CN117025158B - 一种抗老化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种抗老化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，该抗老化聚氨酯胶粘剂由以下组分组成：聚碳酸酯型聚氨酯预聚物、催化剂和有机溶剂，其中聚碳酸酯型聚氨酯预聚物由聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇、三元醇和含苯的二异氰酸酯组成，通过在聚氨酯的链中引入含氟链的受阻酚二元醇，一方面加强了聚氨酯胶粘剂的抗氧化能力，另一方面较长的氟链可以在聚氨酯网络中互相缠绕，提高聚氨酯胶粘剂的力学性能。这样具有优异抗老化性能和较高的力学性能的特种聚氨酯胶粘剂，能够广泛地应用于工业、健康休闲、广告体育、新能源汽车、电子通讯、现代运输、光伏发电等行业。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种抗老化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代化的进程，人们对工程应用的高要求，以及对材料的高性能要求，近年来，我们国家对新材料的研发日益重视，聚氨酯胶粘剂是一种含有氨基甲酸酯基团的高分子材料，其主要由聚醚或聚酯多元醇和异氰酸酯以及小分子扩链剂等原料构成，一般分为单组份聚氨酯胶粘剂和双组份聚氨酯胶粘剂，具有优异的机械性能、良好的附着力和耐低温特性，使其在许多领域有着广泛的应用。
专利技术文献CN115612280B公开了一种耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，该发明通过在聚氨酯预聚体中的接枝受阻酚和对增韧剂进行改性，有效的提高了热塑性聚氨酯弹性体分子之间的交联，提高了热塑性聚氨酯弹性体的耐冲击性能与抗老化性能，但是在湿热环境下，聚氨酯中较多的极性基团依旧容易吸水发生水解，其抗湿热氧化性能仍有待进一步提高。因此，如何研制一种新型耐湿热老化的特种聚氨酯胶粘剂是亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种抗老化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，以解决聚氨酯胶粘剂抗湿热老化性能不佳的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种抗老化聚氨酯胶粘剂，所述胶粘剂按照重量份数由以下组分组成：聚碳酸酯型聚氨酯预聚物80-100份、催化剂2-5份和有机溶剂15-20份。所述聚碳酸酯型聚氨酯预聚物包括以下质量份数的原料：聚碳酸酯二元醇50-70份、含氟链的受阻酚二元醇10-20份、三元醇3-5份和含苯的二异氰酸酯15-22份。
所述含氟链的受阻酚二元醇的制备步骤如下：
S1：将氨丁三醇和三乙胺（TEA）加入到二氯甲烷（DCM）中，混合均匀后，于0-5℃下加入全氟辛酰氯，搅拌反应12-18h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的氨丁三醇；
S2：将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和含氟链的氨丁三醇加入到二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP），再于室温下搅拌反应10-15h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的受阻酚二元醇。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
优选地，所述有机溶剂为丙酮或乙酸乙酯。
优选地，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为1500-2500。
优选地，所述三元醇为三羟甲基丙烷。
优选地，所述含苯的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
优选地，所述步骤S1中氨丁三醇、三乙胺、二氯甲烷和全氟辛酰氯的重量比为3-6:2.8-6:10-25:11.5-22.5。
优选地，所述步骤S2中3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、含氟链的氨丁三醇、二氯甲烷、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的重量比为5-10:11-22:20-40:4.2-8.5:0.6-1。
进一步地，本发明还提供了一种抗老化聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）分别将聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇和三元醇放入真空干燥箱中，于85-90℃下脱水干燥处理3-4 h，备用；
（2）在氮气气氛下，将经过步骤（1）处理的聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇和三元醇加入反应釜中，于75-85℃下搅拌反应1-3h，得到聚碳酸酯型聚氨酯预聚物；
（3）在氮气气氛下，将催化剂和有机溶剂加入步骤（2）制备的聚碳酸酯型聚氨酯预聚物中，于室温下搅拌15-30min，得到抗老化聚氨酯胶粘剂。
