CN103153569B

CN103153569B - 高分子材料及其制造方法

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Publication number: CN103153569B
Application number: CN201180046910.8A
Authority: CN
Inventors: 田畑博则; 中寿贺章; 浅井法广
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-08-04
Also published as: EP2623287A1; WO2012043060A1; EP2623287A4; US20130158224A1; CN103153569A; JP5739342B2; KR20130114649A; JPWO2012043060A1; US8796413B2

Abstract

本发明提供一种高分子材料的制造方法及高分子材料，高分子材料由于结晶化度高、结晶化度的偏差小、具备3维各向同性的结晶性，因此，耐热性高、树脂物性的各向同性高、树脂物性的偏差小。高分子材料的制造方法包括：将热塑性树脂加热至根据由DSC测定的溶解峰值求出的熔点以上，制成热塑性树脂熔液的工序；对热塑性树脂熔液施加比大气压高的压力的工序；在对上述热塑性树脂熔液施加了比大气压高的压力的状态下开始冷却的工序；在冷却至比结晶化温度范围上限温度低的冷却结束温度后进行脱压的工序，通过在冷却中维持或提高压力的高分子材料的制造方法及由上述制造方法得到的高分子材料。

Description

高分子材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及由热塑性树脂构成的高分子材料及其制造方法，更详细而言，涉及具备具有3维各向同性的晶体结构且高结晶化度的高分子材料及其制造方法。

背景技术

目前，聚丙烯及聚乙烯是廉价的，但耐热性差。因此，对于要求优异的耐热性的用途，例如电子部件及电气设备的材料的应用受到了限制。因此，为了提高聚丙烯等聚烯烃及聚氯乙烯等热塑性树脂的机械强度及耐热性，尝试了提高结晶性。例如，已知有，在得到热塑性树脂的熔融液之后，慢慢冷却该热塑性树脂的方法。但是，在这种方法中，具有不能充分提高结晶化度的问题。

在下述专利文献1中，公开了一种可以更进一步提高结晶化度的高分子取向结晶体的生产方法。在专利文献1中，将聚丙烯熔融液等高分子熔融液以临界伸长应变速率以上的应变速率伸长，使高分子熔融液成为取向熔融液状态。接着，进行维持高分子熔融液的取向熔融液状态的冷却结晶化。由此，能够得到提高了结晶化度的片状的高分子取向结晶体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2007／026832A1

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1中，通过上述生产方法能够提高高分子取向结晶体的结晶化度。但是，由于形成取向熔融液状态，因此，得到的高分子取向结晶体在结晶性方面具有各向异性。因此，不能得到具有3维各向同性的高结晶化度的高分子材料。

并且，在专利文献1记载的生产方法中，记载有得到片状或薄壁状形态的高分子取向结晶体，但在专利文献1记载的生产方法中，难以得到厚壁的成形体或3维的复杂形状的成形体。

另外，在专利文献1中，如上述，由于不能得到具有3维各向同性的较高的结晶化度，因此，不能提高机械强度等树脂物性的各向同性。由于同样的原因，在各种形状的高分子材料中也难以提高熔点、提高耐热性。

本发明的目的在于，提供一种由于结晶化度高、结晶化度的偏差小、具备3维各向同性的结晶性，因此，耐热性高、树脂物性的各向同性高、树脂物性的偏差小的高分子材料的制造方法及高分子材料。

解决问题的方法

本发明提供一种高分子材料的制造方法，其具备：将热塑性树脂加热至根据由DSC测定的熔解峰值求出的熔点以上，制成热塑性树脂熔融液的工序；对热塑性树脂熔融液施加比大气压高的压力的工序；在对所述热塑性树脂熔融液施加了比大气压高的压力的状态下开始冷却的工序；在冷却至比结晶化温度范围上限温度低的冷却结束温度后进行脱压的工序，在进行冷却时，从冷却开始至少到所述冷却结束温度，维持比所述大气压高的所述压力或提高比该压力高的压力。

另外，在本发明中，结晶化温度范围是指，在由示差扫描热量分析(DSC)测量的DSC图表中，从DSC曲线离开基线时的温度，到DSC曲线再次返回基线时的温度范围。将所述结晶化温度范围内的最高的温度设定为结晶化温度范围上限温度，将所述结晶化温度范围内的最低的温度设定为结晶化温度范围下限温度。

