CN103132111B - 三维微米级多孔铜薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
三维微米级多孔铜薄膜的制备方法，包括：提供金属基底作为阴极并提供紫铜片作为阳极；配制电镀液，所述电镀液中Cu2+含量为0.08～0.2mol/L、H2SO4含量为1.50～3.00mol/L、表面活性剂总含量为0.5～4.0mmol/L、Cl-含量为1.5～3.0mmol/L；以及利用所述电镀液、所述阴极和所述阳极，采用氢气泡动态模板电沉积法在所述金属基底上形成三维多孔铜薄膜。根据本发明的方法所制备的多孔铜薄膜不仅孔径均匀、孔径小且孔隙率高。
Description
技术领域
本发明总体涉及多孔材料的制备方法，具体涉及一种形貌可控三维多孔铜薄膜的制备方法。
背景技术
多孔金属材料是多孔材料的重要组成部分，由金属骨架和孔隙组成，是一种导电性好、形状稳定、耐高温、抗冲击力强等综合力学性能好的功能材料。多孔金属既可作为许多场合的功能材料，也可作为一些场合的结构材料，是一种性能优异的多用工程材料。多孔铜以其优异的电学和热学性能被广泛应用在航空航天、燃料电池、催化剂载体、物质分离和光电器件等领域方面。
目前，制备多孔铜的方法主要有去合金化法、粉末冶金法及模板法等。张忠华等(一种纳米多孔铜的制备方法，中国发明专利，CN101590528A，2009-06-19)和梁淑华等(一种增强型纳米多孔铜的制备方法，中国发明专利，CN102329977A，2012-01-25)均采用去合金化方法，制备的纳米多孔铜平均韧带尺寸为148～272nm，导电率高，结构稳定，但存在孔径分布不均匀、易出现韧性断裂、孔隙率低等不足。周蕤等（周蕤，陆龙生.材料热处理技术，2011，40(4):59-62）将泡沫铜与铜粉进行复合烧结后形成复合多孔材料，所制备的多孔铜收缩率小，但孔径变化较大且材料孔隙率较低。王清周等（王清周，李诺，王倩，吴爱忠，崔春翔.机械工程材料.2011，35(4):53-56）以NaCl为造孔剂，采用烧结-脱溶法制备了开孔多孔铜，孔形貌、大小与NaCl颗粒相似，孔隙率为67.2%，平均孔径为0.75mm，虽然该方法制备的开孔多孔铜与致密铜相比具有较好的压缩吸能特性，但孔径偏大，易出现韧性断裂。
模板法又分为固态模板法和气态模板法。由于气泡具有大小可调、均匀性好、可消去性等优点，在多孔材料的制备中应用广泛。孙雅峰等（孙雅峰，牛振江，岑树琼，李则林.电化学.2006,12(2):177-182）同样以氢气泡作为动态模板，在硫酸铜浓度0.2mol/L、H2SO4含量1.5mol/L，电流密度1.0～6A/cm2、溶液温度范围20～70℃、支持电解质浓度0～1.5mol/L以及PEG质量浓度2mg/L的镀液体系中，制备三维多孔铜薄膜。该工艺存在以下不足：(1)镀层三维结构不明显(2)孔径可调区域窄，最大只能达到100μm，最小能到25μm。(3)镀层呈树枝状，疏松易脱落。(4)同批次中的孔径均匀性较差，如在电流密度3A/cm2，温度20℃下的制备的孔径为40±25μm。Heon-Cheol等（Heon-Cheol Shin,Meilin Liu.Chem.Mater.2004,16,5460-5464）以氢气泡作为动态模板，在硫酸铜浓度为0.2～0.8mol/L、沉积时间10～60s、醋酸浓度0～0.2mol/L、Cl-浓度1～50mmol/L、电流密度3A/cm2的体系中获得了孔径为50±20μm的三维多孔铜，所制备的多孔铜薄膜存在孔径一致性差、变化范围较大、镀层容易脱落且缺乏实用性。Ying Li等（Ying Li,Wen-Zhi Jia,Yan-Yan Song,Xing-Hua Xia.Chem.Mater.2007,19,5758-5764）在以往研究的基础上，通过添加气泡稳定剂十六烷基三甲基溴化铵抑制气泡之间的合并，在孔径均匀度方面有较大改善，孔径最小偏差只有5μm。但同样存在镀层结合力差且孔径调节范围偏小，制备的多孔铜孔径最大为150μm、最小为10μm。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔铜薄膜的制备方法，其能够克服上述方法的某种或某些缺点。
