CN102731090A - 一种直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法。本发明对钙钛矿型的SrTiO3进行A位La、B位Cr的共掺杂，并控制A位缺陷，掺杂后的分子式为：La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3，其中x=0.05～0.2。本发明制备出的La、Cr共掺杂钛酸锶阳极材料，离子电导率高，与电解质YSZ具有良好的化学相容性，可用于直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池，性能稳定。随着Cr掺杂量的增加，本发明的La、Cr共掺杂钛酸锶阳极材料的离子电导率先增大后稍有减小，在800℃时，增大到1.2×10-2S/cm，从而提高了直接碳氢化合物燃料电池的工作性能，促进了固体氧化物燃料电池的实用化进程。

Description

一种直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳极材料及其制备方法，具体涉及一种直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell, 简称SOFC)属于第三代燃料电池能源***，它与其它燃料电池相比，除了具备燃料电池普遍的效率高、污染小等优点外，还具有全固体封装结构和对多种燃料的广泛适应性等独特的优点，被认为是最具发展前途的燃料电池。SOFC主要由多孔的阴、阳极，致密的电解质层和双极板或连接材料等构成。其中阳极不仅要为燃料气的电化学反应提供场所，也要对燃料气的氧化反应起催化作用，同时还要起着转移反应产生的电子和气体的作用，因此，阳极材料的性能对整个电池的性能起着至关重要的作用。
目前，阻碍SOFC商业化进程的主要是电池的成本和寿命。直接以碳氢化合物作为SOFC的燃料，由于可以采用更加简化的低成本的模块设计，因此，被认为是减少SOFC***成本的关键。现有的Ni/YSZ（yttria stabilized zirconia，简称YSZ)复合陶瓷虽然是以H2和重整碳氢气体为燃料的SOFC的理想阳极材料，但是，根据文献（R.J. Gorte, H. Kim, J.M. Vohs, Novel SOFC anodes for the direct electrochemical oxidation of hydrocarbon, Journal of Power Sources, 2002, 106: 10-15）和（Y. X. Lu, S. Laura, A solid oxide fuel cell system fed with hydrogen sulfide and nature gas, Journal of Power Sources, 2004, 135: 184-191）报道，当直接以碳氢化合物为燃料时，Ni/YSZ阳极会催化C-C键的形成产生碳沉积，并且由于天然气中的一些杂质，特别是硫，会和Ni反应形成NiS，使Ni发生硫中毒失去催化作用，同时，Ni/YSZ在高温下长期运行会发生电极尺寸的改变和Ni颗粒烧结、团聚等问题。这些问题都将导致电池工作性能的衰减。因此，寻找可以对碳氢燃料直接进行电催化氧化但不产生碳沉积和硫中毒的SOFC新型阳极材料是迫切和必要的，它将使包括汽油、丙烷、天然气等在内的较为廉价的、来源广泛的碳氢气体作为SOFC燃料成为可能，这将促进SOFC的商业化进程。
近年来，对于直接碳氢化合物SOFC的阳极材料，研究得较多的是具有ABO3结构的SrTiO3基的钙钛矿型陶瓷氧化物。SrTiO3材料能在很宽的温度和氧分压范围内保持结构和性质的稳定。化学计量比的SrTiO3催化活性和电导率都很低，不能直接用于阳极材料，但是其在A和B位有很强的掺杂能力，用低价态的金属离子对A位进行掺杂，由于电中性的要求会造成B位金属离子的价态升高或产生氧空位，其中氧空位的产生是材料具有氧离子电导性能的关键；而材料的催化活性和电子导电性主要由钙钛矿的B位过渡金属离子决定，因而可以通过A、B位掺杂对其进行改性。