CN103145926B - 一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法。该吸附剂以不同来源的木质素为原料，在含木质素的溶液中按交联剂与木质素质量比为1∶1~1∶5加入适量的交联剂，在55~100℃采用常规油浴加热聚合的方法，反应1~2h，再按丙烯酸与木质素质量比1∶1~1∶5加入丙烯酸，添加适量引发剂，最后加入促进剂，55-100℃反应1~2h。本发明的优点在于：制备工艺简单，制得吸附剂吸附速率快、结合能力强、不易脱落；且能同时吸附重金属离子、酶蛋白等物质，对Cu²⁺的吸附容量可达76.7mg/g，对木瓜蛋白酶的吸附容量可达500.0mg/g；并且吸附过程无毒副作用，制备原料来源广泛便捷，制备成本比较低廉。

Description

一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子吸附剂，确切地说是一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法,通过该吸附剂可以较快较多地吸附重金属离子、酶蛋白等物质。

背景技术

木质素作为储量第二大的天然生物质高分子材料，对其高效开发利用是有效解决当前化石资源困局的重要途径之一。全世界每年植物生长可产生1500亿吨木质素，且造纸废液中工业木质素有3000万吨。木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，目前大都只是利用了植物原料中的40%多的纤维素，而将其余的富含木质素等宝贵资源以污染物抛弃，造成资源的极大浪费与环境的严重污染。因此，如何有效地利用木质素这种可再生资源，提高其附加值，已经引起相关领域研究人员与企业的共同关注。

吸附分离功能材料在许多领域具有非常重要的用途，主要包括水处理、有机物分离纯化、湿法冶金、化工制备与产品纯化、生物药品的分离纯化、医学应用、环境保护、固相有机合成、分析技术等方面。我国于20世纪60年代开始研究吸附剂，目前应用较多地吸附剂主要有分子筛、活性炭及各种离子交换树脂、吸附树脂等。近十几年来，国内外学者在探索廉价高效的吸附剂，取代价格较昂贵的活性炭或离子交换树脂等。

从造纸废液中分离的木质素，成本比活性炭要低。木质素分子中由于含有众多甲氧基、羟基和羰基等含氧基团，为重金属离子或酶蛋白提供了大量的吸附位点，成为一类十分优良的天然吸附剂。但因其含氧基团众多，特别容易引起自身聚集成团，造成成球、成孔性能差，导致制备的吸附剂吸附容量有限。生物降解可降低其分子量，暴露更多的吸附位点，且如果能提供一个支撑体作为“躯干”，而让木质素分子成为“手臂”和“手”，就可以充分发挥木质素分子中众多含氧基团的氢键形成、螯合、络合等能力进行物质吸附，同时避免木质素的自身由于氢键缔合等因素聚集成团影响其吸附效果。因而通过木质素衍生化反应可获得具有多功能、高性能的木质素基吸附材料。迄今国内外关于对具吸附分离功能的木质素基吸附材料研制鲜有报道，亟待研制。

发明内容

本发明旨在提供一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法，该方法制备工艺简单、所制备的吸附剂能同时对重金属离子、酶蛋白等具有较大的吸附能力，成本低廉。

本发明解决技术问题是采用如下技术方案加以实现的，

一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的方法，其特征在于，包括以下过程：

1)利用过滤除杂后的含碱木质素的制浆黑液，或将纯化后的木质素溶于质量分数为0.5%~3.0%的氢氧化钠溶液中。在该溶液中按交联剂与木质素质量比为1：1~1：5加入适量的交联剂，在55~100℃下油浴加热聚合，反应1~2h；

2)在上述反应液中，按丙烯酸与木质素质量比1：1~1：5加入丙烯酸，添加与丙烯酸等质量的引发剂，最后加入与丙烯酸等质量的促进剂，55~100℃反应1~2h。反应结束后经过滤、水洗、干燥、研磨，制备出木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂。

所述的木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、经生物处理后的碱木质素及木质素磺酸盐。

所述的木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素是选自农作物秸秆、纤维类的腐殖质、木质材料及其下脚料、植物果实或其残渣等原料按常规碱法制浆方法制备得来。

所述的木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法，其特征在于：

所述的经生物处理后的碱木质素及木质素磺酸盐，即为从土壤中筛选所得具有较强木质素降解能力的黄曲霉菌株F-1(AspergillusflavusstrainF-1)，其在木质素降解培养基中，液态培养5d以上的发酵液经除菌过滤、干燥、研磨所得。

所述的木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂选自异氰酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷中的一种。

所述的木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。

所述的木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的促进剂选自三乙烯二胺、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锡中的一种。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明所述的吸附剂制备工艺简单，所制得吸附剂吸附速率较快(相对于木质素与聚丙烯酸)、结合能力强，不易脱落；

