CN103151505B - 一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法，所提供的钛酸锂系复合负极材料包括钛酸锂、掺杂元素和石墨烯/碳纳米管复合材料。将钛源、锂源、掺杂元素的可溶性化合物和石墨烯/碳纳米管复合材料通过溶胶-凝胶原位合成法获得前驱体，然后将该前驱体经400~1100℃煅烧获得钛酸锂系复合负极材料。本发明通过石墨烯/碳纳米管复合材料有效改善了钛酸锂负极材料电子导电性和倍率性能，掺杂元素的引入有效提高了钛酸锂负极材料的电化学性能和循环稳定性。本发明制备的钛酸锂系复合负极材料在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

Description

一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池和超级电容器技术领域，具体地，本发明涉及一种钛酸锂系复合负极材料及其制备方法。
背景技术
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前，锂离子电池所用的负极材料大多为嵌锂石墨化碳材料，但是，这类材料在实际应用中存在一些问题，如，首次充放电效率较低，充放电过程体积发生变化，容易形成锂枝晶引起短路，使电解液分解存在安全隐患等。相比之下，具有尖晶石结构的钛酸锂，其理论容量为175mAh/g，在充放电过程中锂离子***和脱嵌对材料结构几乎没有影响，称为“零应变”材料，充放电平台良好且平台容量可达放电容量的90%以上，循环性能好，不与电解液反应，制备方法简单，成本较低。因此，目前尖晶石型钛酸锂以其优异的安全特性和长循环寿命已经成为商业化应用前景极其广阔的锂离子电池负极材料。
尽管钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有诸多突出优点，而且，在常温下锂离子的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极大一个数量级，但是，其固有电导率较低，仅为10-9S/cm，属于典型的绝缘体，导电性差，从而导致高倍率充放电时性能较差且比容量衰减较快，大电流放电性能不理想。通过掺杂可以提高材料的导电性能，以获得较好的快速充放电性能和循环性能。中国发明专利“一种钇改性的钛酸锂负极材料极其制备方法”（CN102780005A），该专利采用固相法制备了一种钇改性的钛酸锂负极材料，具有良好的电化学性能和较高的库仑效率。中国发明专利“一种掺杂镧的钛酸锂负极材料极其制备方法”（CN102637864A），该专利采用固相法制备了镧掺杂的钛酸锂负极材料，通过掺杂微量镧细化了晶粒，提高了钛酸锂的电化学性能。上述两种掺杂单一金属离子的方式均取得了有益的效果，但是采用固相法制备时容易产生原材料混合不均匀从而影响电化学性能的问题。中国发明专利“一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法”（CN102646810A），公开了一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合材料的制备方法，通过掺杂碳材料有效改善了钛酸锂负极材料的高倍率电化学性能。但是，该专利中所述的三维多孔石墨烯材料是通过水热法处理的，仍然不能有效抑制石墨烯的片层堆叠以及或许烧结过程中的团聚现象，这在一定程度上限制了其性能的发挥。
因此，开发一种制备方法简单，导电性优异，高倍率下电化学性能优良，具有良好的电化学循环稳定性的钛酸锂系负极材料是所属领域技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种钛酸锂系复合负极材料，其具有良好的电子和锂离子导电性，高倍率下电化学性能优良，具有良好的电化学循环稳定性。
所述钛酸锂系复合负极材料包括：钛酸锂、掺杂元素和石墨烯/碳纳米管复合材料。
在本发明中，如无特殊说明，“/”指“和”，例如所述“石墨烯/碳纳米管复合材料”指石墨烯和碳纳米管组成的复合材料。
所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法可以为任意现有技术，例如简单的混合，也可采用其它方法制备，所属领域技术人员可根据需要选择。
优选地，所述钛酸锂系复合负极材料由钛酸锂、掺杂元素和石墨烯/碳纳米管复合材料组成。
优选地，所述钛酸锂为所述钛酸锂系复合负极材料质量的80.0~99.8%，例如：80.1%、80.2%、81.0%、84.0%、86.0%、87.0%、89.0%、95.0%、98.1%、99.0%、99.5%、99.6%或99.7%等，进一步优选为85.0~99.8%，特别优选为88.0~99.8%。
优选地，所述掺杂元素为所述钛酸锂系复合负极材料质量的0.01~5.0%，例如：0.02%、0.03%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、1.9%、2.1%、2.5%、2.9%、3.1%、3.5%、4.0%、4.5%、4.8%或4.9%等，进一步优选为0.01~3.0%，特别优选为0.01~2.0%。
