CN104649790A - 一种聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥的制备方法，技术方案是以微波辅助碱木质素与聚丙烯酸接枝共聚并负载氮、磷、锰、铁元素制备聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥。向土壤中简单添加氮、磷、钾和微量元素的无机肥不利于肥料的长效利用，而且无机淋溶损失严重也会降低使用效率并造成地下水质污染。本发明提供的聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥采用碱木质素改变聚丙烯酸结构中封闭空腔的结构，以无定形结构搭建的缓释通道，提高其对氮、磷、锰、铁元素的累积释放率；并将聚丙烯酸对微量元素肥的Higuchi型缓释曲线改为适应植物生长S型的释放曲线，同时赋予聚丙烯酸接枝碱木质素保水树脂可生物降解的性能。该制备工艺简单，价格低廉。

Description

一种聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酸接枝碱木质素固定负载氮、锰、铁复合肥制备方法，属于肥料制备领域。

背景技术

发达国家以木材为造纸主要原料，其工业木质素主要成分为木质素磺酸盐和木质素硫酸盐，可用于混凝土减水、油田处理、染料分散、木材粘结剂等，因此木质素利用率可以达到50%以上。我国因木材资源缺乏，造纸工业原料约86%为农作物秸秆和草类，因而草类造纸产生的碱木质素是我国工业木质素的主要成分。相对于天然木质素，碱木质素苯基丙烷结构单元内甲氧基和单元间的C-O-C、C-C链接数量增加，羟基含量降低，导致碱木质素化学改性困难。因此我国碱木质素的工业化应用很难直接借鉴国外木质素利用技术。

目前，我国每年只有约6%的工业木质素（主要是木质素磺酸盐）得到了高值利用。超过90%的制浆废液碱木质素只能作为废弃物处理，浓缩后烧掉或直接排入江河，黑液浓缩后燃烧的方式虽然能回收蒸煮液中的氢氧化钠并利用热值，但秸秆木质素热值低，含硅量高、粘度大，不利于回收过程；同时毁灭了具有潜在应用价值的有机组分，是一种低值利用可再生植物资源的方式。因此，开拓碱木质素在新技术、新材料、新能源中的应用已引起广泛关注。

土壤的水分蒸发是农田土壤水分损失的主要原因，聚丙烯酸保水剂施放在土壤后，其作用不仅仅是起到保水、保土的作用还能起到保肥的作用。土壤在施入肥料后，由于聚丙烯酸保水剂的吸收和储蓄水分的作用可以使溶于水中的化肥固定在保水剂里面，从而一定程度上减少了养分的淋溶损失提高水肥的利用率。此外，聚丙烯酸在施入土壤后将会吸水膨胀，能够把分散的土粒黏结成团块状，使土壤的粒度增大，土壤的孔隙发生明显变化，使土壤向有利于作物生长的方向发展。但聚丙烯酸具有价格昂贵、生物降解困难和耐盐性差的缺点，难以在农业保水和肥料缓、控释领域得到广泛应用。20世纪80年代Pandurange等发现将高吸水树脂与其他材料复合可以有效地改善其耐盐性、凝胶强度、热稳定性和保水性等性能。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥的制备方法，本发明的技术方案是以微波辅助碱木质素与聚丙烯酸接枝共聚并负载氮、锰、铁制成聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥。

氮、磷、钾和微量元素是许多农作物的生长不可缺少肥料。微肥是提供植物微量元素的肥料，例锰肥、铁肥和锌肥等都称为微肥。但简单向土壤中添加无机化合物对于结合紧密、含盐和被腐蚀的土壤（例如，盐碱地）效果不佳。

本发明提供的聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥，采用具有无定形结构的碱木质素与预聚丙烯酸接枝共聚，目的是改变聚丙烯酸结构中封闭空腔的结构，以无定形结构搭建的缓释通道，提高铁元素的累积释放率；并将聚丙烯酸对微量元素肥的Higuchi型缓释曲线改为适应植物生长S型的释放曲线。此外，碱木质素的加入赋予聚丙烯酸接枝碱木质素保水树脂可生物降解的性能并降低聚丙烯酸树脂的应用成本。该制备工艺简单，价格低廉。

本发明涉及的聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥包括聚丙烯酸接枝碱木质素的制备、尿素、磷、钾和微肥的固定化和复合肥造粒三个步骤，其特征在于：

1）将适量碱木质素溶解于氢氧化钠溶液中，于60℃-90℃加入引发剂微波反应20min，加入2-3g聚丙烯酸预聚体。将聚丙烯酸预聚物和引发的碱木质混合，加入适量过硫酸钾（KPS）微波接枝反应10-20min，制备聚丙烯酸接枝碱木质素。

2）用2%-10%HCl溶液调节pH至5，然后加入一定量的氮肥、磷肥、钾肥和微肥，继续在30℃-90℃恒温水浴中反应2h，使聚丙烯酸接枝碱木质素充分与氮肥、磷肥、钾肥和微量元素发生反应，于45℃真空干燥制备聚丙烯酸接枝碱木质素干胶固定负载氮肥、磷肥、钾肥和微量元素复合物。

3）以一定比例分别将聚丙烯酸接枝碱木质素固定负载氮、磷、钾和微量元素复合物、辅料、粘结助剂在搅拌机中混匀，采用造粒机将上述混合物挤出造粒，制备聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥。

