CN103145969B

CN103145969B - 全氟聚醚二醇、聚酯聚醚嵌段共聚物

Info

Publication number: CN103145969B
Application number: CN201310084408.7A
Authority: CN
Inventors: 敖明; 喻京鼎; 洪满贵; 周济苍
Original assignee: HUNAN NONFERROUS CHENZHOU FLUORDE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUNAN NONFERROUS CHENZHOU FLUORDE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: CN103145969A

Abstract

本发明提供了一种全氟聚醚二醇，如式（I）所示，其中n=1～20。本发明还提供了一种基于全氟聚醚二醇的聚酯聚醚嵌段共聚物，如式（III）所示。与现有基于氟碳调聚物的多功能整理剂相比，式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物中的氟碳链为全氟聚醚二醇，全氟聚醚链中含有较多的C-F键，其是一个短、强、稳定且具有非常低极性的键，使得式（IV）结构的疏水部分具有较低的表面张力，既憎水又憎油；同时，与基于氟碳调聚物的多功能织物整理剂相比，C-O的共价键的存在使得全氟聚醚链具有较好的柔顺性，因此将其用于织物整理剂使用时将使织物具有柔顺的手感。

Description

全氟聚醚二醇、聚酯聚醚嵌段共聚物

技术领域

本发明属于有机化合物合成与制备技术领域，尤其涉及全氟聚醚二醇、聚酯聚醚嵌段共聚物。

背景技术

与普通聚合物相比，含氟聚合物具有优异的热稳定性和化学稳定性，并且由于氟碳聚合物之间的低分子间作用力，使其呈现出优异的拒水拒油及防污性等各种表面特性，广泛应用于纺织、皮革、涂料和造纸等领域。

用于纺织的含氟多功能整理剂其主链上一般不含氟，但是具有全氟化或部分氟化的侧链基，因此具有优异的表面特性，从而使油、水与污渍等难以浸湿或穿透。此类产品中，含氟侧链为其关键部分，产品中的氟含量与结构决定了其物理性能和应用特性。已商业化或文献报道的应用于含氟多功能整理剂或表面活性剂的原料主要是氟碳调聚物中间体，具有直链型和含分支的支链型两种结构，如全氟烷基乙醇或全氟烷基乙基（甲基）丙烯酸酯。这类氟碳调聚物中间体主要由含氟烯烃（如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等）的调聚产物制备。但是，此类基于调聚物中间体的含氟多功能织物整理剂的中的氟碳链可绕曲性差、玻璃化温度低，因此导致含有全氟碳链的整理剂虽然具有良好的拒水拒油性能，但其防污与抗静电性能不佳，并且使整理后的织物手感较差。

公开号为CN1927894的中国专利公开了一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用，其以全氟卤代烷为原料，与偏氟乙烯聚合制得R_f(CH₂CF₂)_m-X（全氟卤代烷），再将全氟卤代烷制成R_f(CH₂CF₂)_m(CH₂)_n-OH（含氟醇），然后进行酯化反应得到含氟碳链丙烯酸酯。

公开号为CN101148825的中国专利公开了一种有机氟拒水拒油整理剂及其制备，该整理剂的重要组成成分为杂氧全氟烷基（甲基）丙烯酸酯单体，（甲基）丙烯酸酯类高分子具有成膜性好、固化物柔韧性好的特点，用其作为整理剂处理机织织物、皮革等后，处理样品透气性好、有良好的手感，但其不具备防油性能，将其与含氟单体聚合后，由于氟的电负性很大，C-F键十分稳定，同时聚合物全氟侧链取向朝外，对主链和内部分子形成“屏蔽保护”，因此使其同时具备防水防油的性能。但该整理剂的含氟碳链同样为全氟烯烃链，可绕曲性较差，玻璃化温度较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种全氟聚醚二醇与基于全氟聚醚二醇的聚酯聚醚嵌段共聚物。该全氟聚醚二醇可绕曲性较好。