优选地，所述石墨烯/碳纳米管复合材料为所述钛酸锂系复合负极材料质量的0.01~16.0%，例如：0.02%、0.03%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、7.0%、9.0%、11.0%、11.9%、12.1%、13.0%、14.0%、15.0%、15.5%、15.8%或15.9%等，进一步优选为0.01~12.0%，特别优选为0.01~10.0%。
在一个实施方案中，所述钛酸锂系复合负极材料包括：钛酸锂、掺杂元素和石墨烯/碳纳米管复合材料，其中，所述钛酸锂为所述钛酸锂系复合负极材料质量的80.0~99.8%，所述掺杂元素为所述钛酸锂系复合负极材料质量的0.01~5.0%，所述石墨烯/碳纳米管复合材料为所述钛酸锂系复合负极材料质量的0.01~16.0%。
在另一个实施方案中，所述钛酸锂系复合负极材料由钛酸锂、掺杂元素和石墨烯/碳纳米管复合材料组成，其中，所述钛酸锂为所述钛酸锂系复合负极材料质量的80.0~99.8%，所述掺杂元素为所述钛酸锂系复合负极材料质量的0.01~5.0%，所述石墨烯/碳纳米管复合材料为所述钛酸锂系复合负极材料质量的0.01~16.0%。
优选地，所述掺杂元素为Ru、Co、La、Mg、Zr、Ni、Mn、Y、Ag、Ca、Nb、Sr、V、Zn、Ta、Sn、Cr、Al、Ga或Cu中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：Ru和Co的组合，Zr和Ni的组合，La、Mg和Zr的组合，Co、Ag和Ca的组合，Ru、Co、La和Mg的组合，Ni、Mn、Y和Ag的组合，Ca、Nb、Sr、V和Zn的组合，Ta、Sn、Cr、Al、Ga和Cu的组合等。
优选地，所述石墨烯占石墨烯/碳纳米管复合材料总质量的0.01~70.0%，例如0.02%、0.03%、0.05%、0.1%、0.2%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%、20.0%、40.0%、45.0%、49.0%、51.0%、55.0%、59.0%、61.0%、65.0%、68.0%或69.0%等，进一步优选为0.01~60.0%，特别优选为0.01~50.0%。
本发明的目的之一还在于提供一种所述钛酸锂系复合负极材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶原位掺杂法。
所述钛酸锂系复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将锂源、钛源、螯合剂和掺杂元素源分散在介质中，得到混合分散液；
（2）将步骤（1）得到的混合分散液与石墨烯/碳纳米管复合材料分散液混合，得到凝胶前驱体；
（3）将步骤（2）得到的凝胶前驱体干燥，然后在400~1100℃煅烧，得到钛酸锂系复合负极材料。
优选地，所述步骤（1）包括：将锂源、钛源和螯合剂分散在溶剂中得到分散液A，将分散液A与掺杂元素源分散液混合，得到混合分散液；优选地，所述分散在搅拌下进行；优选地，所述混合为将分散液A逐滴加入至掺杂元素源分散液中，并搅拌至少0.2小时，进一步优选为0.3~1小时，特别优选0.5小时；优选地，锂在分散液A中的浓度为0.01~3.0mol/L，进一步优选为0.05~2.0mol/L，特别优选为0.1~1.0mol/L；优选地，所述掺杂元素源分散液为掺杂元素源的水溶液；优选地，所述掺杂元素源分散液中掺杂元素源的浓度为0.01～1mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.69mol/L、0.71mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、0.98mol/L或0.99mol/L等，进一步优选为0.01～0.7mol/L，特别优选为0.01～0.5mol/L；优选地，所述溶剂为水和/或有机溶剂，进一步优选为水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲乙酮、CCl4或甲苯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：水和乙醇的组合，乙二醇和正丙醇的组合，异丙醇、丙三醇和丙酮的组合，乙醇、乙二醇、丙酮和甲苯的组合，异丙醇、丙三醇、丙酮、CCl4和甲苯的组合等，特别优选为去离子水、丙酮、乙醇或异丙醇中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（2）包括：在步骤（1）得到的混合分散液中加入石墨烯/碳纳米管复合材料分散液，初次搅拌，之后超声处理，再次搅拌，得到凝胶前驱体；优选地，所述初次搅拌时间为至少0.5小时，进一步优选为0.8~5小时，特别优选为1小时；优选地，所述超声处理时间为至少0.2小时，进一步优选为0.3~5小时，特别优选为0.5~1小时；优选地，所述再次搅拌在50~140℃下进行，进一步优选为60~130℃，特别优选为80~120℃。