在本发明的高分子材料的制造方法的某个特定方面，所述冷却结束温度为结晶化温度范围下限温度以下的温度。在该情况下，能够更进一步提高得到的高分子材料的结晶性。因此，能够更进一步提高得到的高分子材料的熔点及耐热性。

在本发明的高分子材料的制造方法的某个特定方面，在从所述冷却开始到所述冷却结束温度的冷却工序中提高压力。在该情况下，由于结晶密度更高，因此，能够更进一步得到高结晶化度的高分子材料。因此，能够更进一步提高得到的高分子材料的耐热性。

在本发明的高分子材料的制造方法的又一其它的特定方面，在对所述热塑性树脂熔融液施加压力时，赋予静水压。在该情况下，能够对热塑性树脂熔融液各向同性地、确实地施加压力。因此，能够更确实地提高得到的高分子材料的耐热性及更确实地提高树脂物性的各向同性。而且，对作为目标高分子材料的形状也没有限定。即，能够容易地得到具有各种形状的高分子材料。

在本发明的高分子材料的制造方法中，作为热塑性树脂，优选使用聚烯烃。通过使用高通用性的聚烯烃，能够得到廉价且高结晶化度的高分子材料。因此，能够廉价地得到高耐热性的高分子材料。

本发明提供一种高分子材料，其是通过本发明的高分子材料的制造方法得到的，其中，结晶化度为50％以上，树脂物性具有各向同性。就结晶化度的偏差而言，结晶化度的最大值优选为最小值的1.5倍以内，更优选为1.2倍。在该情况下，能够有效地缩小机械强度及耐热性等树脂物性的偏差。

在本发明的高分子材料的其它特定的方面，本发明的高分子材料，是通过本发明的高分子材料的制造方法得到的，其中，在将原来的热塑性树脂的所述熔点设为Tm0，将根据得到的高分子材料的通过DSC测定的溶解峰值求出的熔点设为Tm时，Tm比Tm0高10℃～20℃。

发明效果

根据本发明的高分子材料的制造方法，由于在对高分子熔融液施加了比大气压高的压力的状态下进行冷却，因此，伴随着冷却，即使在从熔融液状态开始向限制热塑性树脂的分子运动的状态转换的状态下，上述加压力也发挥作用。因此，在施加了所述压力的状态下，通过将高分子熔融液冷却成比结晶化温度范围上限温度低的冷却结束温度，则可形成具有3维各向同性的晶体结构。另外，在具有所述晶体结构的高分子材料中，也能够缩小结晶化度的偏差。并且，由于在施加了所述压力的状态下，开始进行结晶化，因此，能够提高得到的高分子材料的结晶化度。

如上所述，通过本发明的制造方法得到的高分子材料具备具有3维各向同性的晶体结构，还提高了结晶化度，从则能够提高熔点。因此，能够提高所述高分子材料的耐热性。

另外，由于所述高分子材料具备具有3维各向同性的晶体结构，因此，能够提高所述高分子材料的机械强度及耐热性等树脂物性的各向同性。并且，由于所述高分子材料的结晶化度的偏差小，因此，能够缩小树脂物性的偏差。

通过所述制造方法得到的本发明的高分子材料的结晶化度高、结晶化度的偏差小、具有3维各向同性的结晶性，因此，能够提供结晶化度为50％以上、树脂物性具有各向同性的高分子材料。并且，能够得到熔点比原来的热塑性树脂的所述熔点高10℃～20℃的高分子材料。

附图说明

图1是示出实施例1的加热及加压曲线的图；

图2是示出实施例2的加热及加压曲线的图；

图3是示出实施例3的加热及加压曲线的图；

图4是示出实施例4的加热及加压曲线的图；

图5是示出实施例5的加热及加压曲线的图；

图6是示出比较例1的加热及加压曲线的图。

具体实施方式

下面，对本发明的详情进行说明。

在本发明的高分子材料的制造方法中，将热塑性树脂加热至熔点Tm0以上。作为使用的热塑性树脂，没有特别限定，可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、饱和聚酯、聚甲基丙烯酸酯等各种热塑性树脂。由于廉价且可以容易获得，因此，可以优选使用聚丙烯等聚烯烃。另外，通过提高透明树脂的结晶化度，可以提高折射率，从而优选适用于光学透镜等光学用途。