更进一步地，本发明的提供的抗老化聚氨酯胶粘剂，主要应用于工程塑料及其复合材料的粘接。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种抗老化聚氨酯胶粘剂，该聚氨酯胶粘剂由聚碳酸酯型聚氨酯预聚物、催化剂和有机溶剂组成。所述聚碳酸酯型聚氨酯预聚物由聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇、三元醇和含苯的二异氰酸酯组成。其中，聚碳酸酯二元醇的使用有助于提高聚氨酯胶粘剂的强度和稳定性。
本发明创新性地合成了一种含氟链的受阻酚二元醇，将其引入聚氨酯的链中，可以有效抑制聚氨酯热氧化反应，延缓胶粘剂的老化过程，并且氟链使聚氨酯具有一定的疏水性，显著的提高了聚氨酯胶粘剂在湿热环境中的耐老化能力，并且将氟链对于聚氨酯胶粘剂本身的力学性能也有一定的提高效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，
图1为本发明实施例2中的含氟链的受阻酚二元醇的合成流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：一种抗老化聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将3g氨丁三醇和2.8g三乙胺加入10g二氯甲烷中，混合均匀后，于0℃下加入11.5g全氟辛酰氯，搅拌反应12h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的氨丁三醇；
（2）将5g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和11g含氟链的氨丁三醇加入20g二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入4.2g二环己基碳二亚胺和0.6g 4-二甲氨基吡啶，再于室温下搅拌反应10h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的受阻酚二元醇；
（3）分别将分子量为1500聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇和三羟甲基丙烷放入真空干燥箱中，于85℃下脱水干燥处理3 h，备用；
（4）在氮气气氛下，将经过步骤（3）处理的50g分子量为1500的聚碳酸酯二元醇、10g含氟链的受阻酚二元醇、3g三羟甲基丙烷和15g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，于75℃下搅拌反应1h，得到聚碳酸酯型聚氨酯预聚物；
（5）在氮气气氛下，将2g二月桂酸二丁基锡和15g乙酸乙酯加入80g步骤（4）制备的聚碳酸酯型聚氨酯预聚物中，于室温下搅拌15min，得到抗老化聚氨酯胶粘剂。
实施例2：一种抗老化聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将4.5g氨丁三醇和4.6g三乙胺加入18g二氯甲烷中，混合均匀后，于3℃下加入17g全氟辛酰氯，搅拌反应15h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的氨丁三醇；
（2）将7.5g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和16.5g含氟链的氨丁三醇加入30g二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入6.4g二环己基碳二亚胺和0.8g 4-二甲氨基吡啶，再于室温下搅拌反应13h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的受阻酚二元醇；
（3）分别将分子量为2000聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇和三羟甲基丙烷放入真空干燥箱中，于90℃下脱水干燥处理4 h，备用；
（4）在氮气气氛下，将经过步骤（3）处理的60g分子量为2000的聚碳酸酯二元醇、15g含氟链的受阻酚二元醇、4g三羟甲基丙烷和18g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，于80℃下搅拌反应2h，得到聚碳酸酯型聚氨酯预聚物；
（5）在氮气气氛下，将3.5g二月桂酸二丁基锡和17.5g乙酸乙酯加入90g步骤（4）制备的聚碳酸酯型聚氨酯预聚物中，于室温下搅拌22min，得到抗老化聚氨酯胶粘剂。
实施例3：一种抗老化聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将6g氨丁三醇和6g三乙胺加入25g二氯甲烷中，混合均匀后，于5℃下加入22.5g全氟辛酰氯，搅拌反应18h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的氨丁三醇；
（2）将10g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和22g含氟链的氨丁三醇加入40g二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入8.5g二环己基碳二亚胺和1g 4-二甲氨基吡啶，再于室温下搅拌反应15h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的受阻酚二元醇；
