷、正十一烷、异十一烷、正十二烷、异十二烷等链状脂肪族烃、对薄荷烷等环状脂肪族烃等，异壬烷、异十二烷的挥发性高且臭味少、操作性良好，故而优选。
只要具有上述范围内的闪点，则脂肪族烃类溶剂也可以使用市售产品。作为这样的溶剂，例如可列举出Isopar G(44℃)、Isopar H(54℃)：Exxon Mobil Corporation制造，KYOWASOL C-900(23.1℃)：KH Neochem Co.,Ltd.制造，MARUKASOL R(48℃)、SWACLEAN 150(33℃)：Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制造，IP SOLVENT 1620(49℃)、IP CLEAN LX(45℃)：出光昭和壳牌制造，SPCN-40(44℃)、SP Clean100(53℃)：Isu Chemical Co.,Ltd.制造等。其中，括号内为闪点。另外，这些溶剂属于消防法危险品第四类易燃液体第二石油类非水溶性液体，与闪点更低的第一石油类等相比，保管条件等限制较为宽松，就这一点而言易于处理。
[(C)成分：二丁醚]
本发明中使用的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的特征在于含有二丁醚，以改善聚硅氮烷的溶解性或保存稳定性及对基材的润湿性。
所述(C)成分所含有的水分优选为1,000ppm以下，更优选为500ppm以下。若水分为1,000ppm以下，则聚硅氮烷不与水反应，因此不会引起放热、氢气或氨气的产生、增稠及凝胶化等，故而优选。
此外，(C)成分的特征在于，相对于(B)成分及(C)成分的掺合量的合计量，(C)成分的掺合量为0.1～20质量％，优选为0.35～15质量％。若小于0.1质量％，则聚硅氮烷在所述脂肪族烃类溶剂中的溶解性或所述涂布剂组合物对基材的润湿性不够充分，故而不优选，若大于20质量％，则二丁醚特殊的醚臭会增强，因此可能在操作性方面产生问题，故而不优选。
[(D)成分：固化催化剂]
本发明中使用的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物中，除了所述(A)～(C)成分之外，还可以添加(D)固化催化剂。通过添加固化催化剂，即使在室外环境或对不具有耐热性的有机基板进行涂布等无法加热的条件下，也能形成涂膜，故而优选。
固化催化剂例如优选为一分子中具有1个以上烷氧基甲硅烷基(alkoxysilylgroup)及1个以上氨基的有机硅化合物、或含有金属元素的化合物。
作为所述有机硅化合物的具体例，可列举出3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷类、以及这些氨基硅烷类的部分水解物，3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷的固化速度快、操作性优异，故而优选。
作为所述含有金属元素的化合物的具体例，可列举出含有钛、铝、锡、锌及钯等金属元素的化合物，优选被着色的可能性小的钛或铝的金属化合物。
固化催化剂可以单独添加，或者也可以以任意比例添加2种或3种以上。相对于(A)成分的聚硅氮烷100质量份，固化催化剂的添加量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
[其他成分]
本发明中使用的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物中，可以根据目的添加除了上述固化催化剂之外的含烷氧基的有机硅化合物、硅酮化合物及低分子的含有硅氮烷结构的化合物等流平剂、无机填充材料、阻燃剂及吸光剂等成分。
相对于(A)成分的聚硅氮烷100质量份，其他成分的合计添加量优选为0.1～200质量份，更优选为1～100质量份。
<制膜方法>
本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物可直接用于基材的涂布。作为将所述高硬度覆膜形成用涂布剂组合物制膜(涂布)的方法，没有特殊限定，例如可列举出使用封闭式刮刀涂布机(chamber doctor coater)、单辊式吻涂机(one-roll kiss coater)、反向吻涂机(reverse kiss coater)、刮棒涂布机(bar coater)、逆转辊涂布机(reverse rollcoater)、正转辊涂机(positiverotation roll coater)、刮板涂布机、刮刀涂布机等的辊涂法、旋涂法、点胶法、浸涂法、喷涂法、转印法、狭缝涂布法等。此外，在不能使用上述涂布方法时，也可以使用擦拭涂布方法(拭き上げ塗装方法)、即使用将所述高硬度覆膜形成用涂布剂组合物浸染于任意的布或纸中而成的浸染物从而涂布在基材上。
作为为涂布对象的基材，可列举出硅基板、玻璃基板、金属基板、树脂涂布金属基板、树脂基板、树脂膜等，如有必要也可以涂布在形成半导体元件的过程中的半导体膜或设有电路等的基板等上。涂膜的厚度因膜的使用目的等而不同，但通常以固化膜厚度计为10～100,000nm，优选为100～1,000nm。
<固化方法>
通过上述制膜方法涂布本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，形成聚硅氮烷树脂涂膜后，将其固化的方法没有特殊限定，但优选进行干燥·固化处理。该处理的目的是完全除去涂膜中所含的溶剂，并进行固化反应以促进由硅氮烷键向硅氧烷键的转换反应。
干燥·固化处理的温度可根据所使用的基材而适当地选择，但优选为0℃～300℃，更优选为25℃～150℃。干燥·固化处理的时间因处理温度而不同，但可列举出1小时～2周左右。