2、本发明所述的吸附剂能同时对重金属离子、酶蛋白具有较大的吸附能力(相对于木质素与聚丙烯酸)，例如，吸附4h时，对Cu²⁺的吸附容量为76.7mg/g，对木瓜蛋白酶的吸附容量为500.0mg/g。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

图1是木质素、聚丙烯酸和木质素/聚丙烯酸共混料及合成凝胶的红外光谱图。

图2是木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的透射电镜图片。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1所述吸附剂原料的制备与纯化方法：

1、碱木质素的制备与纯化

称取适量的打碎后的稻草秸秆，按秸秆与NaOH溶液质量体积比为1:15~1:20加入质量分数为0.5%~2.0%的NaOH溶液，采用“三氧化硫气体处理秸秆的方法”专利技术(专利号：200910116615)，通入SO₃进行预处理以有效剥离秸秆表层的木质素。于55℃下恒温水浴锅中搅拌反应7h，反应液经两层纱布反复过滤即得秸秆黑液(含碱木质素)。量取适量的秸秆黑液，向其中滴加2mol/L的HCl溶液至pH值为2~3，置于55℃恒温水浴锅中保温，直至析出大量沉淀。然后将反应液于10000r/min的离心机中处理15min，沉淀烘干后研磨过筛即得纯化的酸沉木质素。

2、经生物处理后的碱木质素及木质素磺酸盐的制备

经LB培养基活化后的黄曲霉菌株F-1(AspergillusflavusstrainF-1)接入100mL木质素降解培养基中。其中木质素降解培养基的配方(g/L)：碱木质素或木质素磺酸钠2.0，葡萄糖0.5，(NH₄)₂SO₄1.5，KH₂PO₄1.5，K₂HPO₄1.5，MgSO₄·7H₂O0.2，NaCl0.2，FeSO₄0.05，MnSO₄0.02，pH7.4，定容1L，121℃灭菌20min。然后在初始pH为7.0，于30℃，150r/min条件下在摇床培养箱中培养，5d后定时采样过滤，滤液在80℃减压蒸发后，烘干研磨过筛即得生物处理后的碱木质素(分子量≤1000)及木质素磺酸盐(分子量≤528.61)。

实施例2

量取150mL按实施例1所述方法获得的秸秆黑液(含碱木质素0.28g，pH≥11)，用稀HCl调节pH至9，加入0.28gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解，同时移取0.7mL丙烯酸于500mL圆底烧瓶中，并加入0.28g过硫酸钾，振荡溶解，然后加入秸秆黑液，振荡混匀，向其中移取0.36mL四甲基乙二胺，振荡混匀。置于油浴锅中控制温度55℃，在充氮气保护下反应4h。然后过滤，洗涤至中性，40℃真空干燥，研磨后得到成品放于自封袋保存。

木质素、聚丙烯酸和木质素/聚丙烯酸共混料以及选取的木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的红外图谱如图1所示。由图1可见，木质素分子结构中的特征基团在红外光谱上有明确的特征峰，主要是在2930cm^-1处有甲基、亚甲基和次甲基的吸收，1610-1600cm^-1和1520-1500cm^-1处属于芳香环骨架振动，在1470-1460cm^-1处有甲基和亚甲基的C-H弯曲振动，在1217cm^-1有典型的紫丁香醛芳环C-H伸展振动，在1515cm^-1和1600cm^-1处是芳香环的振动。

聚丙烯酸的红外图谱是比较简单的高分子光谱，在1623cm^-1、1400cm^-1处有两个较强的吸收峰，分别属于C=O的不对称伸缩谱带和对称伸缩谱带。

在木质素/聚丙烯酸共混料的红外图谱中，主要有两个很强的吸收峰，它们分别是1575cm^-1处属于C=O的不对称伸缩谱带和1423cm^-1处属于C=O的对称伸缩谱带，基本保持聚丙烯酸的官能团特性，木质素在其中未有明显的特征吸收峰显示，说明未能较好地物理共混。

而在木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的红外光谱中，存在1600cm^-1处木质素的特征吸收峰，属芳香环骨架振动，而且1560cm^-1处的吸收峰属于C=O键的不对称伸缩谱带，是聚丙烯酸的特征吸收峰。其他官能团的吸收峰与木质素相比都有所变化。这说明在引发剂、交联剂和促进剂的作用下，木质素分子与聚丙烯酸分子间存在相互作用，而不是仅限于较好的物理共混作用。且透射电镜观察发现(如图2所示)，合成产物在溶剂中均能够形成纳米级的微球形状，粒径分布在600nm-1.2μm左右。且球形较多，具有很大的表面积，分散性较好，所以很容易重金属离子或蛋白质分子等吸附质充分接触，是较理想的吸附剂形态。