优选地，步骤（1）所述锂和钛的摩尔比为3:5~10:5，进一步优选为4:5~6:5，特别优选为4:5。
优选地，步骤（1）所述钛和螯合剂的摩尔比为1:0.05~1:1，进一步优选为1:0.08~1:0.7，特别优选为1:0.1~1:0.5。
优选地，所述分散独立地为溶解。
优选地，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸甲酯或钛酸异丁酯中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：钛酸四丁酯和异丙醇钛的组合，硫酸氧钛和钛酸甲酯的组合，异丙醇钛、四氯化钛和硫酸氧钛的组合，四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸甲酯和钛酸异丁酯的组合，钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸甲酯的组合，钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸甲酯和钛酸异丁酯的组合等。
优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：磷酸二氢锂和碳酸锂的组合，碳酸锂和乙酸锂的组合，氯化锂和硝酸锂的组合，乙酸锂、甲酸锂和柠檬酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂和草酸锂的组合，硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂和叔丁醇锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂和磷酸氢二锂的组合，磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂和硫酸锂的组合，氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合，氯化锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂和磷酸氢二锂的组合等，特别优选为乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂或硫酸锂中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述掺杂元素源为掺杂元素的可溶性盐，特别优选为掺杂元素硝酸盐和/或掺杂元素乙酸盐。
优选地，所述螯合剂为冰醋酸、酒石酸、草酸、柠檬酸或丙烯酸中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的例子有：冰醋酸和酒石酸的组合，草酸和柠檬酸的组合，冰醋酸、草酸和丙烯酸的组合，酒石酸、草酸、柠檬酸和丙烯酸的组合，冰醋酸、酒石酸、草酸、柠檬酸和丙烯酸的组合等，特别优选为柠檬酸。
优选地，步骤（2）所述石墨烯/碳纳米管复合材料分散液为石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液。
优选地，步骤（2）所述石墨烯/碳纳米管复合材料分散液中石墨烯/碳纳米管复合材料的浓度为0.01～12g/L，进一步优选为0.05～10g/L，特别优选为0.1～6g/L。
优选地，步骤（3）所述煅烧前进行细化。
优选地，步骤（3）所述煅烧后进行细化。
优选地，步骤（3）所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合，例如氦气和氮气的混合气氛，氦气和氖气的混合气氛，氮气、氩气和氪气的混合气氛，氩气、氪气和氙气的混合气氛，氙气、氮气、氦气和氖气的混合气氛，氮气、氦气、氖气和氩气的混合气氛，氮气、氦气、氖气、氩气和氪气的混合气氛等，特别优选为氮气和/或氩气。
优选地，步骤（3）所述煅烧温度为450~1000℃，特别优选为500~950℃。
优选地，步骤（3）所述煅烧时间为至少1小时，进一步优选为2~48小时，特别优选为3~24小时。
优选地，所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：
a）碳纳米管酸化；
b）将氧化石墨烯、酸化后的碳纳米管和溶剂混合，然后与还原剂反应，除杂，得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
所述碳纳米管酸化为现有技术，所属领域技术人员可根据需要选择。
优选地，所述步骤a）包括：将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，其中，混合酸与碳纳米管的质量比为20:1以上，浓硫酸和浓硝酸的质量比为2:1~4:1，然后分散，在90~150℃反应，最后除杂，得到酸化后的碳纳米管；优选地，所述混合酸与碳纳米管的质量比为30:1~60:1，特别优选为40:1；优选地，所述浓硫酸和浓硝酸的质量比为3:1；优选地，所述分散为超声分散；优选地，所述分散时间为0.2~3小时，进一步优选为0.3~2小时，特别优选为0.5~1小时；优选地，所述反应温度为95~140℃，特别优选为100~130℃；优选地，所述反应时间为至少0.5小时，进一步优选为0.8~5小时，特别优选为1~2小时；优选地，所述除杂包括：将反应后溶液用蒸馏水稀释，去除上层清夜，反复冲洗数次，用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，水洗至中性，最后真空干燥。