此外，对于干燥·固化处理，除了加热之外，也可以使用水蒸气加热处理或大气压等离子体处理、低温等离子体处理、UV处理、准分子光处理等。可根据各自所对应的与基材的组合进行选择。
<固化覆膜>
例如通过上述固化方法，将本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物固化而形成固化覆膜(固化膜)。由于该固化覆膜由上述涂布剂组合物的固化物形成，因此硬度高且疏水性优异。
以JIS K 5600-5-4:1999中记载的方法测定的上述固化膜在玻璃基板上的铅笔硬度优选为3H以上。若为这样的固化膜，则为不易产生划痕、损伤不显眼且设计性高的涂布膜，因此适合于形成运输车辆用的防污涂布覆膜、以及水槽或卫浴等居住设备的防损伤覆膜。
由于上述固化覆膜的硬度高且疏水性优异，因此具备该固化覆膜的运输车辆的防污性、防损伤性、雨天时等的疏水性特别优异。
如上，本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物溶解于安全性高的有机溶剂、保存稳定性高、对基材的润湿性良好，形成具有优异疏水性的高硬度的固化膜。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
<(A)聚硅氮烷的制备例>
以下述方式准备作为具有甲基的聚硅氮烷的PSZ-1～PSZ-5。
[聚硅氮烷制备-1(PSZ-1)]
在氮气气氛下，边搅拌边将0.04摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.16摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为2,600。
将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以使聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-1)。
[聚硅氮烷制备-2(PSZ-2)]
在氮气气氛下，边搅拌边将0.06摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.14摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为2,000。
将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以使聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-2)。
[聚硅氮烷制备-3(PSZ-3)]
在氮气气氛下，边搅拌边将0.10摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.10摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为1,500。
将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以使聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-3)。
[聚硅氮烷制备-4(PSZ-4)]
在氮气气氛下，边搅拌边将0.02摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.18摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为2,900。
将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以使聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-4)。
[聚硅氮烷制备-5(PSZ-5)]
在氮气气氛下，边搅拌边将0.12摩尔的甲基二氯硅烷滴入300ml的-10℃的脱水吡啶中，然后边搅拌边将0.08摩尔的纯度为99％以上的二氯硅烷与氮气一同吹入所述吡啶中。然后，吹入0.60摩尔的纯度为99％以上的氨，通过加压过滤去除生成的盐，由此得到聚硅氮烷溶液。所得到的聚硅氮烷的重均分子量为2,900。
将该聚硅氮烷溶液加热到150℃，蒸馏去除150ml的吡啶。接着加入300ml的二丁醚，通过共沸蒸馏去除吡啶，以聚硅氮烷相对于溶液整体为20质量％的方式添加二丁醚(PSZ-5)。
作为(B)～(D)成分，使用了以下物质。
(B)脂肪族烃类溶剂
Isopar G：Exxon Mobil Corporation制造(闪点：44℃)
KYOWASOL C-900：KH Neochem Co.,Ltd.制造(闪点：23.1℃)
MARUKASOL R：Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制造(闪点：48℃)
Isopar L：Exxon Mobil Corporation制造(闪点：65℃)
(C)二丁醚：Kanto Chemical Co.,Inc.制造(闪点：25℃)
(D)固化催化剂
KBE-903：3-氨丙基三乙氧基硅烷：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造
[实施例1～5、比较例1～5]
以表1所示的比例(质量％)掺合聚硅氮烷和脂肪族烃类溶剂、二丁醚，进一步相对于100质量份的聚硅氮烷，添加0.5质量份的表1所示的固化催化剂，制备高硬度覆膜形成用涂布剂组合物。