根据本发明的多孔铜薄膜的制备方法包括：
提供金属基底作为阴极并提供紫铜片作为阳极；
配制电镀液，所述电镀液中Cu2+含量为0.08～0.2mol/L、H2SO4含量为1.50～3.00mol/L、表面活性剂总含量为0.5～4.0mmol/L、Cl-含量为1.5～3.0mmol/L；以及
利用所述电镀液、所述阴极和所述阳极，采用氢气泡动态模板电沉积法在所述金属基底上形成三维多孔铜薄膜。
金属基底可以为紫铜片、铜锌合金片、铝片、钛片或镁铝合金片。
金属基底在作为阴极之前和/或所述紫铜片在作为阳极之前优选经过相应的前处理。所述前处理可以依次包括打磨、去离子水洗、碱洗、去离子水洗、酸洗和去离子水洗。所述碱洗条件优选为：洗涤溶液0.5～1mol/L Na2CO3；浸泡时间5～10min；以及溶液温度范围10～35℃；以及所述酸洗条件优选为：洗涤溶液0.5～1mol/L HCl；浸泡时间5～10min；溶液温度范围10～35℃。
在电沉积过程中，优选不对电镀液采取任何搅拌措施。
本发明的方法还可以包括对三维多孔铜薄膜进行后处理，即用去离子水对其清洗3～5次，然后用保护性气体吹干保存。所述保护性气体可以为氮气或氩气。
表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、丁炔二醇中的任意两种之组合。
电沉积条件优选为：时间20～120s；电流密度1.2～3A/cm2；以及镀液温度为25±5℃。
本发明的制备方法与现有的多孔铜制备工艺相比，具有以下优点：(1)该方法制备的多孔铜是三维多孔结构；(2)该方法对原料及设备的要求低，制备时间短，适宜大规模生产；(3)该方法制备的多孔铜孔径分布均匀，最小偏差只有2μm，孔隙率可高达90%左右；(4)该方法制备的多孔铜孔径调节范围广，最小可达6μm、最大可达250μm且镀层致密不易脱落；(5)通过改变添加剂的用量、电沉积时间、电流密度等条件，可达到对多孔铜微观可调、宏观可控的目标。
具体实施方式
实施例一
依次用400#、600#、800#、1000#的砂纸对尺寸为2×2cm2的阴极紫铜片进行打磨后用去离子水将表面冲洗干净，在0.75mol/LNa2CO3溶液(20℃)中浸泡7min后用去离子水冲洗、随后在0.75mol/L HCl溶液(20℃)中浸泡7min、用去离子水冲洗后采用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干。将上述前处理完后的阴极紫铜片放置在镀液中，采用本领域公知的氢气泡动态模板电沉积法在其上沉积多孔铜薄膜。镀液组成为：CuSO4·5H2O含量0.08mol/L、H2SO4含量3.00mol/L、十二烷基磺酸钠与十二烷基硫酸钠（摩尔比1:4）总含量3.5mmol/L、CuCl2含量1.5mmol/L。阴极紫铜片与阳极紫铜片（在本发明中阳极总是使用紫铜片）之间的距离保持在1.5cm，电流密度为3A/cm2，电沉积时间为20s，镀液温度为20℃，电沉积过程中不加入搅拌。最后，再对所得多孔铜薄膜进行后处理：即在去离子水中清洗3～5次，然后用保护性气体例如氮气或氩气进行吹干保存。
所得多孔铜膜厚度110±5μm，孔径6±2μm，孔隙率85.3%。
实施例二
阴极基底为钛片，碱洗液浓度为0.5mol/L(25℃)、酸洗液浓度为0.5mol/L(25℃)、浸泡时间均为10min。镀液组成为：CuSO4·5H2O含量为0.15mol/L、H2SO4含量2.5mol/L、十二烷基硫酸钠与丁炔二醇（摩尔比1:1）总含量1.5mmol/L、CuCl2含量1.20mmol/L。电流密度为2.5A/cm2、电沉积时间为60s，镀液温度为25℃。其余条件及步骤与实施例一保持一致。
多孔铜膜厚度200±8μm，孔径15±5μm，孔隙率87.5%。
实施例三