在本发明中，所述浓硫酸指质量分数大于或等于70%的硫酸溶液；所述浓硝酸指质量分数大于或等于60%的硝酸溶液。
优选地，步骤b）所述溶剂为水和/或有机溶剂，特别优选为去离子水。
优选地，步骤b）氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管的总质量与所述溶剂的质量比为1:100以下，进一步优选为1:300~1:100，特别优选为1:200。
优选地，步骤b）所述混合包括依次超声并搅拌；优选地，所述超声时间为至少0.2小时，进一步优选为0.3~1小时，特别优选为0.5小时；优选地，所述搅拌时间为至少0.2小时，进一步优选为0.3~1小时，特别优选为0.5小时。
优选地，步骤b）所述还原剂为肼、苯肼、抗坏血酸、硼氢化钠、对苯二胺、氨水、L-半胱氨酸、谷胱甘肽或维生素C中的1种或至少2种的组合，进一步优选为肼、苯肼、硼氢化钠或对苯二胺中的1种或至少2种的组合，特别优选为肼。
优选地，步骤b）氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管的总质量与所述还原剂的质量比为1:5以下，进一步优选为1:8~1:20，特别优选为1:10。
优选地，步骤b）所述反应在搅拌下进行。
优选地，步骤b）所述反应时间为至少10小时，进一步优选为12~48小时，特别优选为15~30小时。
优选地，步骤b）所述除杂包括：用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，洗涤，最后干燥。
优选地，所述钛酸锂系复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将锂源、钛源和螯合剂分散在溶剂中得到分散液A，其中，锂的浓度为0.01~3.0mol/L，锂和钛的摩尔比为3:5~10:5，钛与螯合剂的摩尔比为1:0.05~1:1；将分散液A逐滴加入至0.01～1mol/L的掺杂元素源分散液中，混合，得到混合分散液；
（2）将步骤（1）得到的混合分散液与0.01～12g/L的石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液混合，依次搅拌并超声处理，然后在50~140℃继续搅拌直至获得凝胶前驱体；
（3）将步骤（2）得到的凝胶前驱体干燥后细化得到前驱体粉末，然后在惰性气体中经400~1100℃煅烧至少1小时，细化后得到钛酸锂系复合负极材料。
采用本发明所述方法制备的钛酸锂系复合负极材料，掺杂元素、锂、钛和石墨烯/碳纳米管复合碳材料混合均匀，使钛酸锂系复合负极材料具有优异的电化学性能。
本发明的突出优点和积极效果如下：
（1）本发明采用溶胶-凝胶原位掺杂法制备金属元素和石墨烯/碳纳米管复合碳材料共同掺杂改性的钛酸锂系复合负极材料，与固相法掺杂相比，在制备过程中金属元素的可溶性化合物、锂源和钛源能达到分子水平的均匀混合，能有效提高复合负极材料的电化学性能（在1C的倍率下其首次放电比容量大于158mAh/g）。
（2）本发明在制备钛酸锂系复合负极材料的过程中掺杂了石墨烯/碳纳米管复合碳材料，该复合碳材料在负极材料中起到了电子传输缓冲层的作用，能增大钛酸锂复合负极材料的锂离子扩散系数，有效提高其循环性能，将该负极材料做成电极膜片并和金属锂片组装成电池，经测试后发现，在0.5C倍率下循环50次后的容量保持率大于98%。
（3）本发明中提供的石墨烯/碳纳米管复合碳材料中，石墨烯被碳纳米管很均匀的隔离开，有效避免了石墨烯在干燥后以及与钛酸锂复合过程中的叠层和团聚现象，大幅度提高了钛酸锂系复合负极材料的电化学性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例制备的钛酸锂系复合负极材料的测试方法如下：
将制备的钛酸锂系复合负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照95：5：5的质量比称量后，通过超声分散和快速搅拌的方式与N-甲基吡咯烷酮配制成均匀浆料，经真空除泡后涂覆在集流体铝箔上，80℃干燥后在辊压机上压平制成电极膜片，将该膜片冲成直径为9mm的圆片，将其在120℃真空干燥12h后与锂片组装成扣式电池，电解液采用含1mol/L的LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯（体积比1：1）的混合液。将该扣式电池放置24h后在1～2.5V的电压范围内进行充放电测试，在1C的倍率下其首次放电比容量大于158mAh/g。
实施例1
