CN103131367B - 粘附组合物、粘附膜和电子元件 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种粘附组合物、一种粘附膜和一种电子元件，其中所述粘附组合物包含阳离子聚合物树脂、通式1的阳离子聚合反应催化剂和有机碱：[通式1]其中R1选自由氢、C1至C6烷基、C6至C14芳基、-C1至C6烷基C6至C14芳基、-C(=O)R4、-C(=O)OR5和-C(=O)NHR6（其中R4、R5和R6每个独立地选自C1至C6烷基和C6至C14芳基）组成的组中，R2为C1至C6烷基，并且R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基、由C1至C6烷基取代或未取代的苄基和萘甲基组成的组中。

Description

粘附组合物、粘附膜和电子元件
技术领域
本发明涉及一种包含阳离子聚合物树脂、阳离子聚合反应催化剂和有机碱的粘附组合物和粘附膜，其中所述组合物和所述膜在150℃的低温可快速固化，并且，由于防止了由阳离子聚合反应催化剂引起的粘附强度的减少，当用于各向异性导电膜时呈现了优异的连接可靠性。
背景技术
随着近来显示器装置中的大尺寸和轻薄的趋势，电极之间和电路之间的间距已经逐渐变得更精细。各向异性导电粘附膜作为用于精细电路终端的互连机构起到了重要作用。因此，各向异性导电粘附膜作为用于电连接的材料而受到很多关注。
各向异性导电粘附膜作为连接材料的使用需要高连接可靠性。在初始的膜状态测量的各向异性导电粘附膜的连接电阻和粘附强度可以根据膜将要暴露的条件而不同，因而引起连接可靠性的降低。
另一方面，环氧树脂类粘合剂因其高粘附强度和良好的耐水性和耐热性而广泛用于各种应用领域，包括电气、电子和建筑领域。为了在这些领域中的使用，环氧树脂类粘合剂会在约140°C至约180°C的温度受到约20秒连接时间的加热，或者会在约180°C至约210°C受到约10秒连接时间的加热。近年来，电子装置领域中更高的电路密度已经带来了电极宽度和电极间的间隔减小。因此，使用环氧类或咪唑类组合物的问题，如互连线的脱落、剥落和错位，是不可避免的。
日本专利第2706833号公开了一种包含阳离子聚合物质和通式1的锍盐的聚合组合物。日本专利申请公开文本第2010-132614号公开了一种包含环氧树脂和硼酸锍络合物的环氧树脂组合物。
然而，这些组合物在室温存放暴露于诸如紫外线和热的外部环境时产生了酸，导致阳离子聚合反应的引发以及粘附强度的显著降低。此外，这些专利未提出克服组合物的粘附强度降低的方法。
因此，存在着可以抑制粘附劣化和实现低温快速固化、同时包含阳离子聚合物树脂和阳离子聚合反应催化剂的新的粘附组合物和粘附膜的需要。
发明内容
本发明的一个方面是解决包含阳离子聚合物树脂、阳离子聚合反应催化剂的组合物的粘附劣化问题。
本发明的另一个方面是提供一种新的粘附组合物，所述组合物用于各向异性导电膜时改善了连接可靠性。
本发明的再一个方面是提供一种阳离子可固化粘附组合物，所述组合物呈现了优异的储存可靠性并在室温易于处理和储存。
本发明的一个方面提供了一种粘附组合物，所述粘附组合物包含阳离子聚合物树脂、通式1的阳离子聚合反应催化剂和有机碱，以实现低温高速固化和减少粘附强度劣化，从而提供优异的连接可靠性。
[通式1]
其中
R1选自由氢、C1至C6烷基、C6至C14芳基、-C1至C6烷基C6至C14芳基、-C(=O)R4、-C(=O)OR5和-C(=O)NHR6（其中R4、R5和R6各自独立地选自C1至C6烷基和C6至C14芳基）组成的组中；
R2为C1至C6烷基；且
R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基、由C1至C6烷基取代或未取代的苄基和萘甲基组成的组中。
本发明的另一个方面提供了一种粘附膜，所述粘附膜包含阳离子聚合物树脂和通式1的阳离子聚合反应催化剂，其中，所述粘附膜在25℃放置300小时后具有0.01%至30%的粘附强度减小率，