准备的热塑性树脂的形状没有特别限定。尤其优选使用与最终得到的高分子材料的形状相应的热塑性树脂成形体。即，即使将热塑性树脂成形体加热到熔点Tm0以上而制成热塑性树脂熔融液，通过在加压下立即冷却，也能够得到具有与原来的热塑性树脂成形体相同形状的高分子材料。因此，优选的是，在将上述热塑性树脂成形体加热到熔点Tm0以上而制成热塑性树脂熔融液的情况下，在维持最初的热塑性树脂成形体的外形的容器内配置热塑性树脂成形体。由此，在加压下进行冷却后，能够得到具有与原来的热塑性树脂成形体相同形状的高分子材料。

对于加热上述热塑性树脂的方法没有特别限定，可以使用高频感应加热、使用烘箱、加热器等的方法等。尤其是，由于必须实施后述的加压工序，可以使用在可加压的容器或装置内进行加热的方法。

上述热塑性树脂的熔点Tm0，是由通过DSC(示差扫描热量分析)测定的溶解峰值求出的熔点。

在本发明的高分子材料的制造方法中，如上所述，将热塑性树脂加热至熔点以上，对热塑性树脂熔融液施加比大气压高的压力，在施加了压力的状态下，冷却热塑性树脂熔融液。该加压也可以从加热热塑性树脂的阶段进行，或者也可以在将热塑性树脂加热至熔点以上，制成热塑性树脂熔融液的时刻以后进行加压。在任何情况下，在开始冷却热塑性树脂熔融液的时刻，都需要将热塑性树脂熔融液加压至大气压以上。而且，需要在加压状态下直接实施冷却工序。

在上述冷却工序中，对热塑性树脂熔融液施加的上述压力可以维持比大气压高的上述压力，直至至少到达比结晶化温度范围上限温度低的冷却结束温度。在该情况下，由于不需要变化压力，因此，能够实现简化操作。

另外，在本发明中，结晶化温度范围是指，在通过建议操作热量测定(DSC)而测量的DSC图表中，从DSC曲线离开基线时的温度到DSC曲线再次返回到基线时的温度范围。将上述结晶化温度范围内的最高的温度设为结晶化温度范围上限温度，将上述结晶化温度范围内的最低的温度设为结晶化温度范围下限温度。

另一方面，在从冷却开始到上述冷却结束温度的冷却工序中，也可以进一步提高上述压力。在该情况下，由于得到的高分子材料的晶体密度变得更高，因此，能够更进一步得到高结晶化度的高分子材料。因此，能够更进一步提高得到的高分子材料的熔点。因此，能够进一步提高耐热性。

在本发明的高分子材料的制造方法中，在对热塑性树脂熔融液施加了比大气压高的压力的状态下开始冷却。在该情况下，可以在冷却开始前施加比上述大气压高的压力，也可以在冷却开始时施加比大气压高的压力。

在熔融液状态的上述热塑性树脂熔融液中，热塑性树脂的分子可以自由地运动。但是，当对上述热塑性树脂熔融液进行加压时，由于压力，限制了上述热塑性树脂的自由分子运动。在此，当在对上述热塑性树脂熔融液施加了压力的状态下直接进行冷却时，在限制了上述热塑性树脂的分子运动的状态下，上述热塑性树脂熔融液从熔融液状态转换成固体状态。因此，在上述热塑性树脂熔融液向固体状态转换时，则进行3维各向同性的结晶化。

在本发明中，在分子从可***的状态向不能***的状态转换的期间，需要维持上述加压状态。由此，在限制了热塑性树脂的分子运动的状态下直接进行冷却，并3维各向同性地进行结晶化。因此，能够得到具备具有3维各向同性的晶体结构的高分子材料。由此，能够提高得到的高分子材料的熔点及耐热性。并且，能够提高得到的高分子材料的树脂物性的各向同性。另外，由于还能够缩小结晶化度的偏差，因此，能够缩小得到的高分子材料的树脂物性的偏差。另外，在本发明中，树脂物性是指，该树脂具有的机械强度、耐热性及折射率等物性。

另外，如上所述，由于在限制了分子运动的状态下直接进行冷却，因此，可提高得到的高分子材料的结晶化度。由此得到的高分子材料的熔点比原来的热塑性树脂的熔点更高。从而能够得到耐热性优异的高分子材料。