碳纳米管酸化：称量适量的碳纳米管置于三口烧瓶中，加入一定量的浓硫酸和浓硝酸，使两者的质量比为3:1，浓硫酸和浓硝酸的总质量是碳纳米管的40倍，超声分散0.5h，在100℃的油浴中回流2h，将溶液用蒸馏水稀释，去除上层清夜，反复冲洗数次，用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，水洗至中性，经真空干燥后得到酸化的碳纳米管。
石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：称取适量的氧化石墨烯和酸化处理后的碳纳米管，使得石墨烯/碳纳米管复合材料中石墨烯的质量百分含量为0.01%，加入质量含量是氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管总质量200倍的去离子水，超声0.5h，快速搅拌0.5h，加入质量含量是氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管总质量10倍的肼，继续搅拌使之反应30h，用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，洗涤，干燥后获得石墨烯/碳纳米管复合材料。
钛酸锂系复合负极材料的制备：将乙酸锂、钛酸四丁酯和柠檬酸溶解在适量的溶剂中快速搅拌直至形成均匀溶液A，其中，锂离子的摩尔浓度为0.1mol/L，锂和钛的摩尔比为4:5，钛与柠檬酸的摩尔比为1:0.1。向溶液A中逐滴加入总浓度为0.5mol/L的硝酸镧和硝酸锶的水溶液，使得镧和锶元素的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的2.0%，快速搅拌0.5h得溶液B。向溶液B中加入6g/L的石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的10.0%，继续搅拌1h并超声处理0.5h，然后在120℃继续快速搅拌直至获得凝胶前驱体，将该凝胶前驱体干燥后细化得到前驱体粉末，然后将该粉末在氮气和氩气的混合气体中经950℃煅烧3h，细化后获得钛酸锂系复合负极材料。
将上述钛酸锂系复合负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照95:5:5的质量比称量后通过超声分散和快速搅拌的方式与N-甲基吡咯烷酮配制成均匀浆料，经真空除泡后涂覆在集流体铝箔上，80℃干燥后在辊压机上压平制成电极膜片，将该膜片冲成直径为9mm的圆片，将其在120℃真空干燥12h后与锂片组装成扣式电池，电解液采用含1mol/L的LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯（体积比1:1）的混合液。将该扣式电池放置24h后在1～2.5V的电压范围内进行充放电测试，在1C的倍率下其首次放电比容量为171.5mAh/g。
实施例2
先将碳纳米管酸化，方法同实施例1，不同的是酸化过程中超声1h，在130℃的油浴中回流1h，然后制备石墨烯/碳纳米管复合材料，方法同实施例1，不同的是石墨烯/碳纳米管复合材料中石墨烯的质量百分含量为50%，加入肼后反应26h。
钛酸锂系复合负极材料的制备：将氢氧化锂、四氯化钛和柠檬酸溶解在适量的溶剂中快速搅拌直至形成均匀溶液A，其中，锂离子的摩尔浓度为0.5mol/L，锂和钛的摩尔比为4:5，钛与柠檬酸的摩尔比为1:0.5。向溶液A中逐滴加入总浓度为0.01mol/L的硝酸钙和硝酸镍的水溶液，使得钙和镍元素的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的1.0%，快速搅拌0.5h得溶液B。向溶液B中加入0.1g/L的石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的0.01%，继续搅拌1h并超声处理1h，然后在80℃继续快速搅拌直至获得凝胶前驱体，将该凝胶前驱体干燥后细化得到前驱体粉末，然后将该粉末在氮气中经500℃煅烧24h，细化后获得钛酸锂系复合负极材料。
将上述钛酸锂系复合负极材料按照实施例1的方法制备扣式电池，将该扣式电池放置24h后在1～2.5V的电压范围内进行充放电测试，在1C的倍率下其首次放电比容量为171.5mAh/g。
实施例3
先将碳纳米管酸化，方法同实施例1，不同的是酸化过程中超声0.6h，在120℃的油浴中回流1.5h，然后制备石墨烯/碳纳米管复合材料，方法同实施例1，不同的是石墨烯/碳纳米管复合材料中石墨烯的质量百分含量为20%，加入肼后反应20h。
钛酸锂系复合负极材料的制备：将硝酸锂、异丙醇钛和柠檬酸溶解在适量的溶剂中快速搅拌直至形成均匀溶液A，其中，锂离子的摩尔浓度为0.8mol/L，锂和钛的摩尔比为4:5，钛与柠檬酸的摩尔比为1:0.3。向溶液A中逐滴加入0.1mol/L氯化钌的水溶液，使得钌元素的质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的0.5%，快速搅拌0.5h得溶液B。向溶液B中加入1.0g/L的石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的3.0%，继续搅拌1h并超声处理1h，然后在100℃继续快速搅拌直至获得凝胶前驱体，将该凝胶前驱体干燥后细化得到前驱体粉末，然后将该粉末在氩气中经650℃煅烧20h，细化后获得钛酸锂系复合负极材料。