使用薄棉纸(tissue paper)将所制备的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物涂布在玻璃基板上，在25℃/40％RH的条件下静置1周，得到固化覆膜(固化膜)。
<甲基硅烷引入率>
将所制备的各聚硅氮烷中的式(2)所表示的重复单元的数量相对于式(1)所表示的重复单元与式(2)所表示的重复单元的合计数量的比作为“甲基硅烷引入率”，示于表1中。
<溶解性评价>
用肉眼观察实施例1～5、比较例1～5中制备的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的外观。将无色透明的情况记作○，将有白色浑浊·沉淀的情况记作×。将结果示于表1中。
<臭气评价>
准备5名预先掌握了二丁醚臭味的小组成员，让其闻实施例1～5、比较例1～5中制备的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的臭气，按照以下评价标准，根据感觉到醚臭的小组成员的人数进行评价。将结果示于表1中。
○：0～1名感觉到了醚臭。
×：2名以上感觉到了醚臭。
<水接触角评价>
使用接触角测定仪Drop Master(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)，测定玻璃基板上的固化膜对水(20μl)的接触角。将结果示于表1中。
<铅笔硬度评价>
使用铅笔硬度测试仪(Pepaless Co.,Ltd.制造)，根据JIS K 5600-5-4:1999中记载的方法测定玻璃基板上的固化膜的铅笔硬度。将结果示于表1中。
如表1所示，与比较例1的甲基硅烷引入率为0.1的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物以及比较例4的不含二丁醚的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物相比，实施例1～5的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物在脂肪族烃类溶剂中的溶解性优异。此外，由于实施例1～5的涂布剂组合物含有适量二丁醚，因此保存稳定性良好，对基材的润湿性也得到了改善。由此可知，若式(2)所表示的重复单元的比例(甲基硅烷引入率)过低(比较例1)、或者不含二丁醚(比较例4)，则不能作为涂布剂组合物使用，但本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物在脂肪族烃类溶剂中的溶解性优异，保存稳定性良好。
此外，与由比较例2的甲基硅烷引入率为0.6的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物及比较例3的含有闪点为65℃的脂肪族烃类溶剂的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物形成的固化膜相比，由实施例1～5的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的固化物形成的固化膜的铅笔硬度高。由此可知，若式(2)所表示的重复单元的比例(甲基硅烷引入率)过高(比较例2)、或脂肪族烃类溶剂的闪点过高(比较例3)，则固化覆膜的硬度下降，但本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物提供具备高硬度的固化覆膜(涂布膜)。
进一步可知，与比较例5的含有30质量％的二丁醚的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物相比，实施例1～5的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的臭气少。由此可知，本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的令人不快的臭气少、操作性优异，是一种可使用的场所不受限的涂布剂。
如上所示，若为本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，则由于形成覆膜的聚硅氮烷可溶解于低臭气性、低毒性等安全性高的有机溶剂，因此操作性好，保存稳定性或对基材的润湿性得到改善，对固化膜赋予高硬度和疏水性。
工业实用性
本发明的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物可溶于安全性高的有机溶剂，保存稳定性或对基材的润湿性得到改善，对固化膜赋予优异的疏水性和高硬度，因此可适宜地用作车身或建筑外壁等的涂布剂。
此外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案仅为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质相同的构成，发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其特征在于，其含有：
(A)具有下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元，且所述式(2)所表示的重复单元的数量相对于所述式(1)所表示的重复单元与所述式(2)所表示的重复单元的合计数量的比为0.2～0.5的聚硅氮烷；
(B)闪点为21℃～55℃的脂肪族烃类溶剂；及
(C)二丁醚，
相对于所述(B)成分及所述(C)成分的掺合量的合计量，所述(C)成分的掺合量为0.1～20质量％，
