CN103151533A - 固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95及其制备方法 - Google Patents

固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95及其制备方法 Download PDF

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Abstract

固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95及其制备方法,本发明涉及电池复合阴极材料及其制备方法。本发明是要解决阴极材料的催化活性与电化学性能差的问题。固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95由Ln2CuO4和固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95制成;方法:一、称取;二、制备混合浆料;三、制备预制体;四、制得固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95。本发明把阴极反应的活性位点扩展到整个阴极材料内部,增加了氧还原反应的活性区域,改善了阴极的电化学性能。本发明用于制备固体氧化物燃料电池复合阴极。

Description

固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池复合阴极材料及其制备方法。
背景技术
中温固体氧化物燃料电池是一种新型能源转换装置,因其高效、环境友好等方面的优点正日益受到各国广泛的重视。然而电池操作温度的降低会引起电极活性的迅速下降,而阴极材料的性能影响着整个电池体系的性能优劣。因此,为了改善现有阴极材料的电极性能是一个关键问题。构筑优良的复合阴极材料可以增加电极反应的三相界面反应活性区域,改善材料的混合电导率,进而提高阴极材料的电化学性能。
发明内容
本发明是要解决阴极材料的催化活性与电化学性能差的问题,而提供固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95及其制备方法。
固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95按重量百分比由50%~90%的Ln2CuO4和10%~50%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95制成,其中Ln为Pr、Nd、Sm或Eu元素。
制备权固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的方法,按以下步骤完成:
一、按重量百分比称取50%~90%的Ln2CuO4和10%~50%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95
二、将步骤一称取的Ln2CuO4和固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95混合,再加入松油醇,混合均匀,得到混合浆料;
三、将步骤二得到的混合浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片的表面,然后置于烘箱内,在温度为200℃条件下保持12h~15h,得到在固体电解质片表面的预制体;
四、再将步骤三得到的电解质陶瓷片表面的预制体置于马弗炉内,在温度为400℃~600℃的空气气氛条件下烧结6h~10h,然后在温度为900℃~1100℃的空气气氛环境中烧结4h,在电解质陶瓷片表面得到固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95
本发明的有益效果是:本发明复合阴极把阴极反应的活性位点扩展到整个阴极材料内部,增加了氧还原反应的活性区域,从而改善了阴极的电化学性能。复合阴极的优点是利用在混合导体阴极中掺入CeO2基电解质材料,提高电极与固体电解质的热匹配性,增加整个电极材料的混合电导率,从而提高阴极材料的催化活性与电化学性能。由于掺杂电解质粉末材料与电解质结构相同,这可以提高电极与电解质的结合程度,提高电极结构在高温时的稳定性。本发明所述阴极在500~700℃的温度范围内,电催化活性高,极化电阻低,从而得到一种通用的高活性和高长期稳定性的固体氧化物燃料电池复合阴极。本发明方法简单,便于操作。
本发明用于制备固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95
附图说明
图1是实施例一中的阴极材料Pr2CuO4与固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95按1:1质量比充分混合后在1000℃锻烧24小时后的X射线衍射谱图;
图2是实施例一中的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95经900℃烧结4小时后与电解质Ce0.9Gd0.1O1.95横截面的扫描电镜图;
图3是实施例一制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95及阴极Pr2CuO4在700℃空气中交流阻抗谱图,其中“○”表示实施例一制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95,“□”表示阴极Pr2CuO4
图4是实施例一制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95及阴极Pr2CuO4,在700℃下空气中阴极极化曲线图,其中“●”表示固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95极化曲线,“■”表示阴极Pr2CuO4的阴极极化曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95按重量百分比由50%~90%的Ln2CuO4和10%~50%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95制成,其中Ln为Pr、Nd、Sm或Eu元素。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:所述的Ln2CuO4的制备方法是按以下步骤进行的:按Ln2CuO4的化学计量比,将纯度大于99.99%的LnxOy和CuO混合,其中,x=2或6,y=3或11;然后在球磨机中研磨12h~24h,再在温度为1000℃~1100℃条件下烧结18h~24h,得到Ln2CuO4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一同的是:所述的Ce0.9Gd0.1O1.95的制备方法是按以下述步骤进行的:
A、在温度为50℃~80℃条件下,将质量为4.4g的Ce(NO3)3和质量为2.6g的Gd(NO3)3溶于250mL去离子水中,然后在温度为80℃、速率为100转/分的搅拌条件下加热搅拌5h,再加入12.0g甘氨酸,得到混合溶液;
B、将混合溶液搅拌至均匀透明,然后在温度为120℃条件下加热蒸发至粘稠胶状物,然后在温度为200℃条件下继续加热,直至胶状物自燃,得到浅黄色粉末;
C、将步骤B得到的浅黄色粉末在温度为900℃空气气氛下烧结12h,得到Ce0.9Gd0.1O1.95。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一不同的是:固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95按重量百分比由60%~80%的Ln2CuO4和20%~40%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95制成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95按重量百分比由70%的Ln2CuO4和30%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95制成。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:制备实施方式一所述的固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的方法,按以下步骤完成:
一、按重量百分比称取50%~90%的Ln2CuO4和10%~50%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95
二、将步骤一称取的Ln2CuO4和固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95混合,再加入松油醇,混合均匀,得到混合浆料;
三、将步骤二得到的混合浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片的表面,然后置于烘箱内,在温度为200℃条件下保持12h~15h,得到在固体电解质片表面的预制体;
四、再将步骤三得到的电解质陶瓷片表面的预制体置于马弗炉内,在温度为400℃~600℃的空气气氛条件下烧结6h~10h,然后在温度为900℃~1100℃的空气气氛环境中烧结4h,在电解质陶瓷片表面得到固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95
本实施方式复合阴极把阴极反应的活性位点扩展到整个阴极材料内部,增加了氧还原反应的活性区域,从而改善了阴极的电化学性能。复合阴极的优点是利用在混合导体阴极中掺入CeO2基电解质材料,提高电极与固体电解质的热匹配性,增加整个电极材料的混合电导率,从而提高阴极材料的催化活性与电化学性能。由于掺杂电解质粉末材料与电解质结构相同,这可以提高电极与电解质的结合程度,提高电极结构在高温时的稳定性。本实施方式所述阴极在500℃~700℃的温度范围内,电催化活性高,极化电阻低,从而得到一种通用的高活性和高长期稳定性的固体氧化物燃料电池复合阴极。本实施方式方法简单,便于操作。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六不同的是:步骤一中称取60%~80%的Ln2CuO4和20%~40%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式六或七不同的是:步骤一中称取70%的Ln2CuO4和30%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是:步骤一所述的Ln2CuO4中Ln为Pr、Nd、Sm或Eu元素。其它与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是:步骤二中Ln2CuO4和固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95的总质量与松油醇的体积比为1g:1mL。其它与具体实施方式六至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:
本实施例固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的方法,按以下步骤完成:
一、按重量百分比称取60%的Pr2CuO4和40%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95
二、将步骤一称取的Pr2CuO4和固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95混合,再加入松油醇,混合均匀,得到混合浆料,其中Pr2CuO4和固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95的总质量为0.5克,松油醇的体积为0.5毫升;
三、将步骤二得到的混合浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片的表面,然后置于烘箱内,在温度为200℃条件下保持12h,得到在固体电解质片表面的预制体;
四、再将步骤三得到的电解质陶瓷片表面的预制体置于马弗炉内,在温度为400℃的空气气氛条件下烧结6h,然后在温度为900℃的空气气氛环境中烧结4h,在电解质陶瓷片表面得到固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95
本实施例所述的Pr2CuO4采用固相法来进行制备,具体步骤如下:将纯度大于99.99%的5.0克Pr6O11和1.2克CuO原料进行混合,在球磨机乙醇介质中研磨24小时;再在温度为1000℃条件下烧结18小时,得到Pr2CuO4
本实施例所述的Ce0.9Gd0.1O1.95采用甘氨酸-硝酸盐法制备,具体步骤如下:
A、在温度为80℃条件下,将质量为4.4g的Ce(NO3)3和质量为2.6g的Gd(NO3)3溶于250mL去离子水中,然后在温度为80℃、速率为100转/分的搅拌条件下加热搅拌5h,再加入12.0g甘氨酸,得到混合溶液;
B、将混合溶液搅拌至均匀透明,然后在温度为120℃条件下加热蒸发至粘稠胶状物,然后在温度为200℃条件下继续加热,直至胶状物自燃,得到浅黄色粉末;
C、将步骤B得到的浅黄色粉末在温度为900℃空气气氛下烧结12h,得到Ce0.9Gd0.1O1.95
采用干压法制备得到Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片,具体方法如下:称取1克Ce0.9Gd0.1O1.95粉体,倒入直径为20毫米的模具中;在220MPa压力下压制成直径为20毫米的圆片,圆片厚度为10毫米;电解质陶瓷片在1350℃烧结10小时形成致密的电解质。
将本实施例中Pr2CuO4阴极材料与Ce0.9Gd0.1O1.95电解质粉末按质量比1:1混合,在球磨机内使用氧化锆微球为研磨介质,乙醇为分散剂,研磨10小时,形成均匀混合物;在1000℃空气气氛下连续烧结24小时,再次取出研磨成粉末,用X射线衍射仪进行物相检测如图1所示,结果证明在1000℃空气气氛下烧结24小时后,阴极材料与电解质不发生化学反应,说明二者有很好的化学相容性。
本实施例制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95横断面的扫面电镜图如图2所示,结果表明,按着上述工艺流程制得的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95形成良好的接触界面,复合阴极中粒子分布均匀且有一定的多孔结构。
采用交流阻抗谱测试技术,利用三电极体系在700℃空气中来测试材料的阴极极化电阻的交流阻抗谱图如图3所示,其中“□”为纯Pr2CuO4阴极材料,“○”为本实施例制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95;测试结果表明本实施例制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的极化电阻为0.25ohm.cm2,这一结果是纯Pr2CuO4阴极材料的二分之一(同样测试条件下为0.5ohm.cm2);这说明电解质的掺入提高了电极的催化性能,降低了Pr2CuO4阴极的极化电阻,改善了单一阴极的电化学性能。
对电极和参比电极用铂浆(昆明贵研铂业生产)来制得。将铂浆涂附于电解质的另一侧,在500℃和800℃下分别烧结4小时,形成对电极和参比电极。
在空气中,测试温度为700℃条件下,采用计时电流法测试的阴极极化曲线如图4所示,其中“●”为本实施例制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95极化曲线,“■”表示Pr2CuO4的阴极极化曲线;结果表明,在测试温度700℃、40mAcm-2电流密度下,本实施例制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的阴极极化过电位为75mV,而纯Pr2CuO4阴极在相同条件下,其阴极极化过电位为122mV。本实施例制备的固体氧化物燃料电池复合阴极Pr2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95有效地降低了阴极材料的阴极过电位,可改善燃料电池的阴极极化现象。