另外，到达上述冷却结束温度，优选设定为比大气压高的加压状态。在该情况下，能够更进一步提高得到的高分子材料的结晶化度。因此，能够进一步提高得到的高分子材料的耐热性。

上述加压所需要的压力只要为大气压以上，就没有特别限定。上述压力优选为1MPa以上，更优选为10MPa以上。在上述压力成为1MPa以上，更优选成为10MPa以上的情况下，能够确实地得到3维各向同性的晶体结构，且能够更进一步有效地提高结晶化度。由此，能够有效地提高得到的高分子材料的熔点及耐热性。并且，能够更进一步提高树脂物性的各向同性。

另外，上述加压时的压力上限只要能得到3维各向同性的晶体结构，就没有特别限定。尤其是，如果上述压力过高，则上述加压时使用的设备变大，有时上述设备所花费的成本变高。因此，上述压力的上限优选为200MPa以下。

在上述冷却工序中，在进一步提高上述压力的情况下，需要的增压量没有特别限定，但优选设定为5～50MPa以上。通过在该范围内进行增压，能够进一步提高结晶化度，而且，还能够进一步缩小结晶化度的偏差。由此，能够更进一步提高得到的高分子材料的耐热性，还能够缩小树脂物性的偏差。

上述加压方法没有特别限定，例如，可以使用向各种压力介质中***热塑性树脂，利用泵等加压源对压力介质施加压力的方法。作为这种压力介质，可以使用水、油等。另外，作为上述压力介质，也可以使用气体。尤其是在将气体作为上述压力介质使用并对上述热塑性树脂进行加压的情况下，优选使用不浸含于上述热塑性树脂中的气体。由此，能够抑制得到的高分子材料的密度降低。

作为上述加压方法，优选使用静水压。在使用了静水压的情况下，能够从热塑性树脂周围均匀地即各向同性地施加压力。因此，能够更进一步提高结晶性的各向同性。另外，关于上述热塑性树脂的形状，也不限定于片状，可以使用厚壁成形体或复杂形状的热塑性树脂。因此，能够容易地得到各种形状的高分子材料。

上述加压时间根据冷却速度及上述热塑性树脂的熔点及上述结晶化温度范围不同而各异。例如，在上述热塑性树脂为聚丙烯的情况下，从冷却开始，上述加压时间优选为10秒以上，更优选为60秒以上。

在本发明的高分子材料的制造方法中，通过冷却至比结晶化温度范围上限温度低的温度下，如上所述地在限制分子运动的状态下进行结晶化。从而，可以通过上述冷却，得到高结晶化度的高分子材料。因此，在本发明的高分子材料的制造方法中，在比上述结晶化温度范围上限温度低的冷却结束温度下进行脱压。脱压可以通过解除静水压等压力来进行。

这样，根据本发明的高分子材料的制造方法，能够得到结晶化度高，而且结晶性为3维各向同性的高分子材料。因此，可提高得到的高分子材料的熔点及耐热性，还能提高树脂物性的各向同性。由于上述高分子材料的结晶化度的偏差也较小，因此，树脂物性的偏差也变小。

上述冷却结束温度只要是比上述结晶化温度范围上限温度低的温度，就没有特别限定。尤其是，上述冷却结束温度优选为上述结晶化温度范围下限温度以下的温度。在该情况下，能够更进一步提高得到的高分子材料的结晶性。因此，能够更进一步提高得到的高分子材料的熔点及耐热性。

本发明的高分子材料通过本发明的制造方法而得到的，结晶化度为50％以上，树脂物性具有3维各向同性。树脂物性具有3维各向同性指的是，通过结晶化度变高产生的树脂的物性具有3维各向同性。例如，指的是，机械强度及耐热性等树脂物性具有3维各向同性。

就结晶化度的偏差而言，上述结晶化度的最大值优选为最小值的1.5倍以内，更优选为1.2倍。在该情况下，能够提供机械强度及耐热性等树脂物性的偏差小的高分子材料。

就结晶化度的偏差而言，如后述的实施例的项目中所述，通过测定作为样品而准备的高分子材料和多个点的结晶化度，可以基于多个点中的结晶化度，评价结晶化度的偏差。

如上所述，本发明的高分子材料的结晶化度高达50％以上，而且具有3维各向同性的结晶性。因此，在由聚丙烯等热塑性树脂构成的高分子材料中，能够提高树脂物性的各向同性。另外，由于提高结晶化度，因此，还能够提高上述高分子材料的耐热性。

