CN103127926A - 一种用于氮氧化物催化净化光催化材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氮氧化物催化净化的光催化材料及其制备方法。该催化材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面均匀涂覆一层纳米二氧化钛/三氧化二铝（TiO2/Al2O3）活性涂层，负载稀土氧化物制备而成。三氧化二铝为1～10％、纳米二氧化钛为5～20％，堇青石蜂窝陶瓷为70～94％。稀土氧化物的质量百分比为纳米二氧化钛/三氧化二铝为活性涂层质量的0.1～5%。本发明作为一种新型的整体式光催化材料，4小时后对氮氧化物转化率最高达到81.2%，所采用的原材料来源丰富，制备工艺简单，所制备出的催化剂对氮氧化物净化具有良好的光催化性能、稳定好，成本低廉，催化活性可控及无毒。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境净化领域和多相催化技术领域的催化剂及其制备方法，具体是涉及一种用于氮氧化物催化净化光催化材料及制备方法。
背景技术
由于我国工业燃烧大多采用煤炭为主的能源，大部分属于直接燃烧、低空排放且烟气净化设施落后，烟气中所排放的氮氧化物（NOx）成为主要的污染气体。NOx对人体和植物的健康危害很大，形成酸雨、酸雾、光化学烟雾、破坏臭氧层等，影响生态环境。
氮氧化物的脱除方法主要有：催化还原法、吸附法、液体吸收法、生物法、等离子体法等。催化还原法是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下，将氮氧化物还原为无害的N2和H2O，常用的催化剂有非选择性还原催化剂和选择性还原催化剂两种。现在普遍使用的是选择性还原催化剂。近年来半导体光催化剂在污水处理和废气治理中逐渐受到人们的广泛关注。由于纳米TiO2光催化活性高，氧化能力强、化学性质稳定、无毒、成本低，较易负载于各种载体，所以大部分的光催化反应都以纳米TiO2 为催化剂。但纳米TiO2存在易失活、易凝聚和难回收等缺点。以堇青石蜂窝陶瓷作为纳米TiO2的载体可提高催化剂的分散度及催化活性，解决催化剂易凝聚难回收等问题。目前被用于负载TiO2的载体有沸石，介孔分子筛，活性炭，硅胶，玻璃纤维等。
现有技术公开了一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用溶胶-凝胶法分步将Al2O3 和TiO2分别负载在陶瓷载体上，再将载体反复浸渍于偏钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵的混合水溶液中经烘干焙烧制得成品催化剂。催化剂在250～550 ℃、氨氮比0.6～1.6时对NOx的脱除率可高达98%。但由于反应温度较高，不适用于常温下NOx的脱除，并且在催化剂制备过程中为了使Al2O3 、TiO2和活性组分的负载量达到设定值，采用反复浸渍的方法增加了制备工艺的繁琐性。
现有技术还公开了一种能降解氮氧化物的碳纳米管负载型改性纳米光催化材料的制备方法，是将纳米二氧化钛混晶置于水中超声分散后放入硝酸银溶液中得到银离子改性纳米二氧化钛混晶，再与碳纳米管混合得到碳纳米管负载型改性纳米光催化材料，此催化材料具备更加优良的氮氧化物光催化效果，尤其是可见光下的效果得到明显改善。此催化材料在可见光下对连续通过浓度为30 ppm的二氧化氮的光催化效率最高仅为76.5%，且随着反应时间延长，光催化效率下降很快，连续反应7.5小时后，光催化效率降至48.3%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于NOx催化净化的光催化材料及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种用于氮氧化物催化净化光催化材料，其特征在于，该催化材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，纳米二氧化钛/三氧化二铝（TiO2 /Al2O3）为活性涂层，负载稀土氧化物改性制备而成；所述催化材料组分和质量百分比为：三氧化二铝为1～10％、纳米二氧化钛为5～20％，堇青石蜂窝陶瓷为70～94％；稀土氧化物的质量百分比为纳米二氧化钛/三氧化二铝活性涂层质量的0.1～5%。