Claims (10)

1.固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95,其特征在于固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95按重量百分比由50%~90%的Ln2CuO4和10%~50%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95制成,其中Ln为Pr、Nd、Sm或Eu元素。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95,其特征在于所述的Ln2CuO4的制备方法是按以下步骤进行的:按Ln2CuO4的化学计量比,将纯度大于99.99%的LnxOy和CuO混合,其中,x=2或6,y=3或11;然后在球磨机中研磨12h~24h,再在温度为1000℃~1100℃条件下烧结18h~24h,得到Ln2CuO4
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95,其特征在于所述的Ce0.9Gd0.1O1.95的制备方法是按以下述步骤进行的:
A、在温度为50℃~80℃条件下,将质量为4.4g的Ce(NO3)3和质量为2.6g的Gd(NO3)3溶于250mL去离子水中,然后在温度为80℃、速率为100转/分的搅拌条件下加热搅拌5h,再加入12.0g甘氨酸,得到混合溶液;
B、将混合溶液搅拌至均匀透明,然后在温度为120℃条件下加热蒸发至粘稠胶状物,然后在温度为200℃条件下继续加热,直至胶状物自燃,得到浅黄色粉末;
C、将步骤B得到的浅黄色粉末在温度为900℃空气气氛下烧结12h,得到Ce0.9Gd0.1O1.95
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95,其特征在于固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95按重量百分比由60%~80%的Ln2CuO4和20%~40%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95制成。
5.根据权利要求1或4所述的固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95,其特征在于固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95按重量百分比由70%的Ln2CuO4和30%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95制成。
6.制备权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的方法,按以下步骤完成:
一、按重量百分比称取50%~90%的Ln2CuO4和10%~50%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95
二、将步骤一称取的Ln2CuO4和固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95混合,再加入松油醇,混合均匀,得到混合浆料;
三、将步骤二得到的混合浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片的表面,然后置于烘箱内,在温度为200℃条件下保持12h~15h,得到在固体电解质片表面的预制体;
四、再将步骤三得到的电解质陶瓷片表面的预制体置于马弗炉内,在温度为400℃~600℃的空气气氛条件下烧结6h~10h,然后在温度为900℃~1100℃的空气气氛环境中烧结4h,在电解质陶瓷片表面得到固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95
7.根据权利要求6所述的制备固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的方法,其特征在于步骤一中称取60%~80%的Ln2CuO4和20%~40%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95
8.根据权利要求6所述的制备固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的方法,其特征在于步骤一中称取70%的Ln2CuO4和30%的固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95
9.根据权利要求6所述的制备固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的方法,其特征在于步骤一所述的Ln2CuO4中Ln为Pr、Nd、Sm或Eu元素。
10.根据权利要求6所述的制备固体氧化物燃料电池复合阴极Ln2CuO4-Ce0.9Gd0.1O1.95的方法,其特征在于步骤二中Ln2CuO4和固体电解质Ce0.9Gd0.1O1.95的总质量与松油醇的体积比为1g:1mL。
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