另外，作为本发明的高分子材料，是通过本发明的制造方法得到的，在将原来的热塑性树脂的熔点设为Tm0，将得到的高分子材料的熔点设为Tm时，还可以列举Tm比Tm0高10℃～20℃的高分子材料。这样，作为熔点比原来的热塑性树脂高10～20℃的原因，是通过上述本发明的制造方法，提高了结晶化度带来的结果。即，在上述热塑性树脂熔融液施加了压力的状态下，冷却至比结晶化温度范围上限温度低的冷却结束温度，因此可以如上所述地提高得到的高分子材料的结晶化度。由此提高了上述高分子材料的熔点，因此，能够得到耐热性优异的高分子材料。而且，如上所述，不限于片状或薄壁状成形体，还能够得到厚壁成形体或复杂形状的成形体。

下面，通过列举本发明具体的实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明。另外，本发明并不限定于下面的实施例。

(实施例1)

准备由聚丙烯(日本Polypro社制造、聚丙烯树脂种类MA3H、熔点167℃、结晶化温度范围80℃～150℃)构成的80mm×5mm×厚度1mm形状的注射成形体。在常温(25.7℃)下，将该聚丙烯树脂注射成形体封入压力容器，并以静水压使初始压力成为5MPa。接着，将封入在上述压力容器内的聚丙烯树脂注射成形体利用配置于压力容器外的罩形加热器，加热到180℃的温度。通过上述加热，静水压成为27MPa。之后，利用上述罩形加热器，经30分钟加热到190℃的温度。在温度成为190℃的时刻，将压力提高至150MPa，并保持5分钟。然后，在将压力维持在150MPa的状态下，以10℃／分以上的冷却速度冷却到165℃的温度。接着，在将压力维持在150MPa的状态下，冷却到55℃的温度。冷却后脱压，并取出聚丙烯树脂成形体，得到聚丙烯树脂成形体。将实施例1中的上述加热、加压及冷却工序的加热及加压曲线示于图1及表1中。

[表1]

时间	温度	压力
			0	25.7	5
15	180	27
			45	197	30
45	197	150
			50	197	150
50.1	197	150
			52	165	150
83	55	150
			85	55	0

(实施例2)

除了将冷却开始时的压力升压至160MPa之外，与实施例1同样，加热和加压以及冷却聚丙烯树脂成形体，得到聚丙烯树脂成形体。将实施例2中的上述加热、加压及冷却工序的加热及加压曲线示于图2及表2中。

[表2]

时间	温度	压力
			0	25.7	5
15	180	27
			45	190	30
45	190	150
			50	190	150
50.1	190	160
			52	165	160
83	58	160
			85	58	O

f实施例3)

除了在将压力维持在160MPa的状态下，以冷却速度10℃/分以上冷却到115℃的温度之外，与实施例2同样，加热和加压以及冷却聚丙烯树脂成形体，得到聚丙烯树脂成形体。将实施例3中的上述加热、加压以及冷却工序的加热和加压曲线示于图3和表3中。

[表3]

时间	温度	压力
			O	25.7	5
13	180	27
			43	191	30
43	191	150
			48	191	150
48.1	191	160
			52	110	160
59	58	160
			61	58	0

(实施例4)

切割聚丙烯(日本Polypro社制造，聚丙烯树脂种类MA3H、熔点167℃、结晶化温度范围80℃～150℃)，得到50mm×50mm×50mm块状试验片。将上述块状试验片放入由对合成树脂膜的内面真空蒸镀铝形成的复合膜构成的样品袋中，在常温(25.7℃)下，将上述样品袋封入压力容器。在上述压力容器内，利用作为压力介质的水填满上述样品袋的周围。上述样品袋能够防止周围的压力传递给内部的试验片，且防止水和试验片的接触。以静水压使初始的压力成为5MPa。