上述碱木质素可以是来源于造纸黑液的碱木质素或由秸秆、麦草中分离制备的碱木质素。上述氮肥可以是碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸铵、硝酸铵钙和尿素等；上述微量元素可以是锰肥、铁肥和锌肥。锰肥可以是硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、氧化锰等；铁肥可以是硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氧化铁、氧化亚铁、磷酸亚铁铵、硫酸铵铁等。上述粘结助剂可以是污泥、废弃植物为原料制备的淀粉、羧甲基纤维素钠等。附图说明

图1碱木质素和聚丙烯酸接枝碱木质素红外谱图

具体实施方式

实施例1

将3.0g碱木质素溶解于30mL1mol/L氢氧化钠溶液，加3mL双氧水和0.02g硫酸亚铁，60℃磁力搅拌30min。将聚丙烯酸预聚物和引发的碱木质素混合，加入0.1g过硫酸钾（KPS）微波反应20min，然后调体系pH值为5，然后加入0.2g尿素、0.1g硝酸锰混合溶液，继续保温2h，冷却后得到弹性凝胶，产物干燥得到含氮量23.96%、含锰量3.36%和含铁量3.36mg·g^-1的聚丙烯酸接枝碱木质素干胶复合肥，以50:5:42:3比例分别将聚丙烯酸接枝碱木质素干胶复合肥与草炭、淀粉、植物油在搅拌机中混匀，采用造粒机将上述混合物挤出造粒，制备聚丙烯酸接枝碱木质素干胶固定负载氮、锰、铁复合肥，其对尿素、锰离子和铁离子的水溶液的缓释情况见表1，未释放的复合肥需要靠土壤中的细菌将木质素变为腐殖质后才能释放，该过程可保证复合肥使用的长效性。未交联的木质素尿素、锰离子和铁离子几乎没有缓释效果。对实施例1的样品进行红外分析见附图1。碱木质（ALS）素相比，聚丙烯酸接枝碱木质素[P(AA)-g-AL]的FT-IR特征峰为在1030cm^-1处均有较明显的羟基特征吸收峰，1720cm^-1和1272cm^-1是-COOH(或-COO^-)的强吸收带，1411cm^-1、1450cm^-1、1589cm^-1是苯环的特征振动峰不显著，1720cm^-1可能为丙烯酰胺中羰基的吸收峰，3448cm^-1是-OH的吸收峰，说明P(AA)-g-AL的结构中含有大量的-OH，表明聚丙烯酸接枝碱木质素结构形成。

实施例2

分别称取实施例1中的聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥1.0g（试样含氮量：15.64mg·g^-1）于250mL干燥烧杯中，加入100mL蒸馏水浸泡，每间隔24小时取样3组试样过滤，将滤渣干燥后准确称出0.05g，试样用硫酸消解，采用凯氏定氮的方法测量相应试样中剩余氮含量。经计算，聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥氮元素的缓释情况见表1。

表1实施例1聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥氮元素累积缓释情况（单位：%）

实施例3

分别称取实施例1中的聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥1g(试样中含锰10.2mg·g^-1)，精确至0.001g，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入100mL蒸馏水浸泡，每间固定时间取3组试样过滤，滤液用硫酸消解，用水稀释至刻度，根据GBT14540-2003，采用原子吸收分光光度计测量缓释液中锰含量。聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥锰元素的累积缓释率的释放情况见表2。

表2实施例1聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥锰元素的累积缓释情况（单位：%）

实施例4

称取将实施例1中的交联木质素复合肥1g(试样中含铁0.68mg·g^-1)，精确至0.001g，置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入100mL蒸馏水浸泡，每间固定时间取3组试样过滤，滤液用硫酸消解，用水稀释至刻度，根据GBT14540-2003，采用原子吸收分光光度计测量缓释液中铁含量。聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥铁元素的累积缓释率的释放情况见表3。

表3实施例1聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥铁元素的累积缓释情况（单位：%）

Claims (4)

1.一种聚丙烯酸接枝碱木质素复合肥，其制作过程包括如下步骤：（1）聚丙烯酸接枝碱木质素的制备；（2）尿素、磷肥、锰肥和铁肥的固定化；（3）复合肥造粒。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝碱木质素复合肥，其特征在于：采用1-2g碱木质素溶解于氢氧化钠溶液中，于60℃-90℃加入引发剂微波反应20min，加入2-3g预聚丙烯酸大分子，将聚丙烯酸预聚物和引发的碱木质混合，加入过硫酸钾（KPS）微波接枝反应10-20min后，以2%-10%HCl溶液调节pH至5，得到聚丙烯酸接枝碱木质素。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸接枝碱木质素复合肥，其特征在于：加入占聚丙烯酸接枝碱木质素1%-10%wt的氮肥、磷肥、锰肥和铁肥，聚丙烯酸接枝碱木质素继续在30℃-90℃恒温水浴中反应2h，使聚丙烯酸接枝碱木质素凝胶充分吸收与氮肥、磷肥、锰肥和铁肥发生反应，于45℃真空干燥制备聚丙烯酸接枝碱木质素固定负载氮肥、磷肥、钾肥和微量元素复合物。

4.根据权利要求2所述的丙烯酸接枝碱木质素复合肥，其特征在于：所述碱木质素可以是来源于造纸黑液的碱木质素或由秸秆、麦草中分离制备的碱木质素；权力要求3中所述氮肥可以是碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸铵、硝酸铵钙和尿素；磷肥可以是磷酸二氢钠和磷酸氢二钠；上述微量元素可以是锰肥、铁肥和锌肥；锰肥可以是硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、氧化锰；铁肥可以是硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氧化铁、氧化亚铁、磷酸亚铁铵、硫酸铵铁。