将上述钛酸锂系复合负极材料按照实施例1的方法制备扣式电池，将该扣式电池放置24h后在1～2.5V的电压范围内进行充放电测试，在1C的倍率下其首次放电比容量为163.2mAh/g。
实施例4
先将碳纳米管酸化，方法同实施例1，然后制备石墨烯/碳纳米管复合材料，方法同实施例1，不同的是石墨烯/碳纳米管复合材料中石墨烯的质量百分含量为35%，加入肼后反应24h。
钛酸锂系复合负极材料的制备：将氯化锂、钛酸异丁酯和柠檬酸溶解在适量的溶剂中快速搅拌直至形成均匀溶液A，其中，锂离子的摩尔浓度为1.0mol/L，锂和钛的摩尔比为4:5，钛与柠檬酸的摩尔比为1:0.4。向溶液A中逐滴加入总浓度为0.3mol/L的乙酸钴和乙酸镁的水溶液，使得钴和镁元素的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的1.5%，快速搅拌0.5h得溶液B。向溶液B中加入3.0g/L的石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的7.0%，继续搅拌1h并超声处理1h，然后在110℃继续快速搅拌直至获得凝胶前驱体，将该凝胶前驱体干燥后细化得到前驱体粉末，然后将该粉末在氩气中经800℃煅烧15h，细化后获得钛酸锂系复合负极材料。
将上述钛酸锂系复合负极材料按照实施例1的方法制备扣式电池，将该扣式电池放置24h后在1～2.5V的电压范围内进行充放电测试，在1C的倍率下其首次放电比容量为168.6mAh/g。
实施例5
碳纳米管酸化：称量适量的碳纳米管置于三口烧瓶中，加入一定量的浓硫酸和浓硝酸，使两者的质量比为2:1，浓硫酸和浓硝酸的总质量是碳纳米管的20倍，超声分散3h，在90℃的油浴中回流6h，将溶液用蒸馏水稀释，去除上层清夜，反复冲洗数次，用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，水洗至中性，经真空干燥后得到酸化的碳纳米管。
石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：称取适量的氧化石墨烯和酸化处理后的碳纳米管，使得石墨烯/碳纳米管复合材料中石墨烯的质量百分含量为70.0%，加入质量含量是氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管总质量100倍的去离子水，超声0.2h，快速搅拌1h，加入质量含量是氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管总质量5倍的对苯二胺，继续搅拌使之反应10h，用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，洗涤，干燥后获得石墨烯/碳纳米管复合材料。
钛酸锂系复合负极材料的制备：将叔丁醇锂、乙酸锂、硫酸氧钛、柠檬酸和草酸溶解在适量的溶剂中快速搅拌直至形成均匀溶液A，其中，锂离子的摩尔浓度为3.0mol/L，锂和钛的摩尔比为10:5，钛与草酸的摩尔比为1:1。向溶液A中逐滴加入总浓度为1mol/L的氯化锌和氯化锰的水溶液，使得锌和锰元素的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的5.0%，快速搅拌1h得溶液B。向溶液B中加入0.01g/L的石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的0.01%，继续搅拌0.5h并超声处理5h，然后在50℃继续快速搅拌直至获得凝胶前驱体，将该凝胶前驱体干燥后细化得到前驱体粉末，然后将该粉末在氦气中经1100℃煅烧1h，细化后获得钛酸锂系复合负极材料。
将上述钛酸锂系复合负极材料按照实施例1的方法制备扣式电池，将该扣式电池放置24h后在1～2.5V的电压范围内进行充放电测试，在1C的倍率下其首次放电比容量为166.4mAh/g。
实施例6
碳纳米管酸化：称量适量的碳纳米管置于三口烧瓶中，加入一定量的浓硫酸和浓硝酸，使两者的质量比为4:1，浓硫酸和浓硝酸的总质量是碳纳米管的60倍，超声分散0.2h，在150℃的油浴中回流0.5h，将溶液用蒸馏水稀释，去除上层清夜，反复冲洗数次，用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，水洗至中性，经真空干燥后得到酸化的碳纳米管。
石墨烯/碳纳米管复合材料的制备：称取适量的氧化石墨烯和酸化处理后的碳纳米管，使得石墨烯/碳纳米管复合材料中石墨烯的质量百分含量为0.01%，加入质量含量是氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管总质量300倍的去离子水，超声1h，快速搅拌0.2h，加入质量含量是氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管总质量20倍的硼氢化钠，继续搅拌使之反应48h，用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，洗涤，干燥后获得石墨烯/碳纳米管复合材料。