根据文献（D.P. Fagg, V.V. Kharton, J.R. Frade, A.A.L. Ferreira, Stability and mixed ionic–electronic conductivity of (Sr,La)(Ti,Fe)O3-δ perovskites, Solid State Ionics, 2003, 156: 45-57）报道，掺杂后的SrTiO3表现出良好的混合离子-电子导电能力, 因而可以将传统的电极/气体/电解质三相界面转换为简单的气体/电极两相界面，增大了电化学反应面积，显著降低了电极的极化损耗，同时，根据文献（O. A.Marina, N. L.Canfield, J.W. Stevenson, Thermal, electrical, and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate, Solid State Ionics, 2002, 149: 21-28）和（J. Canales-Vazquez, S.W. Tao, J.T.S. Irvine, Electrical properties in La2Sr4Ti6O19-δ: a potential anode for high temperature fuel cells, Solid State Ionics, 2003, 159: 159-165）报道，掺杂的SrTiO3材料对碳氢燃料的氧化反应还具有一定的电化学催化性能。而且，根据文献（J.C. Ruiz-Morales, J. Canales-Vazquez, C. Savaniu, et al., Disruption of extended defects in solid oxide fuel cell anodes for methane oxidation, Nature, 2006, 439: 568-571）和（R. Mukundan, E.L. Brosha, F.H. Garzon, Sulfur tolerant anodes for SOFCs, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004,7: A5-A7）报道，由于掺杂SrTiO3是全陶瓷氧化物材料，因而在使用碳氢燃料时不会产生碳沉积、硫中毒等现象，并且在高温下具有比Ni/YSZ更高的结构稳定性。掺杂的SrTiO3能与多种电解质材料兼容，不会发生物理和化学反应，通过A、B位的共掺杂，还可以调节和控制材料的热膨胀系数，因此被认为是直接碳氢化合物SOFC阳极优良的候选材料之一。
目前关于掺杂SrTiO3类阳极材料的研究主要集中在其电导性方面。La掺杂的SrTiO3在更高温度、更大的掺杂量和更低的氧分压下可以得到更大的电导率。文献（孙秀府，郭瑞松，李娟. La掺杂SrTiO3阳极材料性能研究. 电源技术，2006，30（10）：842-844，848）用La对A位的Sr进行了掺杂，发现La掺杂的Sr1-1.5xLaxTiO3材料的电导率与La2O3掺杂量有关，当La2O3的掺杂量为0.15mol时的试样Sr0.55La0.3TiO3的总电导率最高，但对材料的离子电导率没有进行测试。而Cr元素对提高材料的稳定性、催化性能以及对硫的容忍性有十分重要的意义。因此，本发明用Cr对Sr0.55La0.3TiO3中的B位Ti进行掺杂，制备出了一种新型的掺杂钛酸锶阳极材料，探讨了Cr在材料中的掺杂范围，并对材料的总电导率、离子电导率进行了测定。
发明内容
本发明针对Ni/YSZ复合陶瓷阳极在直接碳氢化合物SOFC中运行时易产生碳沉积、硫中毒和Ni颗粒烧结、团聚，以及现有的SrTiO3基阳极材料电导率低等问题，提出一种性能稳定、导电率高的新型SOFC阳极材料La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3，即在钙钛矿型SrTiO3的A位进行La的掺杂，B位进行Cr的掺杂，并控制A位缺陷，来提高阳极材料的电导率，进而提高直接碳氢化合物SOFC的工作性能。该材料与电解质YSZ具有良好的化学相容性。
本发明的具体技术方案为：钙钛矿型SrTiO3的A位是30mol%La的掺杂，B位是Cr掺杂，并控制A位缺陷，共掺杂后的分子式为：La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3，其中x=0.05～0.2。本发明的材料可以用柠檬酸-硝酸盐法合成，也可以用固相反应法合成。下面以柠檬酸-硝酸盐法为例介绍本发明材料的合成方法，具体步骤是：
a、按La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3（x=0.05～0.2）的化学计量比称取原料钛酸四丁酯、La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O；
b、将钛酸四丁酯溶入适量的稀硝酸溶液中，水浴加热搅拌直至溶液澄清，此溶液标为A液；
c、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O溶入适量去离子水中，得澄清溶液B液；
d、将B液倒入A液搅拌混合均匀，然后按柠檬酸与总金属离子的摩尔比为（1.3～2）：1的比例加入柠檬酸，再用氨水调节溶液pH值至7～8，经加热搅拌除水得紫色透明凝胶；
e、将凝胶置于烘箱中190～250℃下加热得多孔的泡沫状前驱体；
