CN103145597A - 一种过氧化二异丙苯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过氧化二异丙苯的生产方法,进一步说是一种减少过氧化二异丙苯缩合副产物的生产方法。主要解决缩合生产中存在的副产物α-甲基苯乙烯含量高的问题。本发明以异丙苯为溶剂,以二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯为原料,在反应温度为30~60℃,反应表压为-0.1MPa~常压条件下,原料与强质子酸催化剂反应0.1~5小时缩合脱水生成过氧化二异丙苯。采用本发明的生产方法,具有过氧化二异丙苯缩合副反应减少,缩合液中的α-甲基苯乙烯含量有所降低,反应选择性提高,DCP收率和质量提高,从而降低了异丙苯单耗,降低了生产成本。另一方面,推荐使用的酸催化剂的浓度较低,生产过程中更加安全。
Description
技术领域
本发明涉及过氧化二异丙苯生产方法,具体涉及一种减少过氧化二异丙苯缩合副产物的生产方法。
背景技术
过氧化二异丙苯,简称DCP,又称过氧化二枯茗,主要用作包括聚乙烯、氯化聚乙烯、硅橡胶在内的各种烯烃类聚合物及共聚物的交联剂及聚苯乙烯的聚合引发剂,也是不饱和聚酯树脂的固化剂。DCP交联后,使聚合物的物理性质大为改善,其抗热性、耐化学性、耐压性、抗裂性及机械强度均有所增加。DCP广泛应用于电线电缆、制鞋、建材等行业,近年来随着高分子材料市场的不断扩大,DCP的需求量逐年增加,市场潜力巨大。
工业上生产过氧化二异丙苯是以异丙苯为原料,通过氧化将异丙苯反应成过氧化氢异丙苯(以下简称氧化液CHP),并将部分氧化液CHP通过还原反应生成二甲基苄醇(以下简称CA),然后CA与氧化液CHP通过缩合反应生成过氧化二异丙苯。CA与氧化液CHP的缩合反应机理如下:
在酸性催化剂作用下,CA与CHP的缩合生成DCP,主反应缩合是一个脱水的化学平衡反应过程。在缩合过程中,主要副反应有CA脱水生成α-甲基苯乙烯(以下简称α-MS)、CHP分解生成苯酚和丙酮、还有DCP酸催化分解生成苯酚、丙酮和CA,然后CA继续酸催化脱水生成α-MS。
DCP缩合反应结束后,缩合液中虽然有苯酚、丙酮的存在,但其含量较低,且变化不大,可以在缩合液碱洗、水洗的后处理过程中除去。目前存在的主要问题是副产物α-MS较多,而影响产品单耗、成本。DCP整个生产工艺中产生α-MS有生产单元多,其中,包括氧化、还原、缩合、提浓,但α-MS主要在缩合过程产生。
CA脱水过程即为叔醇脱水过程,其机理是羟基先质子化,脱去一分子水形成碳正离子,再消去质子氢得到烯烃,由于此过程有正碳离子中间体形成,所以脱水难易主要取决于正碳离子的稳定性,叔碳离子最稳定。CA作为叔碳醇特别是芳香基的叔碳醇在酸性条件下容易脱水。Pier Luigi Beltrame在文章“Acid-Catalyzed Dehydration ofEthylmethylphenylcarbinol in Phenol-Ethyl Methyl Ketone Mixture”研究了不同温度下二甲基苄醇的分解成α-MS动力学【Ind.Eng.Chem.Res.1996,34,1027-1030】。三井石化公司的日本专利JP62164637“PRODUCTION OFα-ALKYLSTYRENE”介绍了由二甲基苄醇制备α-MS的方法,催化剂为硫酸,选择性很高。
不同的酸以及不同的浓度使CA的分解脱水能力不同,更为重要的是在脱水反应过程中,脱水催化剂也是α-MS聚合的催化剂,脱水同时伴随着α-MS的聚合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在副产物α-MS高的问题,提供一种新的过氧化二异丙苯的生产方法。该方法能在保证DCP平稳生产的基础上,提高DCP的选择性,减少副产物α-MS的生成,具有生产成本低、装置生产能力高的特点。
为解决上述技术问题,本发明的过氧化二异丙苯的生产方法采用的技术方案如下:以异丙苯为溶剂,以二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯为原料,在30~60℃和反应表压为-0.10MPa~常压的条件下,二甲基苄醇、过氧化氢异丙苯和催化剂混合接触生成过氧化二异丙苯(DCP);其中,所述催化剂选自强质子酸,如硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸、硝酸中的至少一种。推荐催化剂用稀释剂稀释至10~40%的重量百分浓度,所述的稀释剂是水、乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜中的至少一种或它们混合物。
