CN103130609A

CN103130609A - 一种由纤维素一步法制备糖醇的方法

Info

Publication number: CN103130609A
Application number: CN201110393672XA
Authority: CN
Inventors: 吴学众; 黎贞崇; 黄日波; 陈东; 师德强
Original assignee: Guangxi Academy of Sciences
Current assignee: Guangxi Academy of Sciences
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2013-06-05

Abstract

本发明涉及纤维素的催化裂解还原制备糖醇的方法，特别涉及一步法纤维素催化加氢制备糖醇的方法。其特征主要表现为将催化剂在制备的同时就负载在纤维素反应物上，实现纤维素的水解与催化加氢同时进行。

Description

一种由纤维素一步法制备糖醇的方法

技术领域

本发明涉及纤维素的催化加氢制备糖醇的方法，特别涉及由纤维素一步法催化加氢制备糖醇的方法，特指将催化加氢催化剂制备的同时就担载(原位担载)在纤维素上，然后纤维素反应物一步进行水解加氢制备糖醇。

背景技术

纤维素是地球上数量最多的天然高聚物，属于可再生资源。随着化石型能源和实物性资源的枯竭，纤维素物质已成为人类未来的能量、食物和化学原料的重要来源。山梨醇和麦芽醇等作为重要的医药、食品和化工原料，目前都是用糖作为原料，通过催化氢化来生产，成本不低。如果能用廉价的纤维素资源来高产率的生产这些糖醇，将大大降低成本，并为纤维素物质的利用开辟新的途径。

催化氢化纤维素制备多元糖醇等已经有很多人研究并申请了相关专利，但这些制备方法中纤维素都经过或多或少的预处理，预处理产生的废液和化学品消耗不少，甚至其成本比较纤维素先在硫酸溶液中进行水解，然后再进行加氢(两步法)未有降低；或者催化反应多发生在高温高压的条件下，同时生成的产物中糖醇的产率相对较低。因此，寻求温和条件下高选择性转化为纤维素为糖醇成为近年研究的重点。

本发明通过将催化裂解加氢催化剂原位担载在纤维素上，水解/加氢一步进行将纤维素在比较温和的条件下直接转化为糖醇。本发明的优点在于：一是避免了繁杂甚至昂贵的预处理步骤，既减少了化学品消耗和污染，又降低了设备的腐蚀性损耗；二是有效解决了固体催化剂与纤维素微晶接触面积小，催化反应效率低的问题，且催化剂易于回收再利用。

发明内容

本发明提供一种由纤维素一步法水解加氢制备糖醇的新方法，所用溶剂廉价或者可以回收，不污染腐蚀设备，糖醇收率较高。

本发明如下所述：

1.由纤维素一步法直接制备糖醇的方法，其特征是：将水解加氢类催化剂原位担载在纤维素上，然后在一定的氢气压力氛围一定的温度下一定的溶剂中进行加氢反应，反应一定时间即可得到糖醇。

2.1中的加氢催化剂包括但不仅限于Ni、Pt、Ru等的硫酸盐、氯化物、硝酸盐等8～11 族的过渡金属盐或其混合物。

3.1中的原位担载，是指在催化剂制备的同时即将催化剂担载在纤维素上。

4.1中的氢气压力，其压力范围在2～50MPa。

5.1中的一定温度，是指100℃～300℃，优选150℃～250℃，更优选180℃～210℃。

6.1中所说的溶剂，包括但不仅限于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMFA)等或其混合溶液。

7.反应一定时间是指0.5～100h，优选2～40h。

8.1中的糖醇是指山梨糖醇和/或甘露糖醇。

9.1～8任一项制备方法，催化剂的用量相对于纤维素的质量比在0.1～10。

10.1～9的纤维素包括但不仅限于天然存在的α-纤维素、β-纤维素或经其他改性的纤维素。

11.1～10中的纤维素形态包括但不仅限于粉状、丝状、纸浆状等。

12.1～11中的纤维素主要是指以结晶状态存在的纤维素或者经过一定预处理使纤维素结晶度降低过的纤维素。

本发明的主要特征如下：

将催化裂解加氢的固体催化剂制备的同时就原位担载在纤维素上，然后在溶液中进行催化裂解加氢反应一步转化为糖醇。其糖醇主要成分为山梨糖醇。

具体实施方式

以下对本发明的实施加以说明。

1.催化剂的原位担载

将Ni、Pt、Ru等8～11族的可溶性过渡金属盐或其混合物加入烧瓶等器皿，再加入一定的水或者其他分散介质/溶液，搅拌溶解后再加入一定量的粉末等状态的纤维素，在一定温度下搅拌一定时间，以使分散剂和盐类充分渗入纤维素；然后加入碱(如氨水，尿素等)调节溶液至一定PH值，在一定温度下搅拌反应一段时间，以使盐类沉淀并负载到纤维素上；然后过滤洗涤，得到原位担载过催化剂的纤维素。

该纤维素是指粉状、丝状、纸浆状以及天然纤维素原料状态存在的以结晶状态存在的纤维素或者经过一定预处理使纤维素结晶度降低过的α-纤维素、β-纤维素或经其他改性的纤维素。