[通式1]
其中
R1选自由氢、C1至C6烷基、C6至C14芳基、-C1至C6烷基C6至C14芳基、-C(=O)R4、-C(=O)OR5和-C(=O)NHR6（其中R4、R5和R6各自独立地选自C1至C6烷基和C6至C14芳基）组成的组中；
R2为C1至C6烷基；且
R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基、由C1至C6烷基取代或未取代的苄基和萘甲基组成的组中。
具体实施方式
一方面，本发明涉及一种粘附组合物，所述粘附组合物包含阳离子聚合物树脂、通式1的阳离子聚合反应催化剂和有机碱。
[通式1]
其中
R1选自由氢、C1至C6烷基、C6至C14芳基、-C1至C6烷基C6至C14芳基、-C(=O)R4、-C(=O)OR5和-C(=O)NHR6（其中R4、R5和R6各自独立地选自C1至C6烷基和C6至C14芳基）组成的组中；
R2为C1至C6烷基；且
R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基、由C1至C6烷基取代或未取代的苄基和萘甲基组成的组中。
优选地，R1选自由氢、C1至C4烷基、-C(=O)R4和-C(=O)OR5（其中R4和R5各自独立地为C1至C4烷基）组成的组中，R2为C1至C4烷基，且R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基和萘甲基组成的组中。
更优选地，R1选自由氢、甲基、乙酰基、甲氧羰基和乙氧羰基组成的组中，R2为甲基、乙基、丙基或丁基，且R3为硝苄基或二硝苄基。
另一方面，本发明涉及一种包含阳离子聚合物树脂、通式1的阳离子聚合反应催化剂的粘附膜，其中所述膜在25℃放置300小时后具有0.01%至30%的粘附强度减小率。所述粘附强度减小率优选0.01%至25%，更优选0.01%至23%。
通过生产由根据本发明的组合物组成的膜，转移该膜到ITO（氧化铟锡）布线图案上，在150℃和70MPa粘附IC芯片5秒钟，测量粘附强度作为初始粘附强度（A0），在25℃储存该膜300小时，在相同条件下粘附IC芯片，测量膜的粘附强度作为最终粘附强度（A1），并将这些粘附强度代入等式(A0-A1)/A0×100%来计算粘附强度减小率。
本发明的组合物进一步包含有机碱以防止阳离子聚合物树脂和阳离子聚合反应催化剂在室温的固化，从而防止膜在室温储存时粘附强度的劣化。
根据本发明的粘附组合物可以被用于各向异性导电膜，并可以进一步包含用于常规各向异性导电膜的组合物所含的普通组分，如导电颗粒和/或硅烷偶联剂。
本发明的粘附组合物用于双层各向异性导电膜的形式会更有优势。具体地，本发明的粘附组合物可以用于包括各向异性导电膜层和非导电膜层的双层各向异性导电膜。本发明的粘附组合物可以用作各向异性导电膜层和/或非导电膜层的成分。
因此，根据本发明的粘附组合物和膜可以用作LCD模块中包装LCD面板、印刷电路板（PCB）、驱动IC电路等的连接材料。
接下来，将更详细地说明根据本发明的粘附组合物和膜。
阳离子聚合物树脂
用于本发明的阳离子聚合物树脂没有特别限制，而可以使用用于连接电材料的任何常规的阳离子聚合物树脂。阳离子聚合物树脂的实例包括阳离子聚合乙烯基化合物、环内酯、环醚等。阳离子聚合乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、乙烯醚等。环醚的实例包括环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、螺环原酸酯等。或者，优选使用苯氧树脂。
尤其优选使用热固性环氧树脂。例如，优选使用具有约90至约5000的环氧当量和在分子中具有两个或更多个环氧基的热固性环氧树脂。
