CN1031274C

CN1031274C - 含氯的硅氮烷聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN1031274C
Application number: CN89108959A
Authority: CN
Inventors: 提罗·瓦斯; 马塞路斯·皮尤克特; 马丁·布鲁克
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-12-03
Filing date: 1989-12-02
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2004-12-02
Also published as: EP0372379A3; JPH02194026A; DE58908181D1; US5100975A; US5032663A; CA2004404A1; EP0372379A2; EP0372379B1; DE3840777A1; CN1043322A

Abstract

本发明涉及新的含氯的硅氮烷聚合物，其制备及其继续加工成含氮化硅的陶瓷材料以及这种材料本身。

按本发明的含氯的硅氮烷聚合物可通过与氨反应转化为聚硅氮烷，而聚硅氮烷可被热解成含氮化硅的陶瓷材料。

Description

本发明涉及新的含氯的硅氮烷聚合物，其制备和再加工成含氮化硅陶瓷材料以及这种材料本身。

将聚硅氮烷热解成含氮化硅陶瓷材料已有文献描述(见R.R.Wills etal CeramiC Bulletin，Vol，62(1983)904—915)。

为制备聚硅氮烷通常使用氯硅烷做起始材料，并使其与氨，伯胺或仲胺反应(US-PS4540803，US-PS4543344，US-PS4595775，US-PS4397828，US-PS4482669)。

本发明为聚硅氮烷提供了新的起始材料，即含氯的硅氮烷聚合物。

本发明的一个内容是含氯的硅氮烷聚合物的制备方法，其特征在于，使式(I)的

低聚硅氮烷(其中，a＞0，b＞0，n为约2至约12)与氯硅烷Cl₂R⁴Si-CH₂-CH₂-SiR⁴Cl₂，Cl₃Si—CH₂-CH₂-SiR⁵Cl₂R⁶SiCl₃或R⁷SiHCl₂中至少一种在30℃至300℃时反应，其中，下述R取代基相互独立地为：

R¹，R²＝H，C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，在b＝0时，应排除与R⁷SiHCl₂(如R⁷＝C₁—C₆烷基，并且没有其它氯硅烷的一种存在时)反应的可能性。较好的是选择a＝0.85—0.98和b＝0.02—0.15。

按本发明制备的含氯的硅氮烷聚合物在下面也可另外被称为聚氯硅氮烷。

作起始产物的低聚硅氮烷可通过下述方法获得，即由分子式R¹R²SiCl₂和Cl₂R³Si-DH₂-CH₂-SiR³Cl₂(其中，R₁至R³有上述意义)的氯硅烷组成的混合物在正戊烷中，在-70至+100℃时，与过量NH₃反应，类似于在US-PS4482669中关于甲基二氯硅烷所做的描述(尤其见该文献的4、5、7、8栏)。在此反应中，通常产生一种具有不同链长度n的直链和环状低聚物的混合物。通过使R³HSiCi₂和乙炔发生氯化甲硅烷基化反应获得CL₂R³Si-CH₂CH₂-SiR³CL₂。

较好的是R¹，R²＝H，C₁—C₃烷基或C₂—C₃链烯基，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₃烷基或C₂—C₃链烯基，其中，所述取代基可相同或不同。尤其好的是R¹＝H，R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁷＝CH₃和R⁶＝CH₃或乙烯基。

式(I)(其中b＝0)的低聚硅氮烷(即n为约2至12的分子式[R¹R²-Si-NH]_n的低聚硅氮烷)与分子式R⁷SiCl₂的氯硅烷反应(其中，R⁷＝C₁—C₆烷基，并且其它氯硅烷Cl₂R⁴Si-CH₂CH₂-SiR⁴Cl₂，CL₃Si-CH₂CH₂-SiR⁵Cl₂和R⁶SiCl₃中没有一种同时存在)在德国专利申请P3733727.0中已有描述，因此在本申请中就不使用了。

较好的是，在反应生成聚氯硅氮烷时反应物氯硅烷与低聚硅氮烷(n＝1)单体单元的摩尔比约为0.1∶1至约1.5∶1，尤其约为0.1∶1至约0.7∶1。

为使反应物相互反应，较好的是使用低聚硅氮烷，并加入至少一种所述氯硅烷。由于反应是放热的，因此，在混合反应物时较好的是先使温度保持在30至50℃，随后加热至100至300℃，较好的是120至250℃。

作为副产物产生的NH，在反应期间部分挥发。反应结束后，残存的易挥发化含物通常通过抽真空而被脱除反应器。

反应时有时产生的NH₄Cl在反应过程中绝大部分从反应混合物升华出去。或许残留的NH₄Cl可通过一种惰性有机溶剂如正己烷，甲苯，醚萃取而与按本发明制备的聚氯硅氮烷分离开。

反应时间视加热速度和反应温度而定。通常的反应时间为3至7小时。

反应也可在一种有机溶剂中进行，适宜的溶剂为对反应物表现为倩性并且具有足够高沸点的溶剂，即如饱和的脂肪族或芳香族碳氢化合物如正癸烷、萘烷、混合二甲苯、甲苯；氯代烃和氯苯或醚类如二苄醚、二甘醇二乙基醚。在使用一种已经生成的NH₄Cl不溶解在其中的溶剂时，NH₄Cl可被滤出。然后，通过减压蒸出溶剂获得本发明的聚氯硅氮烷。

必要时也可在减压情况下实施本方法。也可在1至10大气压范围内进行操作。

本方法还可以连续法进行。

制备的新的聚氯硅氯烷具有下述分子式(II)，

其中，氮原子的自由价被H原子或甲硅烷基R*NiXN＜(X＝H，Cl，N＜，CH₂CH₂Si←)饱和，并且，c，d，e，f，g，h为各自结构单元的摩尔分数，下述取代基相互独立为