钛酸锂系复合负极材料的制备：将甲酸锂、异丙醇钛、钛酸甲酯、酒石酸、和柠檬酸溶解在适量的溶剂中快速搅拌直至形成均匀溶液A，其中，锂离子的摩尔浓度为0.01mol/L，锂和钛的摩尔比为3:5，钛与冰醋酸的摩尔比为1:0.05。向溶液A中逐滴加入0.01mol/L的氯化铬的水溶液，使得铬元素的质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的0.01%，快速搅拌0.2h得溶液B。向溶液B中加入12g/L的石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液，使得石墨烯/碳纳米管复合材料的总质量为钛酸锂系复合负极材料总质量的16.0%，继续搅拌6h并超声处理0.2h，然后在140℃继续快速搅拌直至获得凝胶前驱体，将该凝胶前驱体干燥后细化得到前驱体粉末，然后将该粉末在氩气中经400℃煅烧48h，细化后获得钛酸锂系复合负极材料。
将上述钛酸锂系复合负极材料按照实施例1的方法制备扣式电池，将该扣式电池放置24h后在1～2.5V的电压范围内进行充放电测试，在1C的倍率下其首次放电比容量为160.7mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述钛酸锂系复合负极材料由钛酸锂、掺杂元素和石墨烯/碳纳米管复合材料组成；其中，所述石墨烯占石墨烯/碳纳米管复合材料总质量的0.01～50.0％；所述钛酸锂为所述钛酸锂系复合负极材料质量的80.0～89.0％；所述掺杂元素为所述钛酸锂系复合负极材料质量的1.0～5.0％；所述石墨烯/碳纳米管复合材料为所述钛酸锂系复合负极材料质量的1～16.0％；
所述钛酸锂系复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、钛源和螯合剂分散在溶剂中得到分散液A，将分散液A逐滴加入至掺杂元素源的水溶液中，并搅拌至少0.2小时，得到混合分散液；
其中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲乙酮、CCl4或甲苯中的1种或至少2种的组合；所述螯合剂为冰醋酸、酒石酸、草酸、柠檬酸或丙烯酸中的1种或至少2种的组合；
所述锂和钛的摩尔比为3:5～10:5；所述钛和螯合剂的摩尔比为1:0.05～1:1；
(2)将步骤(1)得到的混合分散液与石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液混合，得到凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)得到的凝胶前驱体干燥，然后在400～1100℃煅烧至少1小时，其中，所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为氮气和/或氩气，得到钛酸锂系复合负极材料。
2.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述掺杂元素为Ru、Co、La、Mg、Zr、Ni、Mn、Y、Ag、Ca、Nb、Sr、V、Zn、Ta、Sn、Cr、Al、Ga或Cu中的1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，锂在分散液A中的浓度为0.01～3.0mol/L。
4.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述掺杂元素源的水溶液中掺杂元素源的浓度为0.01～1mol/L。
5.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤(2)包括：在步骤(1)得到的混合分散液中加入石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液，初次搅拌，之后超声处理，再次搅拌，得到凝胶前驱体。
6.如权利要求5所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述初次搅拌的时间为至少0.5小时。
7.如权利要求5所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述超声处理的时间为至少0.2小时。
8.如权利要求5所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述再次搅拌在50～140℃下进行。
9.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述分散独立地为溶解。
10.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸氧钛、钛酸甲酯或钛酸异丁酯中的1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、硝酸锂、溴化锂、氢氧化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、硫酸锂中的1种或至少2种的组合。
12.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述掺杂元素源为掺杂元素的可溶性盐。
13.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤(2)所述石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液中石墨烯/碳纳米管复合材料的浓度为0.01～12g/L。
14.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤(3)所述煅烧前进行细化。
15.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤(3)所述煅烧后进行细化。
16.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤(3)所述煅烧温度为450～1000℃。
17.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法包括以下步骤：
a)碳纳米管酸化；
b)将氧化石墨烯、酸化后的碳纳米管和溶剂混合，然后与还原剂反应，除杂，得到石墨烯/碳纳米管复合材料。
18.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述步骤a)包括：将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，其中，混合酸与碳纳米管的质量比为20:1以上，浓硫酸和浓硝酸的质量比为2:1～4:1，然后分散，在90～150℃反应，最后除杂，得到酸化后的碳纳米管。
19.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤b)所述溶剂为水和/或有机溶剂。
20.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤b)氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管的总质量与所述溶剂的质量比为1:100以下。
21.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤b)所述混合包括依次超声并搅拌；所述超声时间为至少0.2小时；所述搅拌时间为至少0.2小时。
22.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤b)所述还原剂为肼、苯肼、抗坏血酸、硼氢化钠、对苯二胺、氨水、L-半胱氨酸、谷胱甘肽或维生素C中的1种或至少2种的组合。
23.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤b)氧化石墨烯和酸化后的碳纳米管的总质量与所述还原剂的质量比为1:5以下。
24.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤b)所述反应在搅拌下进行。
25.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤b)所述反应时间为至少10小时。
26.如权利要求17所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，步骤b)所述除杂包括：用孔径为0.2μm的聚乙烯微孔滤膜抽滤，洗涤，最后干燥。
27.如权利要求1所述的钛酸锂系复合负极材料，其特征在于，所述钛酸锂系复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、钛源和螯合剂分散在溶剂中得到分散液A，其中，锂的浓度为0.01～3.0mol/L，锂和钛的摩尔比为3:5～10:5，钛与螯合剂的摩尔比为1:0.05～1:1；将分散液A逐滴加入至0.01～1mol/L的掺杂元素源的水溶液中，混合，并搅拌至少0.2小时，得到混合分散液；
其中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲乙酮、CCl4或甲苯中的1种或至少2种的组合；所述螯合剂为冰醋酸、酒石酸、草酸、柠檬酸或丙烯酸中的1种或至少2种的组合；
(2)将步骤(1)得到的混合分散液与0.01～12g/L的石墨烯/碳纳米管复合材料的乙醇溶液混合，依次搅拌并超声处理，然后在50～140℃继续搅拌直至获得凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)得到的凝胶前驱体干燥后细化得到前驱体粉末，然后在氮气和/或氩气中经400～1100℃煅烧至少1小时，细化后得到钛酸锂系复合负极材料。
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