所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化钕、氧化镧、氧化钍、氧化钆、氧化钇、氧化铽、氧化镝中的一种或其组合。
本发明提供一种用于氮氧化物催化净化光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步、将拟薄水铝石，乙二醇，钛酸四丁酯，去离子水混合打浆制成浆料，用稀硝酸调节浆料pH值为2.5～4；
第二步、将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5～10 分钟，然后通过高压空气吹扫陶瓷载体表面多余的浆料，最后将陶瓷载体于80～150℃烘干，500～700℃焙烧2～6小时，制得含纳米二氧化钛/三氧化二铝为活性涂层的陶瓷载体；
第三步、配制所需浓度的稀土金属硝酸盐溶液，将含活性涂层的陶瓷载体置于其中等体积浸渍1～5小时后，于60～150℃干燥2～10小时，再在500～600 ℃下焙烧2～6小时，制得成品催化剂。
所述的稀土金属硝酸盐为硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧、硝酸钍、硝酸钆、硝酸钇、硝酸铽、硝酸镝中的一种或其组合。
本发明中氮氧化物浓度采用美国热电公司生产的Model-46i HL型NOx分析仪测得原料气中氮氧化物浓度为10 ppm，NO与NO2比例约为9：1，光源采用可见光或紫外光均可。
与现有技术相比，本发明采用堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面均匀涂覆一层纳米TiO2 /Al2O3活性涂层，负载稀土氧化物制备而成。本发明具有以下优点：作为一种新型的整体式光催化材料，对NOx具有优良的的净化性能，4小时后对氮氧化物转化率最高达到81.2%，所采用的原材料来源丰富，制备工艺简单，所制备出的催化剂对NOx净化具有良好的光催化性能、稳定好，成本低廉，催化活性可控及无毒。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
空白样：
将2 g拟薄水铝石，0.5 g乙二醇，2.26 g钛酸四丁酯，15 g去离子水混合打浆制成浆料，用稀硝酸调节浆料pH值为3；将5 cm*5 cm*1 cm堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5 min，然后通过高压空气吹扫陶瓷载体表面多余的浆料，最后将陶瓷载体于150 ℃烘干，500 ℃焙烧4 h，制得含纳米TiO2 /Al2O3为活性涂层的陶瓷载体。
实施例1 ：
将2 g拟薄水铝石，0.5 g乙二醇，2.26 g钛酸四丁酯，15 g去离子水混合打浆制成浆料，用稀硝酸调节浆料pH值为3；将5 cm*5 cm*1 cm堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5min，然后通过高压空气吹扫陶瓷载体表面多余的浆料，最后将陶瓷载体于150 ℃烘干，500 ℃焙烧4 h，制得含纳米TiO2 /Al2O3为活性涂层的陶瓷载体。
称取0.025 g的硝酸铈溶于去离子水中配制成浸渍液，将含活性涂层的陶瓷载体置于其中等体积浸渍2 h后，于120 ℃干燥4 h，再于600 ℃下焙烧3 h，制得成品催化剂。
实施例2：
将2 g拟薄水铝石，0.5 g乙二醇，2.82 g钛酸四丁酯，20 g去离子水混合打浆制成浆料，用稀硝酸调节浆料pH值为3；将5 cm*5 cm*1 cm堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5 min，然后通过高压空气吹扫陶瓷载体表面多余的浆料，最后将陶瓷载体于150 ℃烘干，500 ℃焙烧4 h，制得含纳米TiO2 /Al2O3为活性涂层的陶瓷载体。
称取0.0339 g的硝酸钇溶于去离子水中配制成浸渍液，将含活性涂层的陶瓷载体置于其中等体积浸渍2 h后，于120 ℃干燥4 h，再于600 ℃下焙烧3 h，制得成品催化剂。
实施例3：
将2 g拟薄水铝石，0.5 g乙二醇，2.82 g钛酸四丁酯，20 g去离子水混合打浆制成浆料，用稀硝酸调节浆料pH值为3；将5 cm*5 cm*1 cm堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5 min，然后通过高压空气吹扫陶瓷载体表面多余的浆料，最后将陶瓷载体于150 ℃烘干，500 ℃焙烧4 h，制得含纳米TiO2 /Al2O3为活性涂层的陶瓷载体。