f、将泡沫状前驱体在研钵中研磨成粉末，然后在800～1300℃范围内煅烧，得到合成的La、Cr共掺杂SrTiO3粉体；
g、将上述合成的La、Cr共掺杂SrTiO3粉体标记为LSTC，其中Cr掺杂量为10mol%，800℃下煅烧得到的粉体标记为LSTC10-800，其余依次类推。
本发明的优点在于，对于钙钛矿型SrTiO3材料进行A、B位共掺杂，并控制A位缺陷，从而造成氧空位浓度的增加，相对于B位未掺杂Cr的材料，La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3材料的离子电导率得到了明显的提高。La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3的离子电导率随Cr掺杂量的增加先增大后稍有减小，优选分子式为La0.3Sr0.55Ti0.9Cr0.1O3，该材料800℃时的总电导率为54.6S/cm，离子电导率为1.2×10-2S/cm，900℃时的总电导率为52.5S/cm，离子电导率为1.4×10-2S/cm，是B位未掺杂Cr的La0.3Sr0.55TiO3材料离子电导率的3倍。控制Cr离子的掺入量，可以得到纯相的钙钛矿结构材料。如图1a是B位掺杂Cr物质量为0.10的材料的XRD图，图中各特征峰的峰位与未掺杂钛酸锶的XRD标准图谱（图1b）中各特征峰的峰位一致，没有出现任何其他杂相峰，材料表现为纯相的钙钛矿结构。
附图说明
图1为实施例1制备的粉末的XRD图与未掺杂钛酸锶的XRD标准图谱对比。
图2为实施例8制备的粉末的SEM图。
具体实施方式
实施例1
按La0.3Sr0.55Ti0.9Cr0.1O3的化学计量比称取原料钛酸四丁酯、La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O。先将钛酸四丁酯溶入适量的稀硝酸中，在70℃水浴中加热搅拌直至溶液澄清，此溶液标为A液。再将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O溶入适量去离子水中，得澄清溶液B液。将B液倒入A液搅拌混合均匀，然后按柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.3：1的比例加入柠檬酸，用氨水调节pH值至7～8，在90℃水浴中加热搅拌除水得紫色凝胶。然后将凝胶置于烘箱中190℃下加热得多孔的泡沫状前驱体。将泡沫状前驱体研磨成粉末，然后在800℃下煅烧，得到La、Cr共掺杂的SrTiO3粉体。
实施例2~6
与实施例1的制备方法不同之处在于其Cr的掺杂量及煅烧温度不同，如表1所示。
表1
Figure 146160DEST_PATH_IMAGE001
将上述制备的6种粉体材料进行XRD测试，其中实施例1制备的粉体LSTC10-800的X衍射峰如图1a所示。由图1a可以看出实施例1制备的粉体LSTC10-800的各个衍射峰峰位与未掺杂钛酸锶的XRD标准图谱中各特征衍射峰峰位（见图1b）一致，没有出现任何其他杂相峰，这表明材料具有单相的钙钛矿结构。而实施例2制备的粉体LSTC20的XRD图显示，材料中有SrCrO4杂相存在，但随着煅烧温度从800℃升高到1000℃，SrCrO4杂相随之消失（实施例3）。对于LSTC30粉体，其XRD图显示，在1000℃煅烧5h后不但SrCrO4杂相依然存在，而且还出现了新的杂相Cr2O3（实施例5），当煅烧温度进一步升高到1300℃时，SrCrO4杂相峰消失，而Cr2O3杂相峰变得更加明显（实施例6）。因此，Cr在LSTC粉体中的掺杂量为0.3是不适当的。
实施例7
按La0.3Sr0.55Ti0.95Cr0.05O3的化学计量比称取原料钛酸四丁酯、La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O。先将钛酸四丁酯溶入适量的稀硝酸中，在70℃水浴中加热搅拌直至溶液澄清，此溶液标为A液。再将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O溶入适量去离子水中，得澄清溶液B液。将B液倒入A液搅拌混合均匀，然后按柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5：1的比例加入柠檬酸，用氨水调节pH值至7～8，在90℃水浴中加热搅拌除水得紫色凝胶。然后将凝胶置于烘箱中210℃下加热得多孔的泡沫状前驱体。将泡沫状前驱体研磨成粉末，然后在1000℃下煅烧，得到La、Cr共掺杂的SrTiO3粉体LSTC5-1000。
将LSTC5-1000粉料与YSZ粉体按1：1的重量比混合，然后将混合粉末在玛瑙研钵中研磨30min后压片，再将压制的生坯片在1400℃烧结5h，待冷却后取出，在玛瑙研钵中研磨成粉末后做XRD测试，结果显示，在LSTC5-1000/YSZ的XRD图中除了YSZ和LSTC的特征峰以外，没有第三相的峰出现，这表明LSTC与YSZ在1400℃下还能保持各自的相稳定性，不发生化学反应，即，LSTC与YSZ电解质具有良好的化学相容性。
实施例8
按La0.3Sr0.55Ti0.9Cr0.1O3的化学计量比称取原料钛酸四丁酯、La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O。先将钛酸四丁酯溶入适量的稀硝酸中，在70℃水浴中加热搅拌直至溶液澄清，此溶液标为A液。再将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O溶入适量去离子水中，得澄清溶液B液。将B液倒入A液搅拌混合均匀，然后按柠檬酸与总金属离子的摩尔比为2：1的比例加入柠檬酸，用氨水调节pH值至7～8，在90℃水浴中加热搅拌除水得紫色凝胶。然后将凝胶置于烘箱中250℃下加热得多孔的泡沫状前驱体。将泡沫状前驱体研磨成粉末，然后在800℃下煅烧，得到La、Cr共掺杂的SrTiO3粉体LSTC10-800，该粉体的SEM测试如图2所示。由图2可以看出，粉体颗粒均匀细小，粒径在50nm左右。
将上述LSTC10-800粉体在玛瑙研钵中充分研磨后过100目筛，然后称取一定量的粉体于不锈钢模具中在180MPa的压力下压制成型，再将压成的生坯置于高温炉中在1400℃下烧结5h。烧结后片的颜色由淡黄色变为灰黑色。然后采用四端引线法测定材料的总电导率，阻塞电极法测定材料的离子电导率，该材料800℃时的总电导率为54.6S/cm，离子电导率为1.2×10-2S/cm，900℃时的总电导率为52.5S/cm，离子电导率为1.4×10-2S/cm，而B位未掺杂Cr的La0.3Sr0.55TiO3材料的离子电导率仅为4.7×10-3S/cm。
实施例9
按照La0.3Sr0.55Ti0.8Cr0.2O3的化学计量比称取La2O3、SrCO3、Cr2O3和TiO2，以去离子水为介质，在玛瑙球磨罐中球磨10h，混合均匀后，在烘箱中烘干。将烘干的粉体研磨过筛（100目），过筛后的粉体盛在氧化铝坩埚中，于1000℃保温8h合成。合成后的粉体XRD测试显示具有纯相的钙钛矿结构。
将合成的粉体过筛（100目），在180MPa下干压成型，5%H2/Ar气氛中，1400℃保温10h致密化烧结，采用四端引线法测定材料的总电导率，阻塞电极法测定材料的离子电导率，该材料800℃时的总电导率为50.3S/cm，离子电导率为1.1×10-2S/cm。
将实施例3中用柠檬酸-硝酸盐法获得的LSTC20-1000粉体按实施例8中所述的方法压片、烧结、测试电导率。结果显示，柠檬酸-硝酸盐法合成的LSTC20-1000材料，在800℃时总电导率为51.8S/cm，离子电导率为1.16×10-2S/cm，与固相法合成的材料的电导率相差不大。

Claims (3)

1.一种直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于，对钙钛矿型SrTiO3进行A位La、B位Cr的共掺杂，并控制A位缺陷，共掺杂后的分子式为：
La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3，其中x=0.05～0.2。
2.如权利要求1所述的La、Cr共掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于，共掺杂后的分子式为：La0.3Sr0.55Ti0.9Cr0.1O3。
3.一种直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a、按La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3的化学计量比称取原料钛酸四丁酯、La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O，x=0.05～0.2；
b、将钛酸四丁酯溶入稀硝酸溶液中，水浴加热搅拌直至溶液澄清，此溶液标为A液；
c、将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O溶入去离子水中，得澄清溶液B液；
d、将B液倒入A液搅拌混合均匀，然后按柠檬酸与总金属离子的摩尔比为（1.3～2）：1的比例加入柠檬酸，再用氨水调节溶液pH值至7～8，经加热搅拌除水得紫色凝胶；
e、将凝胶置于烘箱中190～250℃下加热得多孔的泡沫状前驱体；
f、将泡沫状前驱体在研钵中研磨成粉末，然后在800～1300℃范围内煅烧，得到合成的La、Cr共掺杂SrTiO3粉体。
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