阴极基底为铜锌合金片，碱洗液浓度为1mol/L(35℃)、酸洗液浓度为1mol/L(35℃)、浸泡时间均为6min。镀液组成为：CuSO4·5H2O含量为0.10mol/L、H2SO4含量1.5mol/L、十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠(1:1)总含量2.5mmol/L、CuCl2含量为1.0mmol/L。电流密度为1.5A/cm2、电沉积时间为100s，镀液温度为30℃。其余条件及步骤与实施例一保持一致。
多孔铜膜厚度250±10μm，孔径100±8μm，孔隙率86.4%。
实施例四
阴极基底为镁铝合金片，碱洗液浓度为0.6mol/L(35℃)、酸洗液浓度为0.6mol/L(35℃)、浸泡时间均为5min。镀液组成为：CuSO4·5H2O含量为0.12mol/L、H2SO4含量1.75mol/L、十二烷基磺酸钠与丁炔二醇（摩尔比2:1）总含量0.5mmol/L、CuCl2含量为0.8mmol/L。电流密度为2.0A/cm2、电沉积时间为40s，镀液温度为23℃。其余条件及步骤与实施例一保持一致。
多孔铜膜厚度180±8μm，孔径85±6μm，孔隙率90.3%。
实施例五
阴极基底为纯铝片，碱洗液浓度为0.7mol/L(10℃)、酸洗液浓度为0.7mol/L(10℃)、浸泡时间均为9min。镀液组成为：CuSO4·5H2O含量为0.2mol/L、H2SO4含量2.0mol/L、十二烷基硫酸钠与丁炔二醇(摩尔比3:1)总含量3.0mmol/L、CuCl2含量为1.0mmol/L。电流密度为1.8A/cm2、电沉积时间为50s，镀液温度为28℃。其余条件及步骤与实施例一保持一致。
多孔铜膜厚度300μm±12μm，孔径200±10μm，孔隙率84.2%。
实施例六
阴极基底为紫铜片，碱洗液浓度为0.9mol/L(15℃)、酸洗液浓度为0.9mol/L(15℃)、浸泡时间均为8min。镀液组成为：CuSO4·5H2O含量为0.2mol/L、H2SO4含量3.0mol/L、十二烷基硫酸钠与丁炔二醇(摩尔比1:2)总含量3.0mmol/L、CuCl2含量为1.4mmol/L。电流密度为3.0A/cm2、电沉积时间为120s，镀液温度为26℃。其余条件及步骤与实施例一保持一致。
多孔铜膜厚度380±15μm，孔径250±15μm、孔隙率81.4%。
本发明通过添加组合表面活性剂、改变镀液组成或电流密度等，提供了一种镀层结合力好、孔径可调区域大、孔径均匀的多孔铜膜制备方法。该方法安全可靠，对设备、材料要求低，可用于大规模生产，生产质量显著提高——所制备的多孔铜薄膜不仅孔径均匀，孔径小且孔隙率高。
Claims (8)
1.一种多孔铜薄膜的制备方法，包括：
提供金属基底作为阴极并提供紫铜片作为阳极；
配制电镀液，所述电镀液中Cu2+含量为0.08～0.2mol/L、H2SO4含量为1.50～3.00mol/L、表面活性剂总含量为0.5～4.0mmol/L、Cl-含量为1.5～3.0mmol/L；以及
利用所述电镀液、所述阴极和所述阳极，采用氢气泡动态模板电沉积法在所述金属基底上形成三维多孔铜薄膜；
其中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、丁炔二醇中的任意两种之组合。
2.权利要求1的方法，其中所述金属基底为紫铜片、铜锌合金片、铝片、钛片或镁铝合金片。
3.权利要求1的方法，其中所述金属基底在作为阴极之前和/或所述紫铜片在作为阳极之前经过相应的前处理。
4.权利要求3的方法，其中所述前处理依次包括打磨、去离子水洗、碱洗、去离子水洗、酸洗和去离子水洗。
5.权利要求4的方法，其中碱洗条件为：洗涤溶液0.5～1mol/L Na2CO3；浸泡时间5～10min；以及溶液温度范围10～35℃；以及
酸洗条件为：洗涤溶液0.5～1mol/L HCl；浸泡时间5～10min；溶液温度范围10～35℃。
6.权利要求1的方法，其中在电沉积过程中不对电镀液采取任何搅拌措施。
7.权利要求1的方法，还包括对三维多孔铜薄膜进行后处理，即用去离子水对其清洗3～5次，然后用保护性气体吹干保存。
8.权利要求1的方法，其中电沉积条件为：时间20～120s；电流密度1.2～3A/cm2；以及镀液温度为25±5℃。
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