接着，将封入上述压力容器内的聚丙烯树脂注射成形体利用配置于压力容器外的罩形加热器，加热到180℃的温度。通过上述加热，静水压上升至27MPa。之后，利用上述罩形加热器经30分钟加热到190℃的温度。在温度达到190℃的时刻，将压力提高至150MPa并保持5分钟。

然后，在将压力维持在150MPa的状态下，以10℃/分以上的冷却速度冷却到55℃的温度。冷却后脱压，取出上述样品袋，并冷却到室温。接着，从样品袋取出如上所述那样处理的试验片，得到聚丙烯树脂成形体。将实施例4中的上述加热、加压及冷却工序的加热及加压曲线示于图4和表4中。

[表4]

时间	温度	压力
			0	25.7	5
17	180	27
			47	190	30
47	190	150
			52	190	150
53	55	150
			54	55	0
60	25	0

(实施例5)

与实施例4同样，对装入块状试验片的样品袋进行了加热和加压。然后，在冷却开始时将压力进一步升压至170MPa，在将压力维持在170MPa的状态下，冷却到室温。接着，从样品袋取出如上所述那样处理的试验片，得到聚丙烯树脂成形体。将实施例5中的上述加热、加压以及冷却工序的加热和加压曲线示于图5及表5中。

[表5]

时间	温度	压力
			0	25.7	5
22	180	27
			52	190	30
52	190	150
			57	190	150
59	165	170
			67	25	170
68	25	0

（比较例1)

准备由聚丙烯(日本Polypro社制造，聚丙烯树脂种类MA3H、熔点167℃、结晶化温度范围80℃～150℃)构成的80mmx5mmx厚度1mm形状的注射成形体。将该注射成形体作为比较例1的聚丙烯树脂成形体。

（比较例2)

准备由聚丙烯(日本Polypro社制造，聚丙烯树脂种类MA3H、熔点167℃、结晶化温度范围80℃～150℃)构成的80mmx5mmx厚度1mm形状的注射成形体。在常温(25.7℃)下，将该聚丙烯树脂注射成形体封入压力容器，以静水压使初始压力成为5MPa。接着，将封入上述压力容器内的聚丙烯树脂注射成形体利用配置于压力容器外的罩形加热器进行加热，并加热到205℃的温度。通过上述加热，静水压成为23MPa。之后，利用上述罩形加热器经30分钟加热到209℃的温度。接着，在209℃的温度下保持1分钟。然后，以10℃/分以上的冷却速度冷却到165℃的温度。接着，冷却到冷却结束温度55℃。在冷却中不维持压力，作为冷却结束温度55℃的静水压为13MPa。冷却后脱压，取出聚丙烯树脂成形体，得到聚丙烯树脂成形体。将比较例2中的上述加热、加压以及冷却工序的加热和加压曲线示于图6和表6中。

［表6］

时间	温度	压力
			0	21.7	2
17	205	20
			47	209	23
48	209	23
			51	165	21
82	55	13
			83	55	0

(比较例3)

对与实施例4中准备的聚丙烯相同的聚丙烯进行注射成形，得到50mm×50mm×50mm的块状试验片。将该块状试验片作为比较例3的聚丙烯树脂成形体。

(熔点和结晶化度的评价)

以下面的要点测定通过实施例1～5和比较例1～3得到的聚丙烯树脂成形体的结晶化度和熔点。

(1)结晶化度

根据JIS K7122测定通过实施例1～5和比较例1～3得到的聚丙烯树脂成形体的结晶化度。将结果示于下述的表7中。

具体地讲，将试样放入热通量示差扫描热量测定装置的容器中，将高分子产品加热到200℃，求得DSC曲线的峰值面积，用209mJ/mg除，并乘以100，由此，算出结晶化度。作为结晶化度的测定装置，使用SII纳米技术社制造的“DSC6220”等。

(2)熔点

通过求出DSC的溶解峰值作为温度来测定通过实施例1～5和比较例1～3得到的聚丙烯树脂成形体的熔点。将结果示于下述的表7中。

作为DSC的溶解峰值测定装置，使用SII纳米技术社制造的“DSC6220”等。

[表7]

如从表7表明的那样，通过实施例1～5得到的聚丙烯树脂成形体与只通过聚丙烯的注射成形得到的比较例1～3的聚丙烯树脂成形体比较可见，大幅度地提高了结晶化度。这是由于，实施例1～5的聚丙烯树脂成形体通过按照本发明的制造方法的加热及加压模式，并通过对上述注射成形体或上述块状试验片加热、加压及冷却而得到的。可认为由此提高了得到的聚丙烯树脂成形体的结晶化度。

另外，比较例1的原来的聚丙烯树脂成形体的熔点Tm为167.7℃，与此相对，在比较例1中，处理后的聚丙烯树脂成形体的熔点为165.1℃，明显变低。与此相对，对于实施例1～5处理的聚丙烯树脂成形体而言，熔点Tm比Tm0高10℃以上。如上所述，这是由于提高了得到的聚丙烯树脂成形体的结晶化度而引起的。

因此可以了解到，通过按照本发明的制造方法，可提供提高结晶化度及耐热性的聚丙烯树脂注射成形体。

(各向异性的评价)

以下面的要点测定通过实施例4、5及比较例3得到的聚丙烯树脂成形体的结晶化度的偏差及机械的强度的各向异性。

(1)结晶化度的偏差

在通过实施例4、5及比较例3得到的聚丙烯树脂成形体中，通过上述结晶化度测定法测定距离3mm以上的任意5点的结晶化度。由此，求出得到的结晶化度的最大值和最小值之比，并作为表示结晶化度偏差的指标。将结果示于表8中。

(2)机械强度的各向异性

利用通过实施例4、5及比较例3得到的聚丙烯树脂成形体，制作在相互垂直的3个方向上具有长轴的试验片。在23℃下通过试验速度50mm/分的条件，对上述试验片进行拉伸试验，测定拉伸弹性模量。由此，对上述试验片的3个方向的拉伸弹性模量求出最大值和最小值之比，并作为表示机械强度的各向异性的指标。将结果示于表8中。

作为拉伸弹性模量的测定装置，使用了A&D社制“腾喜龙RTC系列万能材料试验机”。

[表8]

如从表8表明的那样，通过实施例4及5得到的聚丙烯树脂成形体与只通过聚丙烯的注射成形得到的比较例3的聚丙烯树脂成形体比较可见，结晶化度的偏差极小，机械强度的3维各向异性极小。这是由于，实施例4及5的聚丙烯树脂成形体，按照本发明的制造方法，通过对上述块状试验片进行加热、加压及冷却而得到的。可以认为由此，提高了得到的聚丙烯树脂成形体的结晶化度，而且结晶化度的偏差变小。另外，通过上述制造方法，得到了3维各向同性的晶体结构，因此，认为也提高了上述聚丙烯树脂成形体的树脂物性的各向同性。

Claims

1.一种高分子材料的制造方法，该方法包括以下工序：

将热塑性树脂加热至熔点以上，制成热塑性树脂熔融液的工序，所述熔点是由通过DSC测出的熔解峰值求出的；

对热塑性树脂熔融液施加比大气压高的压力的工序；

在对所述热塑性树脂熔融液施加了比大气压高的压力的状态下开始冷却的工序；

在冷却至比结晶化温度范围的上限温度低的冷却结束温度后进行脱压的工序，其中，

在进行所述冷却时，从冷却开始直至至少到达所述结晶化温度，将压力维持在比所述大气压高的压力，或调整为比该压力高的压力。

2.如权利要求1所述的高分子材料的制造方法，其中，

所述冷却结束温度为结晶化温度范围的下限温度以下的温度。

3.如权利要求1或2所述的高分子材料的制造方法，其中，

在从所述冷却开始直至到达所述冷却结束温度的冷却工序中，提高压力。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高分子材料的制造方法，其中，

在对所述热塑性树脂熔融液施加压力时，施加静水压。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高分子材料的制造方法，其中，

使用聚烯烃作为所述热塑性树脂。

6.一种高分子材料，其通过权利要求1～5中任一项所述的高分子材料制造方法而得到，其结晶化度为50%以上，树脂物性具有各向同性。

7.如权利要求6所述的高分子材料，其中，

就所述结晶化度的偏差而言，结晶化度的最大值为最小值的2倍以内。

8.一种高分子材料，其通过权利要求1～5中任一项所述的高分子材料制造方法而得到，其中，在将原来的热塑性树脂的所述熔点设为Tm0，将得到的高分子材料的由通过DSC测出的溶解峰值求出的熔点设为Tm时，Tm比Tm0高10℃～20℃。