（3）分别将分子量为2500聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇和三羟甲基丙烷放入真空干燥箱中，于90℃下脱水干燥处理4 h，备用；
（4）在氮气气氛下，将经过步骤（3）处理的70g分子量为2500的聚碳酸酯二元醇、20g含氟链的受阻酚二元醇、5g三羟甲基丙烷和22g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，于85℃下搅拌反应3h，得到聚碳酸酯型聚氨酯预聚物；
（5）在氮气气氛下，将5g二月桂酸二丁基锡和20g乙酸乙酯加入100g步骤（4）制备的聚碳酸酯型聚氨酯预聚物中，于室温下搅拌30min，得到抗老化聚氨酯胶粘剂。
对比例1：一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将7.5g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和4.1g三羟甲基丙烷加入30g二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入6.4g二环己基碳二亚胺和0.8g 4-二甲氨基吡啶，再于室温下搅拌反应13h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到受阻酚二元醇；
（2）分别将分子量为2000聚碳酸酯二元醇、受阻酚二元醇和三羟甲基丙烷放入真空干燥箱中，于90℃下脱水干燥处理4 h，备用；
（3）在氮气气氛下，将经过步骤（2）处理的60g分子量为2000的聚碳酸酯二元醇、7.3g受阻酚二元醇、4g三羟甲基丙烷和18g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，于80℃下搅拌反应2h，得到聚碳酸酯型聚氨酯预聚物；
（4）在氮气气氛下，将3.5g二月桂酸二丁基锡和17.5g乙酸乙酯加入90g步骤（3）制备的聚碳酸酯型聚氨酯预聚物中，于室温下搅拌22min，得到聚氨酯胶粘剂；
对比例1与实施例2的主要区别在于：使用受阻酚二元醇替代含氟链的受阻酚二元醇。
对比例2：一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将4.5g氨丁三醇和4.6g三乙胺加入18g二氯甲烷中，混合均匀后，于3℃下加入17g全氟辛酰氯，搅拌反应15h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的氨丁三醇；
（2）将7.5g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和16.5g含氟链的氨丁三醇加入30g二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入6.4g二环己基碳二亚胺和0.8g 4-二甲氨基吡啶，再于室温下搅拌反应13h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的受阻酚二元醇；
（3）分别将分子量为2000的聚醚二元醇PPG210、含氟链的受阻酚二元醇和三羟甲基丙烷放入真空干燥箱中，于90℃下脱水干燥处理4 h，备用；
（4）在氮气气氛下，将经过步骤（3）处理的60g分子量为2000的聚醚二元醇PPG210、15g含氟链的受阻酚二元醇、4g三羟甲基丙烷和18g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，于80℃下搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物；
（5）在氮气气氛下，将3.5g二月桂酸二丁基锡和17.5g乙酸乙酯加入90g步骤（4）制备的聚氨酯预聚物中，于室温下搅拌22min，得到聚氨酯胶粘剂；
对比例2与实施例2的主要区别在于：使用分子量为2000的聚醚二元醇PPG210替代分子量为2000聚碳酸酯二元醇。
对比例3：一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将7.5g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和4.1g三羟甲基丙烷加入30g二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入6.4g二环己基碳二亚胺和0.8g 4-二甲氨基吡啶，再于室温下搅拌反应13h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到受阻酚二元醇；
（2）分别将分子量为2000的聚醚二元醇PPG210、受阻酚二元醇和三羟甲基丙烷放入真空干燥箱中，于90℃下脱水干燥处理4 h，备用；
（3）在氮气气氛下，将经过步骤（2）处理的60g分子量为2000的聚醚二元醇PPG210、7.3g受阻酚二元醇、4g三羟甲基丙烷和18g二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，于80℃下搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物；
（4）在氮气气氛下，将3.5g二月桂酸二丁基锡和17.5g乙酸乙酯加入90g步骤（3）制备的聚氨酯预聚物中，于室温下搅拌22min，得到聚氨酯胶粘剂；