本发明提供了一种全氟聚醚二醇，如式（I）所示：

（I）

其中，n=1～20。

本发明提供了一种全氟聚醚二醇的制备方法，包括以下步骤：

A）在碱金属醇化物或碱金属氢氧化物的作用下，将式（II）结构全氟聚醚甲醇与卤代环氧丙烷混合，在多甘醇二甲醚中加热反应，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚；

B）将所述环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚、甘油二甲醚与酸溶液混合，加热反应，得到式（I）结构的全氟聚醚二醇；

（II）

其中，n=1～20。

优选的，所述碱金属醇化物或碱金属氢氧化物选自叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、叔丁醇钾、乙醇钾、甲醇钾与氢氧化钾中的一种。

优选的，所述多甘醇二甲醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚与四乙二醇二甲醚中的一种。

优选的，所述卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。

优选的，所述步骤A）优选还包括：加热反应后，加入碱金属氢氧化物，然后用有机试剂进行萃取，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚。

本发明提供了一种聚酯聚醚嵌段共聚物，如式（III）所示：

（III）

其中，R_f-为式（IV）结构：

（IV）

其中，m：n₁=（0.2～5）：1，l=2～30，n=1～20。

本发明还提供了一种聚酯聚醚嵌段共聚物的制备方法，包括：

将对苯二甲酸酯类化合物、乙二醇、式（I）结构的全氟聚醚二醇与聚乙二醇混合，在第一催化剂的作用下，加热进行酯交换反应，然后加入第二催化剂与含磷抗氧剂，在惰性气体保护的条件下，加热反应，得到式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物；

（I）

（III）

其中，R_f-为式（IV）结构：

（IV）

其中，m：n₁=（0.2～5）：1，l=2～30，n=1～20。

优选的，所述第一催化剂选自醋酸锌、醋酸铝、醋酸锰与醋酸钙中的一种。

优选的，所述第二催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑与乙二醇锑中的一种。

本发明提供了一种全氟聚醚二醇，如式（I）所示，其中n=1～20。本发明还提供了一种基于此全氟聚醚二醇的聚酯聚醚嵌段共聚物，如式（III）所示。与现有基于氟碳调聚物的多功能整理剂相比，式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物的氟碳链为全氟聚醚二醇，全氟聚醚链中含有较多的C-F键，其是一个短、强、稳定且具有非常低极性的键，使得式（IV）结构的疏水部分具有较低的表面张力，既憎水又憎油；同时，与基于氟碳调聚物的多功能织物整理剂相比，C-O的共价键的存在使得全氟聚醚链具有较好的柔顺性，因此将其用于织物整理剂使用时将使织物具有柔顺的手感。

具体实施方式

本发明提供了一种全氟聚醚二醇，如式（I）所示：

（I）

其中，n=1～20，优选为5～10。

本发明还提供了一种全氟聚醚二醇的制备方法，包括以下步骤：A）在碱金属醇化物或碱金属氢氧化物的作用下，将式（II）结构的全氟聚醚甲醇与卤代环氧丙烷混合，在多甘醇二甲醚中加热反应，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚；B）将所述环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚、甘油二甲醚与酸溶液混合，加热反应，得到式（I）结构的全氟聚醚二醇；

（II）

其中，n=1～20，优选为5～10。

本发明所有原料，对其来源并没有特殊的限制，在市场上购买的即可。

本发明以式（II）结构的全氟聚醚甲醇为原料将其与卤代环氧丙烷进行取代反应，其中所述式（II）结构的全氟聚醚甲醇没有商业化的产品，为实验室自制，本发明中优选按照以下方法进行制备：S1）将碱金属氟化物或碱土金属氟化物、全氟环氧丙烷与有机溶剂混合，搅拌反应，得到液体催化剂，然后将其与全氟环氧丙烷混合，恒温反应，得到全氟聚醚酰基氟；S2）将所述全氟聚醚酰基氟、醇与缚酸剂混合，反应后得到全氟聚醚酯；S3）将所述全氟聚醚酯、多甘醇二甲醚与还原剂混合，反应得到式（II）结构的全氟聚醚甲醇。