实施例3

称取经生物处理5d以上的碱木质素1.12g，加入150mL2%NaOH(质量分数)溶液中，用稀HCl调节pH至9。加入0.28gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解，同时移取0.7mL丙烯酸于500mL圆底烧瓶中，并加入0.28g过硫酸钾，振荡溶解，然后将黑液加至丙烯酸体系中，振荡混匀，向其中移取0.36mL四甲基乙二胺，振荡混匀。置于油浴锅中控制温度100℃，氮气保护下反应4h。然后过滤，洗涤至中性，40℃真空干燥，研磨后得到成品放于自封袋保存。

分别称取0.15g木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂产品，并加至100mL锥形瓶中，然后向每个锥形瓶中加入100mL新配置的2g/L的Cu²⁺(记为c₀)溶液，振荡混匀后置于50℃恒温摇床中吸附4h，然后抽滤以去除沉淀，得到滤液用碘量法滴定Cu²⁺的含量(记为c)，并按式(a)计算所制备凝胶的吸附容量。

$q=\frac{c_0-c}{w}\×V---\left(a\right)$

其中，c₀为吸附前溶液中Cu²⁺的浓度；

c为吸附后溶液中Cu²⁺的浓度；

w为称取吸附剂的绝干质量。

结果显示，在投料比(木质素：丙烯酸)为4：1，反应体系pH值为9，反应温度为100℃时，制备所得的木质素基聚丙烯酸凝胶产品对Cu²⁺具有最佳吸附性能，其对Cu²⁺的吸附容量可达76.7mg/g。

实施例4

称取经生物处理5d以上的碱木质素0.28g，加入150mL2%NaOH(质量分数)溶液中，用稀HCl调节pH至9。加入0.28g交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌使其充分溶解，同时移取0.7mL丙烯酸于500mL圆底烧瓶中，并加入0.28g引发剂过硫酸钾，振荡溶解，然后将黑液加至丙烯酸体系中，振荡混匀，向其中移取0.36mL促进剂四甲基乙二胺，振荡混匀。置于油浴锅中控制温度100℃，氮气保护下反应4h。然后过滤，洗涤至中性，40℃真空干燥，研磨后得到成品放于自封袋保存。

准确称取质量w为10mg木瓜蛋白酶溶解于10mLpH=7的PBS缓冲溶液中，另分别准确称取质量w₁为10mg木质素基聚丙烯酸凝胶产品并分别加入木瓜蛋白酶PBS溶液中，振荡混匀后置于30℃恒温摇床中吸附4h。然后用移液管移取1mL溶液于10mL离心管中10000r/min离心10min。连续两次分离上清液与沉淀，每次沉淀加1mL蒸馏水溶解，再离心10min。上清液合并定容至10mL，沉淀中加5mL水稀释溶解。

木瓜蛋白酶含量的检测：分别取1mL处理后的上清液和原沉淀稀释液，加入5mL新配制的考马斯亮蓝G250蛋白试剂，于595nm处测定其吸光值。并根据标准曲线计算出剩余的酶含量。拟合方程为Y=171.28X-7.5364，其中Y为蛋白质含量，单位是μg，X为OD值，R²=0.999。

凝胶吸附木瓜蛋白酶容量的计算：用沉淀中所含蛋白含量在沉淀与上清液中蛋白含量之和中的比例a作为凝胶的吸附比率的估计，吸附容量q(mg/g)按式(b)计算。

$q=\frac{w\×a}{w_1}---\left(b\right)$

结果显示，在投料比为1：1，反应体系pH值为9，反应温度为100℃时，制备所得的木质素-聚丙烯酸凝胶产品对木瓜蛋白酶具有最佳吸附性能，其对木瓜蛋白酶的吸附容量可达500.0mg/g。

Claims (1)

1.一种木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下过程：1）利用过滤除杂后的含碱木质素的制浆黑液，或将纯化后的木质素溶于质量分数为0.5%~3.0%的氢氧化钠溶液中,在该溶液中按交联剂与木质素质量比为1：1~1：5加入适量的交联剂，在55~100℃下油浴加热聚合，反应1~2h；

2）在上述反应液中，按丙烯酸与木质素质量比1：1~1：5加入丙烯酸，添加与丙烯酸等质量的引发剂，最后加入与丙烯酸等质量的促进剂，55~100℃反应1~2h,反应结束后经过滤、水洗、干燥、研磨，制备出木质素基聚丙烯酸微凝胶多效吸附剂；

所述的木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、经生物处理后的碱木质素及木质素磺酸盐；

所述的碱木质素是选自农作物秸秆、纤维类的腐殖质、木质材料及其下脚料、植物果实或其残渣按常规碱法制浆方法制备得来；

所述的经生物处理后的碱木质素及木质素磺酸盐，即为从土壤中筛选所得具有较强木质素降解能力的黄曲霉菌株F-1，其在木质素降解培养基中，液态培养5d以上的发酵液经除菌过滤、干燥、研磨所得；

所述的交联剂选自异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷中的一种；

所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；

所述的促进剂选自三乙烯二胺、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锡中的一种。