所述的二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.95~1.1,催化剂与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1:200~2000。
本发明的生产方法由于是脱水反应,建议反应时加入惰性气体和空气,或者在负压下进行,使得反应时同时脱水。
本发明的过氧化二异丙苯的生产方法,尤其适用于工业生成方法,所述的过氧化氢异丙苯适用于工业上以异丙苯为原料通过氧化将异丙苯反应成过氧化氢异丙苯并经提浓的溶液;所述的二甲基苄醇是由上述过氧化氢异丙苯的溶液通过还原反应生成二甲基苄醇,并经提浓的产物,不经过纯化直接作为原料连续生产。而所述的溶剂是以上述的过氧化氢异丙苯溶液和二甲基苄醇的产物中含有的异丙苯,不需要另外加入。通常所述的二甲基苄醇是重量百分浓度为90~95%的二甲基苄醇;所述的过氧化氢异丙苯是重量百分浓度为45~65%的过氧化氢异丙苯。
采用本发明所述的过氧化二异丙苯的生产方法与现有技术相比,具有以下优点:过氧化二异丙苯缩合副反应减少,缩合液中的α-MS含量有所降低,反应生成DCP的选择性提高。由于DCP的选择性提高,DCP收率和质量提高,副产物α-MS减少,另外由于对CHP和DCP的酸分解副反应减少,从而降低了异丙苯单耗,降低了生产成本。另一方面,推荐使用的酸催化剂中酸的浓度较低,使用过程中更加安全。
具体实施方式
下面通过实施例可以对本发明作进一步的了解,但不能限制本发明的内容。
在DCP缩合反应温度(30-60℃)下,反应时间均为半小时。二甲基苄醇在酸催化体系的作用下生成α-MS,催化剂/CA(mol)1:2000,CA在不同酸、不同浓度作用下的分解结果见表1。
表1CA在不同酸不同浓度作用下的分解结果
可见在DCP缩合反应温度条件下,CA在酸催化剂作用分解速度是非常快的,酸浓度越高,CA分解得越快。因此通过降低酸催化剂的浓度能有效降低CA的脱水、分解。
实施例1-10,比较例1-3
在水浴加热和搅拌开动下,先加入二甲基苄醇(90~95%CA),再将复配成不同重量百分浓度的酸性催化剂,或酸催化剂及稀释剂分别加入反应器中,然后加入过氧化氢异丙苯(45~65%CHP)。开启真空泵,使反应体系的压力达到要求值,反应生成的水通过减压鼓泡抽出反应瓶,使反应平稳进行。反应温度35-45℃,表压力-0.10~-0.05MPa,反应主物料配比为1:1,溶剂异丙苯是过氧化氢异丙苯氧化液、二甲基苄醇中带来的,不需另加溶剂,溶剂约占缩合液的35-40%。其它反应条件和结果见表2。
表2不同催化剂及不同浓度对DCP缩合反应结果的影响
实施例1-10中采用相同的反应条件,在酸催化剂的浓度在10-40%时,DCP缩合反应结束后,缩合液中α-MS较低,均小于3%,而DCP重量百分含量均大于60%;DCP的选择性均大于90%。
而比较例1-3,即催化剂未稀释的缩合试验,得到的缩合液中α-MS较高,大于3%,DCP含量均小于60%;DCP的选择性明显较低,小于90%。
稀释的酸催化剂使得DCP缩合副反应减少,缩合液中的α-MS含量有所降低,DCP选择性提高。由于选择性提高,DCP收率提高,从而降低了单耗,降低了生产成本。
所述的二甲基苄醇是由上述过氧化氢异丙苯的溶液通过还原反应生成二甲基苄醇的产物
生产上的应用实施例
工业上以异丙苯为原料通过氧化将异丙苯反应成过氧化氢异丙苯,并经提浓的氧化液和由上述过氧化氢异丙苯的溶液通过还原反应生成二甲基苄醇并经提浓的产物分别用泵输送至有计量显示的氧化液计量槽和二甲基苄醇计量槽,高氯酸催化剂、用水或乙二醇或丙二醇或二甲基亚砜稀释剂到10~40%浓度,混合后用桶装好。按操作要求各种反应用物料投入15立方米缩合釜中,搅拌开动下,投料顺序为二甲基苄醇、混合催化剂、氧化液。投料操作规定是在经计量的二甲基苄醇投入后,开启缩合釜上加催化剂阀门,将计量的混合催化剂加入缩合釜,混合,关闭反应釜上加催化剂阀门。再投入经计量的氧化液。减压,开始缩合反应。