本发明所述步骤S1）需先制备得到液体催化剂，然后将其与全氟环氧丙烷进行反应，所述液体催化剂的制备步骤具体为：将碱金属氟化物或碱土金属氟化物先与有机溶剂搅拌20～50min，优选为20～40min，在充分搅拌和压力下通入全氟环氧丙烷，然后反应得到液体催化剂。

其中，碱金属氟化物或碱土金属氟化物为本领域技术人员熟知的碱金属氟化物或碱土金属氟化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氟化铯、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化镁，更优选为氟化铯或氟化钾。

所述有机溶剂作为S1）中反应溶剂，为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为多甘醇二甲醚，更优选为二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。

将碱金属氟化物或碱土金属氟化物与有机溶剂充分搅拌混合后，通入全氟环氧丙烷，进行反应，所述反应优选在25℃～40℃的条件下，更优选为30℃～35℃，反应5～7h，优选为5.5～6.5h，得到液体催化剂。

本发明将得到的液体催化剂用于与全氟环氧丙烷反应进行制备全氟聚醚酰基氟，该反应优选具体为：先将一部分液体催化剂加入反应容器中，优选为液体催化剂的一半，然后在不断通入全氟环氧丙烷的同时，滴加另一部分液体催化剂，此过程中体系开始放热，通过外部冷却使体系恒温反应，优选恒温在25℃～40℃进行反应，更优选为30℃～35℃，反应30～50h，优选为35～40h，得到全氟聚醚酰基氟。在此过程中全氟环氧丙烷气体的通入流量优选为1.5～2.5L/min。

将得到的全氟聚醚酰基氟用于制备全氟聚醚甲酯的反应步骤S2）具体为：将所述全氟聚醚酰基氟首先与醇混合，然后加入缚酸剂，进行反应得到全氟聚醚酯；为减少此反应中气泡的产生，所述缚酸剂优选分批加入。

此反应中的原料醇为本领域技术人员熟知的醇即可，并无特殊的限制，本发明中优选为C1～C4的醇，更优选为甲醇或乙醇；所述缚酸剂为本领域技术人员熟知的缚酸剂即可，可促进反应的进行，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺或吡啶。

所述步骤S2）中的反应可在室温条件下进行，也可在加热条件下进行，其反应的温度优选为20℃～100℃，更优选为30℃～60℃，反应时间优选为3～20h，更优选为5～10h。

本发明将所述全氟聚醚酯通过步骤S3）进行还原得到相应的式（II）结构的全氟聚醚甲醇，此反应中所用溶剂为多甘醇二甲醚，其为本领域技术人员熟知的多甘醇二甲醚即可，并无特殊的限制，优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚。三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；此反应中所用的还原剂为本领域技术人员熟知的还原剂即可，并无特殊的限制，优选为四氢铝锂或硼氢化钠。

将所述全氟聚醚酯与还原剂在多甘醇二甲醚中混合，进行还原反应，所述还原反应的温度优选为0～30℃，更优选在冰浴条件下进行反应，反应时间优选为5～12h，更优选为6～10h。

本发明还原反应后，优选进行以下后处理，得到式（II）结构的全氟聚醚甲醇：还原反应后，向反应体系中加入去离子水、硫酸溶液及1,1,2-三氟三氯乙烷，水洗，去掉水层，有机相减压除去有机溶剂，得到式（II）结构的全氟聚醚甲醇。

步骤A）在碱金属醇化物或碱金属氢氧化物的作用下，将式（II）结构的全氟聚醚甲醇与卤代环氧丙烷混合，其中，所述碱金属醇化物或碱金属氢氧化物为本领域技术人员熟知的碱金属醇化物或碱金属氢氧化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾，其作为催化剂催化全氟聚醚甲醇与卤代环氧丙烷反应；所述碱金属醇化物或碱金属氢氧化物的质量优选为式（II）结构全氟聚醚甲醇摩尔量的1～2%，更优选为1.2～1.4%；所述卤代环氧丙烷为本领域技术人员熟知的卤代环氧丙烷即可，并无特殊的限制，本发明中优选环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，更优选为环氧氯丙烷。

步骤A）在多甘醇二甲醚中加热反应，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚，所述加热反应的温度优选为50℃～70℃，加热反应的时间优选为10～15h。