对比例3与实施例2的主要区别在于：使用受阻酚二元醇替代含氟链的受阻酚二元醇，使用分子量为2000的聚醚二元醇PPG210替代分子量为2000聚碳酸酯二元醇。
性能测试
热氧化性能：将实施例和对比例所制备的抗老化聚氨酯胶粘剂样条放置在100℃的干燥热空气老化箱中，样条均匀间距5cm，进行为期12周的老化试验；
湿热氧化性能：将实施例和对比例所制备的抗老化聚氨酯胶粘剂样条放置在温度为80℃，相对湿度为90%的湿热老化箱中，保持样条间距5cm，进行为期18周的老化试验；
拉伸强度：按照GB/T528-2009对实施例和对比例所制备的抗老化聚氨酯胶粘剂进行拉伸测试，拉伸速度为500mm/min，测试5次，取平均值，测试结果如表一所示。
数据分析：通过实施例1-3能够看出，本发明提供的一种抗老化聚氨酯胶粘剂在经过热氧化处理和湿热氧化处理后，其拉伸性能呈现较小幅度下降，说明本发明提供的一种抗老化聚氨酯胶粘剂在抗老化方面具有优异的性能。
通过实施例2和对比例1能够看出，氟链的引入对于聚氨酯胶粘剂的湿热抗老化性能和力学性能具有显著的提高，抗老化性能的提高主要是由于氟链提高聚氨酯的耐水性能，在聚氨酯和水分之间形成疏水屏障；力学性能的提高可能是由于较长的氟链可以在聚氨酯网络中互相缠绕，提高了聚氨酯胶粘剂的内聚能和交联密度，进而提高了力学性能。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其他变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗老化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：聚碳酸酯型聚氨酯预聚物80-100份、催化剂2-5份和有机溶剂15-20份；所述聚碳酸酯型聚氨酯预聚物包括以下质量份数的原料：聚碳酸酯二元醇50-70份、含氟链的受阻酚二元醇10-20份、三元醇3-5份和含苯的二异氰酸酯15-22份；
所述含氟链的受阻酚二元醇的制备步骤如下：
S1：将氨丁三醇和三乙胺加入二氯甲烷中，混合均匀后，于0-5℃下加入全氟辛酰氯，搅拌反应12-18h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的氨丁三醇；
S2：将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和含氟链的氨丁三醇加入到二氯甲烷中，搅拌溶解后，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，再于室温下搅拌反应10-15h，反应结束后，洗涤，减压蒸馏，得到含氟链的受阻酚二元醇。
2.根据权利要求1所述的抗老化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述的抗老化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的抗老化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为1500-2500。
5.根据权利要求1所述的抗老化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述三元醇为三羟甲基丙烷。
6.根据权利要求1所述的抗老化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述含苯的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的抗老化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述步骤S1中氨丁三醇、三乙胺、二氯甲烷和全氟辛酰氯的重量比为3-6:2.8-6:10-25:11.5-22.5。
8.根据权利要求1所述的抗老化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述步骤S2中3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、含氟链的氨丁三醇、二氯甲烷、二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的重量比为5-10:11-22:20-40:4.2-8.5:0.6-1。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述抗老化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别将聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇和三元醇放入真空干燥箱中，于85-90℃下脱水干燥处理3-4 h，备用；
（2）在氮气气氛下，将经过步骤（1）处理的聚碳酸酯二元醇、含氟链的受阻酚二元醇、三元醇和含苯的二异氰酸酯加入反应釜中，于75-85℃下搅拌反应1-3h，得到聚碳酸酯型聚氨酯预聚物；
（3）在氮气气氛下，将催化剂和有机溶剂加入步骤（2）制备的聚碳酸酯型聚氨酯预聚物中，于室温下搅拌15-30min，得到抗老化聚氨酯胶粘剂。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述抗老化聚氨酯胶粘剂的应用，其特征在于，应用于工程塑料及其复合材料的粘接。
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