式中，R为选自碳原子数为1～6的脂肪族烃基、碳原子数为6～12的芳香族烃基、及碳原子数为1～6的烷氧基的基团，一分子聚硅氮烷中的R任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其特征在于，所述式(2)中的R为甲基。
3.根据权利要求1所述的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其特征在于，相对于所述(A)～(C)成分的掺合量的合计，所述(A)成分的掺合量为0.1～20质量％。
4.根据权利要求2所述的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其特征在于，相对于所述(A)～(C)成分的掺合量的合计，所述(A)成分的掺合量为0.1～20质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其特征在于，所述(B)成分含有选自碳原子数为9～12的脂肪族烃的至少一种脂肪族烃类溶剂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其特征在于，其进一步含有(D)固化催化剂。
7.根据权利要求5所述的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物，其特征在于，其进一步含有(D)固化催化剂。
8.一种固化覆膜，其由权利要求1～7中任一项所述的高硬度覆膜形成用涂布剂组合物的固化物形成。
9.一种高硬度涂布覆膜，其是由权利要求8所述的固化覆膜形成的高硬度涂布覆膜，其特征在于，以JIS K 5600-5-4:1999中记载的方法测定的该覆膜在玻璃基板上的铅笔硬度为3H以上。
10.一种运输车辆，其具备权利要求8所述的固化覆膜。
CN202110422063.6A 2020-04-23 2021-04-20 高硬度覆膜形成用涂布剂组合物 Active CN113549398B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-076853 2020-04-23
JP2020076853A JP7222948B2 (ja) 2020-04-23 2020-04-23 高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113549398A CN113549398A (zh) 2021-10-26
CN113549398B true CN113549398B (zh) 2024-02-09

Family

ID=75438571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110422063.6A Active CN113549398B (zh) 2020-04-23 2021-04-20 高硬度覆膜形成用涂布剂组合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3901230B1 (zh)
JP (1) JP7222948B2 (zh)
CN (1) CN113549398B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004155834A (ja) * 2002-11-01 2004-06-03 Clariant Internatl Ltd ポリシラザン含有コーティング液
CN101384664A (zh) * 2006-02-17 2009-03-11 中国涂料株式会社 固化性有机聚硅氧烷组合物及防污复合涂膜
JP2010262132A (ja) * 2009-05-07 2010-11-18 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜の形成方法、並びにシリカ系被膜を備える装置及び部材
CN106232687A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 Az电子材料（卢森堡）有限公司 共聚聚硅氮烷、其制造方法以及包含其的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法
WO2017047885A1 (ko) * 2015-09-18 2017-03-23 주식회사 상보 가스 배리어 필름 및 코팅액 제조
CN106558483A (zh) * 2015-09-25 2017-04-05 三星Sdi株式会社 制造二氧化硅层的方法、二氧化硅层以及电子装置
CN110734701A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 信越化学工业株式会社 含聚硅氮烷的组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09125006A (ja) * 1995-10-30 1997-05-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポリシラザン系塗布液及びそれを用いたセラミックス被膜の形成方法
KR101052434B1 (ko) * 2002-11-01 2011-07-29 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 폴리실라잔 함유 코팅 용액
WO2011079020A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 3M Innovative Properties Company Process for preparing shelf-stable curable polysilazanes, and polysilazanes prepared thereby