在碱金属醇化物或碱金属氢氧化物的作用下，将式（II）结构的全氟聚醚甲醇与卤代环氧丙烷混合，在多甘醇二甲醚中加热反应，该反应优选具体为：将式（II）结构的全氟聚醚甲醇与多甘醇二甲醚混合，在惰性气体保护的条件下，加入碱金属醇化物或碱金属氢氧化物，并搅拌，然后滴加卤代环氧丙烷，加热反应，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚。

其中，加入催化剂碱金属醇化物或碱金属氢氧化物后，优选搅拌0.5～2h，再滴加卤代环氧丙烷；并且在卤代环氧丙烷滴加的过程中，优选反应体系的温度不超过60℃，然后在滴加完毕后，加热反应。

按照本发明，当所述步骤A）在碱金属醇化物的作用下加热反应之后，优选加入碱金属氢氧化物水溶液进行淬灭和溶解催化剂，并用有机溶剂进行萃取，分层后得到下层为环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚。所述萃取用的有机溶剂优选为异丙醇或四氢呋喃。

步骤A）中淬灭反应所用碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为30～60%，更优选为40～55%，其用量为催化剂碱金属醇化物质量的5～10倍，优选为5～8倍；萃取所用有机溶剂的质量优选为多甘醇二甲醚质量的2～4倍。

将所述环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚、甘油二甲醚与酸溶液混合，其中所述甘油二甲醚为本领域技术人员熟知的甘油二甲醚即可，并无特殊的限制，所述甘油二甲醚作为环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚的溶剂，其用量优选为环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚质量的0.2～2倍，更优选为0.5～2倍；所述酸溶液优选为硫酸溶液或盐酸溶液，更优选为浓度为10～15%的硫酸溶液或10～15%的盐酸溶液，其用量为环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚摩尔量的2～10倍，更优选为2～8倍。

将以上原料混合后，加热进行开环反应，，所述加热反应优选为回流反应，反应时间优选为6～12h，更优选6～10h，得到式（I）结构的全氟聚醚二醇。

按照本发明，所述步骤B）加热反应完成后，优选用碱性溶液将反应体系中和，然后用有机溶剂萃取，得到式（I）结构的全氟聚醚二醇；其中，中和所用碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用氢氧化钠水溶液进行中和，更优选采用浓度为15～30%的氢氧化钠水溶液进行中和；所述萃取采用的有机溶剂优选为三氟三氯乙烷。

本发明还提供了一种聚酯聚醚嵌段共聚物，如式（III）所示：

（III）

其中，R_f-为式（IV）结构：

（IV）

其中，m：n₁=（0.2～5）：1，优选为（0.5～4）：1；l=2～30，优选为5～20；n=1～20，优选为5～10。

与现有基于氟碳调聚物的多功能整理剂相比，式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物中的氟碳链为全氟聚醚二醇。该聚酯聚醚嵌段共聚物由于引入了全氟聚醚支链嵌段，因此具有防水防油性，抗静电性；同时，与基于氟碳调聚物的多功能织物整理剂相比，C-O的共价键的存在使得全氟聚醚链具有较好的柔顺性，因此将其用于织物整理剂使用时将使织物具有柔顺的手感。

本发明还提供了上述式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物的制备方法，包括：将对苯二甲酸酯类化合物、乙二醇、式（I）结构的全氟聚醚二醇与聚乙二醇混合，在第一催化剂的作用下，加热进行酯交换反应，然后加入第二催化剂与含磷抗氧剂，在惰性气体保护的条件下，加热反应，得到式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物。

其中所述对苯二甲酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的对苯二甲酸酯类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯；所述聚乙二醇为本领域技术人员熟知的聚乙二醇即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用分子量为200～2000的聚乙二醇，更优选为1000～1500；所述对苯二甲酸酯类化合物与式（I）结构的全氟聚醚二醇的摩尔比优选为（1.2～6）：1，更优选为（1.5～5）：1。