热固性环氧树脂选自由双苯酚类、酚醛类和缩水甘油类脂肪族、脂环族、芳香族环氧树脂及其组合组成的组中，但不限于此。而且，室温为固态的环氧树脂可以与室温为液态的环氧树脂联合使用，并且柔性环氧树脂可以再与这些树脂联合使用。固态环氧树脂的实例包括苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、含有二环戊二烯作为主要骨架的环氧树脂、双酚A或双酚F聚合物或改性环氧树脂等，但不限于此。室温为液态的环氧树脂的实例包括双酚A或双酚F或组合的环氧树脂等，但不限于此。柔性环氧树脂的实例包括二元酸改性环氧树脂、含有丙二醇作为主要骨架的的环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等。芳香族环氧树脂可以选自由萘、蒽、芘树脂及其组合组成的组中，但不限于此。
用于本发明的苯氧树脂是指含有苯氧单元的树脂，并且包括，例如双酚A苯氧树脂，但不限于此。苯氧树脂可以为具有低的玻璃化转变温度的树脂。苯氧树脂的玻璃化转变温度（Tg）在例如60℃至80℃的范围内。
阳离子聚合反应催化剂
本发明使用由通式1表示的阳离子聚合反应催化剂作为阳离子聚合物树脂的聚合反应引发剂。
[通式1]
其中
R1选自由氢、C1至C6烷基、C6至C14芳基、-C1至C6烷基C6至C14芳基、-C(=O)R4、-C(=O)OR5和-C(=O)NHR6（其中R4、R5和R6各自独立地选自C1至C6烷基和C6至C14芳基）组成的组中；
R2为C1至C6烷基；且
R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基、由C1至C6烷基取代或未取代的苄基和萘甲基组成的组中。
优选地，R1选自由氢、C1至C4烷基、-C(=O)R4和-C(=O)OR5（其中R4和R5各自独立地为C1至C4烷基）组成的组中，R2为C1至C4烷基，且R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基和萘甲基组成的组中。
更优选地，R1选自由氢、甲基、乙酰基、甲氧羰基和乙氧羰基组成的组中，R2为甲基、乙基、丙基或丁基，且R3为硝苄基或二硝苄基。
用通式1的阳离子聚合反应催化剂，阳离子聚合反应过程中氟离子的量可以最小，并且可以减少由氟离子引起的诸如金属线或连接块腐蚀的问题。此外，在半导体的粘附过程中可以实现足够的低温和高速固化。
通式1中，特别优选R1为氢、甲基或乙酰基，R2为甲基或乙基，且R3为三硝苄基或萘甲基的化合物。
通式1中，更特别优选R1为甲基，R2为甲基，且R3为萘甲基的化合物。
此外，通式1中，还更特别优选R1为氢、甲基或乙酰基，R2为甲基或乙基，且R3为硝苄基、二硝苄基或三硝苄基的化合物。
基于100重量份的所述阳离子聚合物树脂，通式1的阳离子聚合反应催化剂的量优选为0.1至20重量份，更优选1.0至15重量份。当通式1的阳离子聚合反应催化剂的量超过20重量份时，不利地，储存稳定性会劣化，而当量低于0.1时，不利地，固化会进行不充分。
有机碱
当阳离子聚合反应催化剂加入到阳离子组合物树脂中时，阳离子可以自然来源于阳离子聚合反应催化剂。并且这些阳离子使阳离子聚合树脂在室温发生聚合反应。本发明不限于任何具体的理论，假定包含在本发明的组合物中的有机碱将电子供体给予该组合物，并捕获由阳离子聚合反应催化剂产生的阳离子以抑制粘附组合物的凝胶化。
有机碱为劣化阳离子聚合反应催化剂作用的碱性化合物，并优选为胺化合物。胺化合物的实例包括三乙胺、三异丁胺、三辛胺、三异癸胺、三乙醇胺、铵盐、芳香胺及其组合。
基于100重量份的通式1的阳离子聚合反应催化剂，有机碱可以按0.1至30重量份的量存在，优选5至25重量份。当有机碱的量超过30重量份时，不利地，粘附组合物的固化会劣化，而当该量小于0.1重量份时，阳离子聚合反应催化剂的劣化作用效应可能不充分。
导电颗粒
本发明的导电颗粒可以为金属颗粒、或涂覆有诸如金或银的金属的有机或无机颗粒。也可以使用绝缘的导电颗粒以确保过量使用时的电绝缘。