2.一步法制备糖醇的方法

将原位担载过催化剂的纤维素在氢气氛围下水解加氢还原，一步得到糖醇，主要是山梨糖醇。

3.具体实施例

[实例1]

1.1催化剂的担载将0.5mol/L的硝酸镍水溶液100mL加入带机械搅拌装置、测温装置利空气冷凝管的三口烧瓶中，80℃搅拌4小时；然后加入微晶纤维素粉末10g，在80℃下继续搅拌6小时以上；再往烧瓶内加入10％的氨水适量，调节混合分散溶液PH≥11，继续搅拌6小时以上；将混合分散溶液/悬浮液/胶体过滤，并用大量水充分洗涤。

1.2一步催化水解加氢制备糖醇将上述得到的固形物或经干燥过的固形物加入反应釜，加入100ML蒸馏水，密封反应釜，抽除釜内空气，再充以氢气至8MPa。搅拌，转速200rpm，程序升温至185℃，反应40h。反应结束，释放釜内氢气至常压，提取产物，过滤，计算转化率，液体产物HPLC分析定量。糖醇收率为19.3％。

[实例2]

2.1催化剂的担载将0.1mol/L的氯化钌水溶液100mL加入带机械搅拌装置、测温装置利空气冷凝管的三口烧瓶中，80℃剧烈搅拌4h；然后加入微晶纤维素粉末10g，在80℃继续搅拌6小时以上；然后往烧瓶中加入尿素40g，继续在80℃下搅拌过夜；将上述混合物G5耐酸漏斗过滤并用大量蒸馏水洗涤。

2.2一步催化水解加氢制备糖醇将上述得到的固形物或经干燥过的固形物加入反应釜，加入100ML蒸馏水，密封反应釜，抽除釜内空气，再充以氢气至8MPa。搅拌，转速200rpm，程序升温至190℃，反应20h。反应结束，释放釜内氢气至常压，提取产物，过滤，计算转化率，液体产物HPLC分析定量。糖醇收率为43.2％。

[实例3]

3.1催化剂的担载将外购浆板50g，加入0.2mol/L的氯铂酸钾水溶液500mL，均质仪搅拌剪切150s，然后转移到带机械搅拌装置、测温装置和空气冷凝管的三口烧瓶中，80℃剧烈搅拌6～10h；然后往烧瓶中加入尿素200g，继续在80℃下搅拌过夜；将上述混合物G5耐酸漏斗过滤并用大量蒸馏水洗涤。

3.2一步催化水解加氢制备糖醇将上述得到的固形物或经干燥过的固形物加入反应釜，加入100ML蒸馏水，密封反应釜，抽除釜内空气，再充以氢气至10MPa。搅拌，转速200rpm，程序升温至205℃，反应10h。反应结束，释放釜内氢气至常压，提取产物，过滤，计算转化率，液体产物HPLC分析定量。糖醇收率为36.7％。

[实例4]

4.1催化剂的担载将脱脂棉20g，加入1mol/L的氯化镍水溶液150mL，均质仪搅拌剪切60s，然后转移到带机械搅拌装置、测温装置和空气冷凝管的三口烧瓶中，80℃剧烈搅拌6～10h；然后往烧瓶中加入尿素120g，继续在80℃下搅拌过夜；将上述混合物G5耐酸漏斗过滤并用大量蒸馏水洗涤。

4.2一步催化水解加氢制备糖醇将上述得到的固形物或经干燥过的固形物10g加入反应釜，加入100ML蒸馏水-二甲基亚砜混合溶液(V_water∶V_DMSO＝4∶1)，密封反应釜，抽除釜内空气，再充以氢气至15MPa。搅拌，转速200rpm，程序升温至1955℃，反应48h。反应结束，释放釜内氢气至常压，提取产物，过滤，计算转化率，液体产物HPLC分析定量。糖醇收率为23.5％。

Claims

1.一种由纤维素一步法直接制备糖醇的方法，其特征是：将加氢类催化剂原位担载在纤维素上，然后在2～50MPa的氢气压力氛围下一定的温度下一定的溶剂中进行加氢反应，反应0.5～100h即可得到糖醇，主要产物是山梨糖醇。

2.权利要求1中的加氢催化剂包括但不仅限于Ni、Pt、Ru等的硫酸盐、氯化物、硝酸盐等8～11族的过渡金属盐或其混合物。

3.权利要求1的原位担载，是指在催化剂制备的同时即将催化剂担载在纤维素上。

4.权利要求1的一定温度，是指100℃～300℃，优选150℃～250℃，更优选180℃～210℃。

5.权利要求1所说的溶剂，包括但不仅限于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMFA)等或其混合溶液。

6.权利要求1～5任一项制备方法，催化剂的用量相对于纤维素的质量比在0.1～10。

7.权利要求1～6的纤维素主要是指以结晶状态存在的纤维素或者经过一定预处理使纤维素结晶度降低过的纤维素，包括但不仅限于天然存在的α-纤维素、β-纤维素或经其他改性的纤维素；纤维素形态包括但不仅限于粉状、丝状、纸浆状等。