本发明中将上述原料混合在第一催化剂的作用下，加热进行酯交换反应，其中所述第一催化剂为本领域技术人员熟知的用于酯交换反应的催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选金属的醋酸盐，更优选为醋酸锌、醋酸铝、醋酸锰或醋酸钙；所述第一催化剂的用量优选为原料式（I）结构的全氟聚醚二醇质量的0.01～1%。所述第一催化剂优选在原料对苯二甲酸酯类化合物、乙二醇、式（I）结构的全氟聚醚二醇与聚乙二醇混合后，升温，待原料全部熔融后再加入。

所述酯交换反应的温度优选为150℃～180℃，反应至无馏分蒸出为止。

本发明中酯交换反应完成之后，加入第二催化剂与含磷抗氧剂，其中，所述第二催化剂为本领域技术人员熟知的用于缩聚反应的催化剂即可，并无特殊的限制，优选为金属锑的氧化物、金属锑的醇化物、金属锑的羧酸盐或金属锑的卤化物，更优选为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑；所述第二催化剂的用量优选为原料式（I）结构的全氟聚醚二醇质量的0.01～2%；所述含磷抗氧剂为本领域技术人员熟知的含磷抗氧剂即可，并无特殊的限制，优选为亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯，其在聚合反应中起到稳定作用，可减少副反应的发生；所述含磷抗氧剂的用量优选为原料式（I）结构的全氟聚醚二醇质量的0.01～0.5%。

加入第二催化剂与含磷抗氧剂之后，将混合体系在惰性气体保护的条件下，加热反应，得到式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物。其中，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气。

在惰性气体保护的条件下，加热反应，所述加热反应的温度优选为200℃～240℃，本发明中，此反应更优选加热至200℃～210℃，抽真空，减压蒸馏至无液体馏出后，再继续升温至230℃～240℃减压蒸馏，无馏分蒸出后，得到式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的全氟聚醚二醇、聚酯聚醚嵌段共聚物进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将50g氟化铯与80ml四乙二醇二甲醚混合，搅拌30min，在充分搅拌和压力下通入130g全氟环氧丙烷，维持温度35℃，反应6h制得液态催化剂；将所得液态催化剂的一半加至装有搅拌器的2立升钢高压釜中，然后在不断通入全氟环氧丙烷气体的同时，缓慢滴加液体催化剂，内部温度通过外部冷却控制在35℃，保持全氟环氧丙烷通入流量为2L/min，温度通过外部冷却控制在35℃持续3h，然后继续反应40h，得到全氟聚醚酰基氟。

1.2将30g1.1中得到的全氟聚醚酰基氟与45g甲醇混合，将温度保持为30℃，分批次加入8g碳酸钠作为缚酸剂，反应5h，反应完成后，用30ml去离子水水洗两次，去除上层，得到下层产物，为全氟聚醚酯。

1.3将30g1.2中得到的全氟聚醚酯、100ml四乙二醇二甲醚与2g硼氢化钠混合，在0℃的冰水浴条件下反应8h，反应完成后，向反应溶液中分别加入150ml去离子水、75ml15%的硫酸溶液以及120ml1,1,2-三氟三氯乙烷，洗涤，去点水层，有机相减压出去1,1,2-三氟三氯乙烷，将剩余的液体于真空条件下放置4h，得到式（II）结构的全氟聚醚甲醇，其平均分子量为1000。

1.4将100g1.3中得到的全氟聚醚甲醇与50g甘油醇二甲醚混合，在氮气保护的条件下加入8.2g乙醇钠，搅拌2h，然后加热至50℃，缓慢滴加11.2g环氧氯丙烷，滴加完后，将反应体系的温度升至60℃，搅拌反应12h，反应液冷却至30℃以下，以较慢的速度加入50g50%的NaOH水溶液，混合搅拌1h后，加入异丙醇，分层后取下层氟碳相，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚粗产品。

1.5将100g1.4中得到的环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚粗产品与50g甘油醇二甲醚混合，在搅拌的条件下缓慢加入100g50%的硫酸水溶液，加热至回流状态，反应8h，然后用20%的NaOH水溶液进行中和，三氟三氯乙烷萃取三次，合并有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到102g无色透明的式（I）结构的全氟聚醚二醇，其羟值为93.4mg KOH/g。