缩合釜可通入氮气、空气或其它安全许可的气体,增强脱水速度。反应期间每隔一定时间对CHP的含量进行若干次测定,当CHP含量在0.4~1.0%(wt)之间时,加入水中止反应。反应工艺条件:反应温度40~45℃,反应压力-0.065~-0.075MPa,溶剂用量占为混合物料的35~40%,二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.97~1.0:1,催化剂与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1:200~2000,反应结果见表3。
表3装置缩合液重量百分组成结果
批号 | 异丙苯(%) | α–MS(%) | 苯乙酮(%) | CA(%) | DCP(%) |
1-1 | 36.62 | 2.64 | 0.21 | 0.27 | 60.86 |
1-2 | 36.77 | 2.44 | 0.20 | 0.36 | 60.94 |
1-3 | 36.76 | 2.19 | 0.26 | 0.32 | 61.28 |
1-4 | 36.24 | 2.58 | 0.27 | 0.31 | 60.70 |
1-5 | 36.98 | 2.14 | 0.28 | 0.23 | 61.38 |
2-1 | 36.97 | 2.11 | 0.32 | 0.40 | 61.19 |
2-2 | 36.69 | 2.07 | 0.31 | 0.27 | 61.26 |
2-3 | 36.43 | 2.29 | 0.17 | 0.10 | 61.40 |
2-4 | 36.38 | 2.78 | 0.18 | 0.09 | 61.04 |
2-5 | 36.71 | 2.53 | 0.20 | 0.15 | 61.65 |
表3中列出了10批次DCP缩合反应后的物料组成,缩合液中α–MS较低,DCP含量较高,意味着缩合反应中副产物的减少,DCP含量的提高。采用混合催化剂后,装置异丙苯单耗和前期比较,下降了0.52%。
Claims (7)
1.一种过氧化二异丙苯的生产方法,其特征是在30~60℃、-0.10MPa~常压条件下和异丙苯溶剂中,以二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯为原料,与强质子酸催化剂反应0.1~5小时生成过氧化二异丙苯;其中,二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯的摩尔比为0.95~1.1:1;催化剂与过氧化氢异丙苯的摩尔比为1:200~2000。
2.如权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法,其特征是反应时加入惰性气体或空气,或者在负压下进行,在反应的同时进行脱水。
3.如权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法,其特征是所述的强质子酸催化剂采用稀释剂稀释成重量百分浓度为10~40%的强质子酸;所述的稀释剂是水、乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜中的一种或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法,其特征是所述的强质子酸催化剂是高氯酸。
5.如权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法,其特征是所述的过氧化氢异丙苯是以异丙苯为原料通过氧化将异丙苯反应成过氧化氢异丙苯,并经提浓的溶液;所述的二甲基苄醇是由上述过氧化氢异丙苯的溶液通过还原反应生成二甲基苄醇,并经提浓的产物。
6.如权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法,其特征是所述的溶剂是以权利要求4所述的过氧化氢异丙苯溶液和二甲基苄醇的产物中含有的异丙苯。
7.如权利要求1所述的过氧化二异丙苯的生产方法,其特征是所述的二甲基苄醇是重量百分浓度为90~95%的二甲基苄醇;所述的过氧化氢异丙苯是重量百分浓度为45~65%的过氧化氢异丙苯。
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