称取0.0266 g的硝酸镧溶于去离子水中配制成浸渍液，将含活性涂层的陶瓷载体置于其中等体积浸渍2 h后，于120 ℃干燥4 h，再于600 ℃下焙烧3 h，制得成品催化剂。
实施例4：
将2 g拟薄水铝石，0.5 g乙二醇，2.82 g钛酸四丁酯，20 g去离子水混合打浆制成浆料，用稀硝酸调节浆料pH值为3；将5 cm*5 cm*1 cm堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5 min，然后通过高压空气吹扫陶瓷载体表面多余的浆料，最后将陶瓷载体于150 ℃烘干，500 ℃焙烧4 h，制得含纳米TiO2 /Al2O3为活性涂层的陶瓷载体。
称取0.026 g的硝酸钕溶于去离子水中配制成浸渍液，将含活性涂层的陶瓷载体置于其中等体积浸渍2 h后，于120 ℃干燥4 h，再于600 ℃下焙烧3 h，制得成品催化剂。
实施例5：
将2 g拟薄水铝石，0.5 g乙二醇，2.82 g钛酸四丁酯，20 g去离子水混合打浆制成浆料，用稀硝酸调节浆料pH值为3；将5 cm*5 cm*1 cm堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5 min，然后通过高压空气吹扫陶瓷载体表面多余的浆料，最后将陶瓷载体于150 ℃烘干，500 ℃焙烧4 h，制得含纳米TiO2 /Al2O3为活性涂层的陶瓷载体。
称取0.0186 g的硝酸镝溶于去离子水中配制成浸渍液，将含活性涂层的陶瓷载体置于其中等体积浸渍2 h后，于120 ℃干燥4 h，再于600 ℃下焙烧3 h，制得成品催化剂。
表1 催化剂对NOx的光催化活性
| NOx净化效率/% | 空白样 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 1h | 57.3 | 76.9 | 82.6 | 93.4 | 91.5 | 81.0 |
| 2h | 41.8 | 57.1 | 76.4 | 74.1 | 86.7 | 63.8 |
| 4h | 21.6 | 43.9 | 70.9 | 59.7 | 81.2 | 41.5 |
Claims (4)
1.一种用于氮氧化物催化净化光催化材料，其特征在于，该催化材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，纳米二氧化钛/三氧化二铝（TiO2 /Al2O3）为活性涂层，负载稀土氧化物改性制备而成；所述催化材料组分和质量百分比为：三氧化二铝为1～10％、纳米二氧化钛为5～20％，堇青石蜂窝陶瓷为70～94％；稀土氧化物的质量百分比为纳米二氧化钛/三氧化二铝活性涂层质量的0.1～5%。
2.根据权利要求1所述一种用于氮氧化物催化净化光催化材料，其特征在于，所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化钕、氧化镧、氧化钍、氧化钆、氧化钇、氧化铽、氧化镝中的一种或其组合。
3.根据权利要求1，或2所述一种用于氮氧化物催化净化光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步、将拟薄水铝石，乙二醇，钛酸四丁酯，去离子水混合打浆制成浆料，用稀硝酸调节浆料pH值为2.5～4；
第二步、将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中5～10 分钟，然后通过高压空气吹扫陶瓷载体表面多余的浆料，最后将陶瓷载体于80～150℃烘干，500～700℃焙烧2～6小时，制得含纳米二氧化钛/三氧化二铝为活性涂层的陶瓷载体；
第三步、配制所需浓度的稀土金属硝酸盐溶液，将含活性涂层的陶瓷载体置于其中等体积浸渍1～5小时后，于60～150℃干燥2～10小时，再在500～600 ℃下焙烧2～6小时，制得成品催化剂。
4.根据权利要求3所述一种用于氮氧化物催化净化光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属硝酸盐为硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧、硝酸钍、硝酸钆、硝酸钇、硝酸铽、硝酸镝中的一种或其组合。
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