利用核磁共振对1.5中得到的式（I）结构的全氟聚醚二醇进行分析，得到其氢谱，结果为1H-NMR（CDCl₃）δ：1.9（2H,CH₂），2.1(H,OH)，2.3（H,CH₂OH）,3.3(2H,CH₂),3.68(2H,CH₂OH)。

实施例2

2.1将100g全氟聚醚甲醇（平均分子量为1324）与50g甘油醇二甲醚混合，在氮气保护的条件下加入6.3g乙醇钠，搅拌2h，然后加热至50℃，缓慢滴加8.9g环氧氯丙烷，滴加完后，将反应体系的温度升至60℃，搅拌反应12h，反应液冷却至30℃以下，以较慢的速度加入50g50%的NaOH水溶液，混合搅拌1h后，加入异丙醇，分层后取下层氟碳相，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚粗产品。

2.2将100g2.1中得到的环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚粗产品与50g甘油醇二甲醚混合，在搅拌的条件下缓慢加入100g50%的硫酸水溶液，加热至回流状态，反应8h，然后用20%的NaOH水溶液进行中和，三氟三氯乙烷萃取三次，合并有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到101g无色透明的式（I）结构的全氟聚醚二醇，其羟值为75.3mg KOH/g。

实施例3

3.1将100g全氟聚醚甲醇（平均分子量为2155）与50g甘油醇二甲醚混合，在氮气保护的条件下加入3.8g乙醇钠，搅拌2h，然后加热至50℃，缓慢滴加5.2g环氧氯丙烷，滴加完后，将反应体系的温度升至60℃，搅拌反应6h，反应液冷却至30℃以下，以较慢的速度加入50g50%的NaOH水溶液，混合搅拌1h后，加入异丙醇，分层后取下层氟碳相，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚粗产品。

3.2将100g3.1中得到的环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚粗产品与50g甘油醇二甲醚混合，在搅拌的条件下缓慢加入100g50%的硫酸水溶液，加热至回流状态，反应8h，然后用20%的NaOH水溶液进行中和，三氟三氯乙烷萃取三次，合并有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到95g无色透明的式（I）结构的全氟聚醚二醇，其羟值为48.3mg KOH/g。

实施例4

4.1将100g全氟聚醚甲醇（平均分子量为670）与50g甘油醇二甲醚混合，在氮气保护的条件下加入12.2g乙醇钠，搅拌2h，然后加热至50℃，缓慢滴加17.2g环氧氯丙烷，滴加完后，将反应体系的温度升至60℃，搅拌反应6h，反应液冷却至30℃以下，以较慢的速度加入50g50%的NaOH水溶液，混合搅拌1h后，加入异丙醇，分层后取下层氟碳相，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚粗产品。

4.2将100g4.1中得到的环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚粗产品与50g甘油醇二甲醚混合，在搅拌的条件下缓慢加入100g50%的硫酸水溶液，加热至回流状态，反应8h，然后用20%的NaOH水溶液进行中和，三氟三氯乙烷萃取三次，合并有机相，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到99.0g无色透明的式（I）结构的全氟聚醚二醇，其羟值为135.5mg KOH/g。

实施例5

将300g对苯二甲酸二甲酯、58g乙二醇、830g全氟聚醚二醇（平均分子量为1074）与200g聚乙二醇（平均分子量为800）混合，升温至150℃，待物料全部熔融后加入1.5g醋酸锌，缓慢升温至180℃搅拌进行酯交换反应，蒸馏至无液体馏出停止反应；然后加入4g三氧化二锑和1g亚磷酸三苯酯，通氮气保护，升温至210℃时抽真空，减压蒸馏至无液体馏出，再升温至240℃减压蒸馏，无馏分蒸出后，得到1380g粘稠产物为式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物。

将实施例5中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物通过浸渍法对织物进行整理：配置处理液，将织物按1:20的浴比放入处理液中，常温条件下浸渍20min，脱水1min，110℃烘干1h，然后进行测试，测试结果见表1。

利用OCA20视频光学接触角测量仪对实施例5中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行防水防油性的表面张力进行测试，得到结果见表1。

根据FZ/T01042-1996《纺织材料静电性能静电压半衰期的测定方法》对实施例5中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行抗静电性能测试，织物表面电阻小，峰值电压小，半衰期短，抗静电性能好，反之，则差，得到测试结果见表1。

采用Y561织物根据GB/T5453-1997《纺织品织物透气性的测定》对实施例5中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行透气性测试，在一定压差下流过织物单位面积的透气量越大，织物的透气性能越好，得到的测试结果见表1。

利用双盲法，由10人组成的评估小组对经过实施例5中得到聚酯聚醚嵌段共聚物处理后的织物的柔软度进行评价，并统计结果，总评分越高，说明织物的手感越柔软，得到结果见表1。

实施例6

将300g对苯二甲酸二甲酯、35g乙二醇、1162g全氟聚醚二醇（平均分子量为1074）与200g聚乙二醇（平均分子量为1400）混合，升温至150℃，待物料全部熔融后加入1.5g醋酸锌，缓慢升温至160℃搅拌进行酯交换反应，蒸馏至无液体馏出停止反应；然后加入6g三氧化二锑和1g亚磷酸三苯酯，通氮气保护，升温至210℃时抽真空，减压蒸馏至无液体馏出，再升温至240℃减压蒸馏，无馏分蒸出后，得到1650g粘稠产物为式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物。

将实施例6中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物通过浸渍法对织物进行整理：配置处理液，将织物按1:20的浴比放入处理液中，常温条件下浸渍20min，脱水1min，110℃烘干1h，然后进行测试，测试结果见表1。

利用OCA20视频光学接触角测量仪对实施例6中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行防水防油性的表面张力进行测试，得到结果见表1。

根据FZ/T01042-1996《纺织材料静电性能静电压半衰期的测定方法》对实施例6中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行抗静电性能测试，织物表面电阻小，峰值电压小，半衰期短，抗静电性能好，反之，则差，得到测试结果见表1。

采用Y561织物根据GB/T5453-1997《纺织品织物透气性的测定》对实施例6中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行透气性测试，在一定压差下流过织物单位面积的透气量越大，织物的透气性能越好，得到的测试结果见表1。

利用双盲法，由10人组成的评估小组对经过实施例6中得到聚酯聚醚嵌段共聚物处理后的织物的柔软度进行评价，并统计结果，总评分越高，说明织物的手感越柔软，得到结果见表1。

实施例7

将250g对苯二甲酸二甲酯、28g乙二醇、969g全氟聚醚二醇（平均分子量为1400）与250g聚乙二醇（平均分子量为1400）混合，升温至150℃，待物料全部熔融后加入1.5g醋酸锌，缓慢升温至180℃搅拌进行酯交换反应，蒸馏至无液体馏出停止反应；然后加入4g三氧化二锑和1g亚磷酸三苯酯，通氮气保护，升温至210℃时抽真空，减压蒸馏至无液体馏出，再升温至240℃减压蒸馏，无馏分蒸出后，得到1495g粘稠产物为式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物。

将实施例7中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物通过浸渍法对织物进行整理：配置处理液，将织物按1:20的浴比放入处理液中，常温条件下浸渍20min，脱水1min，110℃烘干1h，然后进行测试，测试结果见表1。

利用OCA20视频光学接触角测量仪对实施例7中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行防水防油性的表面张力进行测试，得到结果见表1。

根据FZ/T01042-1996《纺织材料静电性能静电压半衰期的测定方法》对实施例7中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行抗静电性能测试，织物表面电阻小，峰值电压小，半衰期短，抗静电性能好，反之，则差，得到测试结果见表1。

采用Y561织物根据GB/T5453-1997《纺织品织物透气性的测定》对实施例7中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行透气性测试，在一定压差下流过织物单位面积的透气量越大，织物的透气性能越好，得到的测试结果见表1。