JP5172867B2 (ja) 2010-01-07 2013-03-27 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 ポリシラザンを含むコーティング組成物
JP5967804B2 (ja) 2012-03-07 2016-08-10 石原ケミカル株式会社 車両車体の塗装表面用コーティング剤
US10190022B2 (en) 2015-01-26 2019-01-29 Lintec Corporation Antifouling composition, antifouling sheet, and method for manufacturing antifouling sheet
JP6926059B2 (ja) * 2018-12-25 2021-08-25 信越化学工業株式会社 透明塗膜形成用組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004155834A (ja) * 2002-11-01 2004-06-03 Clariant Internatl Ltd ポリシラザン含有コーティング液
CN1694936A (zh) * 2002-11-01 2005-11-09 克拉里安特国际有限公司 包含聚硅氮烷的涂覆溶液
CN101384664A (zh) * 2006-02-17 2009-03-11 中国涂料株式会社 固化性有机聚硅氧烷组合物及防污复合涂膜
JP2010262132A (ja) * 2009-05-07 2010-11-18 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜の形成方法、並びにシリカ系被膜を備える装置及び部材
CN106232687A (zh) * 2014-04-24 2016-12-14 Az电子材料（卢森堡）有限公司 共聚聚硅氮烷、其制造方法以及包含其的组合物以及使用了其的二氧化硅质膜的形成方法
WO2017047885A1 (ko) * 2015-09-18 2017-03-23 주식회사 상보 가스 배리어 필름 및 코팅액 제조
CN106558483A (zh) * 2015-09-25 2017-04-05 三星Sdi株式会社 制造二氧化硅层的方法、二氧化硅层以及电子装置
CN110734701A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 信越化学工业株式会社 含聚硅氮烷的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN113549398A (zh) 2021-10-26
JP7222948B2 (ja) 2023-02-15
EP3901230B1 (en) 2023-02-08
EP3901230A1 (en) 2021-10-27
JP2021172723A (ja) 2021-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4236937B2 (ja) 熱的に安定で、湿気硬化性のポリシラザン類およびポリシロキサザン類
TWI754802B (zh) 聚矽氮烷組成物，以及塗佈其之基材及多層體
US6599976B2 (en) Coating process and silicon-containing liquid composition
JP2012514686A (ja) シラン系ポリエーテルコポリマーを含有するシランコート剤組成物、金属表面をコートする方法、ならびにそれらから作製される製品
JP6198613B2 (ja) 撥水性コーティング剤
JPH02286748A (ja) 無溶媒シリコーンコーティング組成物
CN111918926B (zh) 混合组合物
JP5631640B2 (ja) 防曇剤組成物
KR20170069640A (ko) 발수성 코팅 조성물
CN110734701B (zh) 含聚硅氮烷的组合物
EP0273705B1 (en) Curable silicone composition for corrosion protection
CN111471397B (zh) 透明涂膜形成用组合物
TWI784014B (zh) 組成物以及將其硬化而成的膜
CN113549398B (zh) 高硬度覆膜形成用涂布剂组合物
JP2009191130A (ja) 自動車塗装面用コーティング剤組成物
JP4424780B2 (ja) 塗装方法及びケイ素含有液状組成物
JP7108199B2 (ja) 被膜形成用組成物
JP7141978B2 (ja) ポリシラザン含有組成物
JP2024004092A (ja) 耐擦傷性皮膜形成用コーティング剤組成物、硬化皮膜及び耐擦傷性コーティング皮膜
JP2023079531A (ja) フルオロポリエーテル含有ポリシラザン組成物、およびその硬化膜
JP6802953B2 (ja) 撥水性コーティング組成物
JP2022153740A (ja) コーティング剤
CN102056991A (zh) 可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物
JP2015183014A (ja) コーティング剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant