CN1035000C - 从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法 - Google Patents

Abstract

本方法是一种采用单一树脂离子交换法，通过阴离子树脂自身碱型与盐型的转换过程，采用模拟移动树脂的多级离子交换分离装置从柠檬酸发酵液中一步分离浓缩得到柠檬酸的提取方法。该方法包括发酵液的预处理，多级分离提浓及产品的进一步浓缩和结晶。多级分离提浓段柠檬酸的收率可达95%～98%，方法中柠檬酸的总收率＞85%。柠檬酸提浓液(即分离浓缩一步得到的柠檬酸收集液)的浓度为20%～40%或更高，可直接进行浓缩结晶。该方法的副产品为纯净的盐溶液。无固体废渣硫酸钙。

Description

从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法

本发明涉及一种柠檬酸的提取方法，更具体地说是涉及一种从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法。

柠檬酸是发酵法生产有机酸中最重要的产品之一。随着经济发展速度的加快，柠檬酸的需求量呈迅猛上升趋势。尤其是它可作为广普性的洗涤添加剂代替洗涤剂中易造成公害而又不易在自然环境中降解的三聚磷酸盐。柠檬酸的世界总产量急剧增长也是因为它非常广泛的用于医药，食品，环保，化妆品，建筑材料和纺织品等工农业的许多行业中。现有技术中柠檬酸的生产方法是以农副产品--包括淀粉，薯干或糖蜜和酒糟为原料，采用微生物发酵方法生成柠檬酸发酵液。若要生产高质量，高收率的产品，且低成本，不污染环境，很大程度上取决于提取工艺。目前从发酵液中提取柠檬酸的应用技术有钙盐离交法，该方法是我国目前绝大多数柠檬厂采用的提取工艺，它是将发酵液中的柠檬酸以钙盐沉淀的形式分离出来，再用浓硫酸对柠檬酸钙进行酸解，生成硫酸钙沉淀，同时得到柠檬酸。此项工艺需经两步沉淀过程，除其对柠檬酸收率有影响外，每生产一吨柠檬酸将生成一吨左右严重污染环境的固体废渣硫酸钙。其提取率一般为60％--75％。经钙盐离交分离后所得提纯液的浓度一般情况下均低于20％。另一种现有技术中应用的提取柠檬酸的方法是吸附分离法，该方法公开在中国专利申请CN1034392A(1989年8月2日)中，在该方法中，柠檬酸提取液与解吸剂处于混合状态，部分提取液需经分馏器分馏方可得到柠檬酸提纯液。其提纯液浓度约为10％浓缩过程需耗费相当的能量进行浓缩，才能得到柠檬酸的合格产品。

本发明的目的是克服上述现有技术中的柠檬酸提取方法所存在的缺点，而提供一种高收率，低成本，工艺简单且不污染环境的从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法。

本发明的目的是通过应用下述技术方案来实现的：1.将柠檬酸含量为0.1％-40％(重量)的待分离发酵液进行预处理，该预处理包括各种形式过滤，以除去菌丝体等固态杂质，采用中空纤维膜超滤器，优选的采用截留分子量为3千-2万的超滤膜进行超滤，以进一步除去发酵液中各种大分子的杂质，采用颗粒活性碳柱使待分离发酵液脱色；2.将经预处理的柠檬酸发酵液和交换液以顺流或逆流的方式引入采用一种阴离子交换树脂作为多级离子交换分离器的分离填充物的模拟移动分离装置中，进行分离得到浓度为20％--40％(重量)柠檬酸提取液，并回收交换液，将得到的提取液用常规方法进行浓缩和结晶得到所需的柠檬酸。所说的交换液可以单独使用，也可以混合使用。它们是水，无机酸，无机碱和它们的盐溶液。

本方法所用的模拟移动分离装置由6-45根装有阴离子树脂的交换柱组成，如果是6根交换柱以上，也以图2的同样方式进行串联首尾相接。

所说的阴离子交换树脂可以是下列树脂和它们的混合物：

产品牌号     名  称      功能基      类  型     生产厂家   国际产品对照号

701(D330)    环氧型   -NH₂，＝NH    弱碱     上海、天津   Doulite A-30B

                      ≡N，≡N＝

D311        丙烯酸    ≡N，-NH₂＝  大孔弱碱   上海        AmberliteIRA-68

D313        丙烯酸    ≡N，         大孔弱碱   上海

709         苯乙烯    ≡N，         大孔弱碱   上海        AmberliteIRA-93

710         苯乙烯    ≡N，         大孔弱碱   上海        AmberliteIRA-94

700         苯乙烯    -NH₂         大孔弱碱   上海

707         苯乙烯    ＝NH，-NH₂   大孔弱碱   上海

708         苯乙烯    ＝N，         大孔弱碱   上海

704((311×2)苯乙烯    -NH₂，＝NH   弱碱       上海、天津  AmberliteIR-45

D390        苯乙烯    -NH₂         大孔弱碱   天津

D301        苯乙烯    -N(CH₃)₂    大孔弱碱   天津       AmberliteIRA-93

D396        苯乙烯    -NH₂         大孔弱碱   天津

711(201×4) 苯乙烯    -N⁺(CH₃)₃   强碱     上海、天津  AmberliteIRA-401

717(201×7) 苯乙烯    -N⁺(CH₃)₃   强碱     上海、天津  AmberliteIRA-400

714(201×2) 苯乙烯    -N⁺(CH₃)₃   强碱     上海、天津  Dowexl×2

D290        苯乙烯    -N⁺(CH₃)    大孔强碱   天津       AmberliteIRA-900

D296        苯乙烯    -N⁺(CH₃)    大孔强碱   天津       AmbertliteIRA-900C

D261        苯乙烯    -N⁺(CH₃)    大孔强碱   天津

以上所列各种阴离子交换树脂对柠檬酸均具有交换力，它们对柠檬酸的静态交换量＞0.35克柠檬酸/克树脂。本方法所用的阴离子交换树脂不受以上列出的树脂产品名称牌号所限。所说的模拟移动分离装置其基本原理与吸附解吸移动床相似，主要特点是树脂床层固定不动，以连续不断地改变液流进出口位置的方式，模拟固体交换剂(本方法为阴离子交换树脂)和液体逆流接触。分离装置中始终存在两相：固相为碱性阴离子交换树脂，液相(流动相)分别为发酵清液，交换液和洗出液或残余液。在分离装置中，依照固液离子交换的多级分离原理实现柠檬酸与杂质的良好分离效果。此过程经多级串联分离柱上的进出口阀的关启状态，定时切换来实现。通过采用模拟移动树脂多级串联形式，使柱中填充的阴离子交换树脂层在分离装置内连续均匀运动。模拟移动多级串联装置是在每根柱的进出口装有液流切换阀(或采用多通道换向阀)，树脂固定不动，而液流每间隔一定时间，向下一个工作区移动一级，这样就相当于沿相反方向移动树脂一样，该装置的级数越多，运作过程就越接近连续。

本发明的分离装置中的模拟移动多级串联交换分离过程由四个离子交换分离工作区间所组成。I，III，IV工作区为三个离子交换区。

在I区，发酵液中的柠檬酸酸根离子及各种其它阴离子与树脂上碱性活性基团互相交换，当发酵液中柠檬酸与树脂活性基团交换达到树脂的交换量即停止交换(根据树脂的交换量和上柱的发酵液中柠檬酸的浓度计算上柱量)。在交换中由于各阴离子交换力的差别，从而使柠檬酸与发酵液中各种杂质部分在II区得到分离，杂质在交换液的洗涤下排出。

在III区，即分离提浓柠檬酸的交换区。用提浓交换液作为柠檬酸的交换剂，把柠檬酸从树脂上交换下来并与各种其它阴离子分离开，使柠檬酸回到液流中，待其完全与柠檬酸交换后，在该区液流排出口收集液流中含柠檬酸部分，由于其它阴离子与柠檬酸交换力的差别，交换下的柠檬酸随液流在树脂中的运行得到进一步纯化与浓缩，在本方法中通过合适浓度的无机酸和碱与柠檬酸进行交换，即可得到20％--40％(重量)或更高浓度的纯净的柠檬酸提取液。在III区的运作过程中回用部分酸***换液。

在IV区，交换液使阴离子树脂恢复到碱型状态，重新进入I区开始新一轮的交换过程。在该区排出液中收集液态无机盐，同时回用部分碱***换液。

分离过程中所用的交换液可以为：0.1--12摩尔/升的盐酸，硝酸，磷酸和硫酸，0.1--8摩尔/升的氢氧化钠和氢氧化铵和它们的混合物浓度约为0.1--10摩尔/升。交换液的回收可通过分离柱出口流出液的pH值加以控制，回收酸***换液pH＜3-4；回收碱***换液pH＞7-8。pH的最佳控制点取决于所用交换液的类型。

本发明的提取方法中所用的发酵液可以是经微生物对不同原料发酵产生的柠檬酸发酵液，其主要成分为：

        柠檬酸             5％-15％

        碳水化合物      0.2％-1.0％

        无机盐          0.1％-0.8％

        杂蛋白和氨基酸        ～5％

        菌丝体            ＜5％-8％

本发明的提取方法与现有技术的方法相比具有如下的优点：

1，只需一种具有选择性离子交换能力的碱性阴离子树脂作为多级串联分离装置的固相交换剂，即可从发酵液中得到浓度为20％-40％或浓度更高的柠檬酸提取液。

2，与钙盐法离交液相比，柠檬酸提取液中易碳化物，硫酸根及阳离子均有较大降低，因此可提高结晶产品的合格率及产率。

3，无论发酵液含酸量高低，提取液浓度均可达20％-40％左右，因此可以节省浓缩时的能量消耗。

4，交换过程中交换液的用量经济，因此该工艺具备实用性。

5，副产品浓度为7％以上的铵盐水溶液，浓缩结晶即可得到农用化肥，无固体废渣硫酸钙。

6，柠檬酸结晶产品质量符合国家标准。

7，该方法的浓缩分离段柠檬酸提取率约为95％-98％。

8，本工艺可人工操作，也可实现半自动或全自动化操作。

本申请的说明书中包含有三个附图，图1是分离装置模拟移动工作原理示意图，它说明了本发明的模拟移动多级串联交换分离装置的各个交换分离工作区间，其中的箭头分别表示液相(←)和固相(→)的运动方向。进料酵液中A表示柠檬酸，B表示杂质，D表示交换液。A从①进入该分离装置，在I区被交换后随树脂床层运动过程，完成分离增浓后到III区被交换出来，从②排出，其余部分继续随液相运动方向运行；而B由④排出，随着树脂床层运动到II区被交换出来，其余部分继续随液相运动方向运行。

图2是本发明分离装置中交换柱连接形式的示意图，图中的1表示分离柱，2表示排气阀，3表示液流正向多通道换向阀，4表示液流反向多通道换向阀，5表示进液总管，6表示排液总管，(5和6各代表2-8根管)。

图3是单分离柱上不同浓度交换液对柠檬酸的洗脱曲线，它说明了本方法离子交换液中硫酸根的浓度与提取液柠檬酸浓度的相关性。

实施例1.

采用单根装有树脂D301的交换柱(直径为2厘米，长为40厘米)，经过预处理后发酵液的柠檬酸浓度为9％，所用交换液中的硫酸根浓度分别为：0.25，0.50，0.75，1.0摩尔/升。

实验步骤：

①首先用含有无机酸和无机碱的交换液对所用树脂进行改性，使其具有选择***换柠檬酸的特性。

②将发酵液引入交换柱，待出口流出液的柠檬酸的浓度与入口相同后停止交换，以清水过柱洗至中性。根据经过交换柱的发酵液中柠檬酸绝对量与柱出口流出液中柠檬酸绝对量之差，可以求得各种树脂对柠檬酸的交换量。

③用不同的交换液，其中含硫酸根的浓度分别为0.25，0.50，0.75，1.0摩尔/升，过柱进交换。在排液口收集柠檬酸提取液。结果见图3。图3表明本方法离子交换液中硫酸根的浓度与提取液柠檬酸浓度具有很好的相关性。从图上可以看出随着硫酸根浓度的增高，提取液的柠檬酸含量也随之增高。当硫酸为0.25摩尔/升(a)、0.50摩尔/升(b)、0.75摩尔/升(c)和1.0摩尔/升(d)时，提取液柠檬酸含量最高点分别约为5％、10％、15％和20％。

实施例2

实验条件：D301阴离子树脂；多级串联离子交换柱(直径为2厘米，长为40厘米)共10根；中空纤维超滤器(截留分子量为1万左右的超滤膜)；颗粒活性炭柱1根(内装活性炭100克)；压滤后发酵液(取自工厂)5升(含柠檬酸9％)；1摩尔/升硫酸10升；2摩尔/升氨水10升。

实验步骤：

①发酵液预处理：

将压滤后的发酵液清液进行超滤，压力为70KPa，超滤器出口流出液流速为20毫升/分，收集滤液，发酵液全部超滤后，连续用清水清洗两遍，共收集滤液和清洗液5.5升(含柠檬酸8.13％)。然后将滤液用活性炭柱脱色(流速20毫升/分)，共收集脱色液约6升(含柠檬酸7.3％)。

②将脱色后的发酵液和交换液以6毫升/分的流速引入各区中的交换柱中。

③在I区，达到树脂的交换容量后停止通入发酵液。

④在II区除去杂质。

⑤在III区，交换液中含硫酸根浓度约1摩尔/升，以6毫升/分的流速与柱上的柠檬酸进行交换，待流出液pH达到4-5时开始收集柠檬酸。

⑥在IV区，收集副产品，回收部分交换液。交换柱液流排出口流出液pH值达到7-8时，使交换柱恢复选择***换柠檬酸状态。

⑦实验结果：

(1)投入柠檬酸发酵液(含柠檬酸9％)5升，消耗95％浓硫酸约150毫升，25％氨水350毫升。共收集19.9％的柠檬酸提取液2.2升，和7％硫酸铵4升。

②根据实例2实验结果计算得：

提取1吨柠檬酸耗用0.55吨浓硫酸和0.2吨液氨；经浓缩结晶可得到硫酸铵0.5-0.7吨。

(3)根据实例2的结果，采用国际法测定提取液所含硫酸盐及易碳化物(与钙盐法离交液相比)。与参比液对照，所测光密度值结果如下：

样  品                   硫酸盐      易碳化物

参比液                    0.076        0.337

                        (200γ标液)

提取液(含柠檬酸19.9％)    0.020        0.520

钙盐离交液(含柠檬酸10％)  0.098        0.970

结果表明，当提取液柠檬酸含量为20％时与含柠檬酸10％的钙盐法离交液(取自工厂实际生产中的离交液)相比，本方法提取液的硫酸根及易碳化物含量均比钙盐离交液低。这一结果证明本方法的分离提纯效果优于钙盐法。

(4)由实例2所得提取液结晶产品的质量分析测定结果(三次结晶的总产品)如下：  项    目      方    法                标准或纯品对照值      产品结果外观要求                              无色结晶或白色结          合格

                                    晶状颗粒；无臭：

                                    合格味极酸，易溶

                                    于水和乙醇，水溶

                                    液呈酸性理化指标①鉴别试验 A：灼烧。                  微黄色，无焦糖臭          合格

         B：高锰酸钾法。            紫色退去，产生            相同

                                    白色沉淀

         C：吡啶法。                黄色→红→***          相同②含量                             97.5％-105.5％，  98.54％-107.8％③澄清度   分光光度计测定               0.02                   0.021④易碳化物 分光光度计测定               0.340            0.247-0.340⑤氯化物   分光光度计测定(50γ标液)     0.108                ＜0.043⑥硫酸盐   分光光度计测定(200γ标液)    0.076             0.012-0.08⑦草酸盐   目视比色                   暗红黄色                浅黄色⑧钡       目视比色                     相同                    相同⑨重金属(Pb)                                                    合格

以上柠檬酸结晶产品质量测定结果表明：提取液经进一步浓缩结晶后，柠檬酸产品符合中华人民共和国(GB8269-87)柠檬酸产品质量国家标准。

(5)经数十次上述实验，可得到重复结果。由此证明，用本方法提取柠檬酸具有实用性。

Claims (6)

1、一种从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法，提取步骤包括发酵液的预处理、过滤、超滤、脱色、结晶等步骤；其特征在于采用阴离子树脂构成的模拟移动多级离子交换方法进行分离。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于必要时采用的超滤是中空纤维膜超滤器，超滤膜孔径为3千～2万。

3、根据权利要求1所述的方法，其特证在于所说的交换液为0.1～12摩尔/升的盐酸、硝酸、磷酸和硫酸，0.1～8摩尔/升的氢氧化纳和氢氧化铵，浓度为0.1～2.0摩尔/升的上述物质的混合物。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的分离方法用的交换树脂为对柠檬酸具有选择交换性的阴离子交换树脂。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的模拟移动树脂的多级离子交换分离过程由四个离子交换分离工作区间所组成，在第I交换区，发酵液中的柠檬酸酸根离子和各种其它阴离子与树脂上碱性活性基团互相交换，当发酵液中柠檬酸与树脂活性基团交换达到树脂的交换量即停止交换；在第II区将杂质排出；在第III区，交换液与已交换在树脂上的柠檬酸交换，使柠檬酸回到液流中待其完全与柠檬酸交换后，在该区液流排出口收集液流中含柠檬酸部分，并在该区的运作过程中回用部分酸***换液；在第IV区，通过交换液中的氢氧根离子使树脂恢复到碱型状态，在该区排出液中收集液态盐液，同时回用部分碱***换液。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的发酵液是由薯干、玉米粉、淀粉或糖蜜等为原料经微生物发酵所得到。

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