具体地，导电颗粒可以包括选自包含Ni、Pd、Cu、Ag、Al、Ti、Cr、Au等的金属颗粒；碳；涂覆有包含金、银、铜、镍等金属的选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇的树脂颗粒及其改性树脂颗粒；和进一步用绝缘颗粒涂覆被金属涂覆的颗粒而获得的颗粒中的至少一种。
导电颗粒的平均粒径（D50）可以根据应用电路的的间距而变化，并为2μm至30μm，优选2μm至6μm。
硅烷偶联剂
硅烷偶联剂可以包括一种或多种含聚合氟基的硅化合物（该化合物可以来自例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等）；含环氧结构的硅化合物（如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷）；含氨基的硅化合物（如3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）；3-氯丙基三甲氧基硅烷；等。
接下来，将参照以下实施例更详细地说明本发明的组成和效果。然而，这些实施例的提供仅是用于说明的目的，不应以任何方式解释为限制本发明。本文省略了对本领域技术人员显而易见的细节说明。
实施例
实施例1和2：粘附组合物的制备
通过按固含量将30wt%的环氧树脂YP50溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）中制备改性环氧树脂，并且以表1中所列的量加入环氧树脂YD-128、阳离子聚合反应催化剂、三乙醇胺和导电颗粒，从而制备实施例1和2的粘附组合物。此时，将三乙醇胺在PGMEA中被稀释至10%后加入，并与阳离子聚合反应催化剂混合。
对比例1:粘附组合物的制备
除了未添加三乙醇胺以外，对比例1的粘附组合物用与实施例1和2相同的方式制备。
表1（固含量）
重量份 实施例1 实施例2 对比例1
A 50 50 50
B 45 45 45
C 10 5 5
D 1 1
E 10 10 10
A：环氧树脂YP-50（Kukdo Chemical有限公司）（分子量Mn：10,000，Mw：70,000）以PGMEA溶液中30%的固含量制备
B：环氧树脂YD-128（Kukdo Chemical有限公司）：185g/eq的环氧当量
C：阳离子聚合反应催化剂（通式1的化合物，其中R1为甲基，R2为甲基，且R3为萘甲基）
D：三乙醇胺
E：涂覆有Ni的具有3.0μm平均粒径的聚合物颗粒
实施例3和4：粘附膜的制备
将实施例1和2的粘附组合物涂覆在作为离型膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后在70℃用热空气干燥5分钟，以制备20μ厚度的粘附膜。
对比例2：粘附膜的制备
除了用对比例1的组合物作为粘附组合物以外，对比例2的粘附膜用与实施例3和4相同的方式制备。
实施例5：粘附膜的物理性质的评估
为测量粘附强度，将实施例3、4和对比例2的各个粘附膜从离型膜转移到有机基板上的ITO布线图案上（端子最高层：ITO，康宁1737F，10Ω/sq，t=0.5mm，ITO厚度）以具有2×20mm的尺寸。然后，将IC芯片（芯片尺寸=1.5mm×20mm，芯片厚度=0.3mm，***焊盘尺寸=13μm×110μm，镀Au的***焊盘高度=15μm，***焊盘间距=16.0μm）在150℃和70Mpa（根据***焊盘的面积）的条件下粘附于其上，然后测量粘附膜的粘附强度。
然后，将该膜在25℃放置300小时，并在相同的条件下将IC芯片粘附于其上，然后测量粘附膜的粘附强度。
用芯片剪切强度计（BT400PTXY，DAGE）测量粘附强度。如果膜具有25MPa或更高的粘附强度则可以认为是“良好”。粘附强度的结果示于表2中。
表2
实施例6：粘附组合物的物理性质的评估
为评估储存稳定性，将1.35mg的实施例1和2及对比例1的各个粘附组合物溶液加到10ml的小瓶（Φ24×h72mm）中，以制备初始样品和在50℃放置30分钟、60分钟和150分钟后的样品。然后，倒置每个样品以测量样品溶液到达小瓶上端的滴落时间（秒）。