利用双盲法，由10人组成的评估小组对经过实施例7中得到聚酯聚醚嵌段共聚物处理后的织物的柔软度进行评价，并统计结果，总评分越高，说明织物的手感越柔软，得到结果见表1。

实施例8

将150g对苯二甲酸二甲酯、17g乙二醇、580g全氟聚醚二醇（平均分子量为1074）与350g聚乙二醇（平均分子量为2000）混合，升温至150℃，待物料全部熔融后加入1.5g醋酸锌，缓慢升温至180℃搅拌进行酯交换反应，蒸馏至无液体馏出停止反应；然后加入4g三氧化二锑和1g亚磷酸三苯酯，通氮气保护，升温至210℃时抽真空，减压蒸馏至无液体馏出，再升温至240℃减压蒸馏，无馏分蒸出后，得到1097g粘稠产物为式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物。

将实施例8中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物通过浸渍法对织物进行整理：配置处理液，将织物按1:20的浴比放入处理液中，常温条件下浸渍20min，脱水1min，110℃烘干1h，然后进行测试，测试结果见表1。

利用OCA20视频光学接触角测量仪对实施例8中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行防水防油性的表面张力进行测试，得到结果见表1。

根据FZ/T01042-1996《纺织材料静电性能静电压半衰期的测定方法》对实施例8中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行抗静电性能测试，织物表面电阻小，峰值电压小，半衰期短，抗静电性能好，反之，则差，得到测试结果见表1。

采用Y561织物根据GB/T5453-1997《纺织品织物透气性的测定》对实施例8中得到的聚酯聚醚嵌段共聚物进行透气性测试，在一定压差下流过织物单位面积的透气量越大，织物的透气性能越好，得到的测试结果见表1。

利用双盲法，由10人组成的评估小组对经过实施例8中得到聚酯聚醚嵌段共聚物处理后的织物的柔软度进行评价，并统计结果，总评分越高，说明织物的手感越柔软，得到结果见表1。

表1性能测试结果

由表1可以看出，织物经过本发明聚酯聚醚嵌段共聚物整理后，具有良好的防水防油性、抗静电性和透气性。与未处理的织物相比较，处理后的织物与水、油的接触角明显增大，防水防油效果显著；其表面电阻小，峰值电压变小，半衰期短，抗静电性好；处理后的织物透气性和手感均得到提高，说明本发明式（III）结构的聚酯聚醚嵌段共聚物可用作优良的功能整理剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种全氟聚醚二醇，如式(I)所示：

其中，n＝1～20。

2.一种全氟聚醚二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)在碱金属醇化物或碱金属氢氧化物的作用下，将式(II)结构全氟聚醚甲醇与卤代环氧丙烷混合，在多甘醇二甲醚中加热反应，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚；

B)将所述环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚、甘油二甲醚与酸溶液混合，加热反应，得到式(I)结构的全氟聚醚二醇；

其中，n＝1～20。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属醇化物或碱金属氢氧化物选自叔丁醇钠、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、叔丁醇钾、乙醇钾、甲醇钾与氢氧化钾中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多甘醇二甲醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚与四乙二醇二甲醚中的一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)优选还包括：加热反应后，加入碱金属氢氧化物，然后用有机试剂进行萃取，得到环氧丙烷基全氟聚醚甲基醚。

7.一种聚酯聚醚嵌段共聚物，如式(III)所示：

其中，R_f-为式(IV)结构：

其中，m：n₁＝(0.2～5)：1，l＝2～30，n＝1～20。

8.一种聚酯聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括：

将对苯二甲酸酯类化合物、乙二醇、式(I)结构的全氟聚醚二醇与聚乙二醇混合，在第一催化剂的作用下，加热进行酯交换反应，然后加入第二催化剂与含磷抗氧剂，在惰性气体保护的条件下，加热反应，得到式(III)结构的聚酯聚醚嵌段共聚物；

其中，R_f-为式(IV)结构：

其中，m：n₁＝(0.2～5)：1，l＝2～30，n＝1～20；

所述第一催化剂选自醋酸锌、醋酸铝、醋酸锰与醋酸钙中的一种；

所述第二催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑与乙二醇锑中的一种。