每个检测溶液都具有50±10%的固含量（在170℃测量）。当滴落时间为1000秒或更多时，认为溶液变成凝胶。
该结果示于表3中。
表3
由表2和表3可见，与对比例1或2相比，根据本发明的粘附组合物和粘附膜进一步包含有机碱，因此有利地呈现出低的粘附强度减小率和在25℃放置300小时后优异的储存稳定性。
因此，根据本发明的粘附膜在25℃放置300小时后具有0.01%至30%的低的粘附强度减小率，因此当用于各向异性导电膜时可以改善连接可靠性。
此外，由于根据本发明的粘附组合物即使在25℃放置300小时后也未经历凝胶化并呈现出优异的储存稳定性，因此该粘附组合物和包含该组合物的粘附膜易于在半导体生产线上操作和储存。
尽管本文已经公开了一些实施方式，但应理解这些实施方式仅是以说明的方式提供的，且可以进行各种修改、变化和更改而不会背离本发明的精神和范围。因此，本发明的范围应该仅由所附权利要求及其等效形式限定。

Claims (10)

1.一种粘附组合物，包含：阳离子聚合物树脂；由以下通式1表示的阳离子聚合反应催化剂；和有机碱，其中所述有机碱包括选自由三乙胺、三异丁胺、三辛胺、三异癸胺、三乙醇胺和铵盐组成的组中的至少一种： 
[通式1] 
其中 
R1选自由氢、C1至C6烷基、C6至C14芳基、-C1至C6烷基C6至C14芳基、-C(=O)R4、-C(=O)OR5和-C(=O)NHR6组成的组中，其中R4、R5和R6各自独立地选自C1至C6烷基和C6至C14芳基； 
R2为C1至C6烷基；且 
R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基、由C1至C6烷基取代或未取代的苄基和萘甲基组成的组中。 
2.根据权利要求1所述的粘附组合物，其中R1选自由氢、C1至C4烷基、-C(=O)R4和-C(=O)OR5组成的组中，其中R4和R5各自独立地为C1至C4烷基； 
R2为C1至C4烷基；且 
R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基和萘甲基组成的组中。 
3.根据权利要求1所述的粘附组合物，其中所述阳离子聚合物树脂为环氧树脂或苯氧树脂。 
4.根据权利要求1至3的任一项所述的粘附组合物，其中，基于100重量份的所述阳离子聚合物树脂，所述通式1的阳离子聚合反应催化剂以0.1至20重量份的量存在，并且基于100重量份的所述通式1的阳离子聚合反应催化剂，所述有机碱以0.1至30重量份的量存在。 
5.根据权利要求1至3的任一项所述的粘附组合物，其中所述粘附组合物进一步包含导电颗粒。 
6.根据权利要求1至3的任一项所述的粘附组合物，其中所述粘附组合物用于各向异性导电膜。 
7.一种粘附膜，所述粘附膜包含阳离子聚合物树脂、通式1的阳离子聚合反应催化剂和有机碱，其中所述有机碱包括选自由三乙胺、三异丁胺、三辛胺、三异癸胺、三乙醇胺和铵盐组成的组中的至少一种；所述粘附膜在25℃放置300小时后具有 0.01%至30%的粘附强度减小率， 
[通式1] 
其中 
R1选自由氢、C1至C6烷基、C6至C14芳基、-C1至C6烷基C6至C14芳基、-C(=O)R4、-C(=O)OR5和-C(=O)NHR6组成的组中，其中R4、R5和R6各自独立地选自C1至C6烷基和C6至C14芳基； 
R2为C1至C6烷基；且 
R3选自由硝苄基、二硝苄基、三硝苄基、由C1至C6烷基取代或未取代的苄基和萘甲基组成的组中。 
8.根据权利要求7所述的粘附膜，其中所述阳离子聚合物树脂为环氧树脂或苯氧树脂。 
9.根据权利要求7或8所述的粘附膜，其中所述粘附膜进一步包含导电颗粒。 
10.一种利用根据权利要求7至9任一项所述的粘附膜或包含根据权利要求1至6任一项所述的粘附组合物的粘附膜连接的电子元件。 
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