R¹，R²，＝H，C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基R⁴，R⁵，R⁶，R^*＝C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基。如果脚标d，e，f，g中至少一个＞0，则R⁷＝C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，如果d＝e＝f＝g＝0，则R⁷＝C₂—C₆链烯基。

这些新的聚氯硅氮烷是本发明的另一内容。在此，较好的是R¹，R²＝H，C₁—C₃烷基或₂—C₃链烯基，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₃烷基或C₂—C₃链烯基。尤其好的是R¹＝H，R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝⁷＝CH₃和R⁶＝CH₃或乙烯基。其中应注意R⁷的上述定义。

聚氯硅氮烷具有一种网状结构。摩尔分数C至h采用正值还是0值，取决于在与氯硅烷反应时使用的通式(I)的低聚硅氮烷：

如果(I)只与R⁶SiCl₃反应，则e＝f＝h＝0；c，d，和g采用正值。

如果(I)只与R⁷HSiCl₂以应，则e＝f＝0；c，g和h采用正值，R⁶＝R⁷。

如果(I)只与Cl₂R⁴Si-CH₂CH₂-SiR⁴Cl₂反应，则f＝g＝h＝0；c，d和e采用正值。

如果(I)与由Cl₃Si-CH₂CH₂-SiR⁵Cl₂和R⁶SiCl₃组成的混合物反应，则e＝h＝0；c，d，f，g是正值。

列出的C至h各值可通过¹H核磁共振谱和通过元素分析测知。

通常是c＋d为0.3至0.9，其中，C＞0，d＞0；e，f，g，h通常为0.01至0.4，其中，c＋d＋e＋f＋g＋h＝1。

较好的是C和d为0.3至0.8，尤其为0.3至0.5的聚氯硅氮烷。e，f，g，h较好的值为0.01至0.3，尤其为0.01至0.2。这些值可通过所述分析方法来检验。如果制备一种纤维作为热解的最终产品(在聚氯硅氮烷转化为聚硅氮烷之后)，则刚刚提到的c，d，e，f，g，h的较好的值证明尤其为适宜。

本发明的另一内容为聚氯硅氮烷，可由下述方法获得，即使式(I)的低聚硅氮烷。

(其中，a＞0，b＞0，n为约2至约12)与氯硅烷Cl₂R⁴Si-CH₂-CH₂-SiR⁴Cl₂，Cl₃Si-CH₂-CH₂-SiR⁵Cl₂，R⁶SiCl₃或R⁷SiHCl₂中至少一种在30℃至300℃反应，在此，下述取代基相互独立为

R¹，R²＝H，C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，

R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，同时在b＝0时应排除与R⁷SiHCl₂反应的可能性(如果R⁷＝C₁—C₆烷基，并且没有其它氯硅烷存在)。

在此，较好的是R¹，R²＝H，C₁—C₃烷基或C₂—C₃链烯基，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₃烷基或C₂—C₃链烯基。尤其好的是R¹＝H，R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁷＝CH₃和R⁶＝CH₃或乙烯基。

新的聚氯硅氮烷可通过与氨反应(“氨解”)转化成聚硅氮烷，聚硅氮烷反应又可通过热解转化成含氮化硅陶瓷材料。

氨解可在液态NH₃中进行。然而，氨解在一种有机溶剂中进行却是有益处的。适宜的溶剂为所有对聚氯硅氨烷呈惰性的溶剂。较好的是那些对作为副产品产生的氯化铵在其中具有低溶性和较好的可分离性的溶剂，如醚，脂肪族和芳香族碳氢化合物，氯代烃。反应物在氨解时可以任意的次序加入反应器。然而，更有益处的是，将聚氯硅氮烷溶解于溶液，并导入气体氨或加入液态氨。如果本发明的聚氯硅氮烷是在一种适宜的有机溶剂中制备的，则可在不预先分离NH₄Cl的情况下，在该溶剂中进行氨解。较好的是用过量NH₃进行氨解，以保证反应完全和最终产品尽可能无氯。为此目的通常要用两倍的化学计量。

通常在温度约为-50至+100℃时进行反应，较好的是在-20至+30℃，尤其在室温下进行反应(此时用冰冷却)。然而，也可在室温以上如所用溶剂在沸腾温度时操作，或在室温以下如在-33℃使用液态NH₃操作。

氨解结束后，如必要，除去过量NH₃，并滤出同时产生的氯化铵。为提高产率可用一种所述有机溶剂洗涤沉淀物减压蒸出溶剂后直接获得白色粉状聚硅氮烷。聚硅氮烷溶于上述有机溶剂，因此，它们既可用于制备表面涂层也可用于制备纤维。

在惰性氮或氩气氛中，在温度为800至1200℃时可将聚硅氮烷热解成无定形密实材料，该材料主要由Si，N和C组成，并也可含痕量H和O。热解温度在1200℃以上时(约在1200℃至1400℃范围内)产生部分无定型微晶陶瓷材料，含晶相α—Si₃M₄。

一个突出的优点是，可在热解前按各种不同方法将聚硅氮烷制成三维模制体。

一种重要的成型方法是抽丝(纤维)方法。采用此法可在溶剂如甲苯、THF(四氢呋喃)或已烷中，从高粘性聚硅氮烷溶液中抽出纤维。较好的是用直径为80至150微米的喷嘴抽丝。通过随后进行的牵伸处理使丝线变细，以便热解后产生一种相当结实的、直径为2至20微米，尤其为5至15微米的丝线。通过随后进行的热解处理制备的纤维用于纤维增强铝、铝合金和陶瓷构件的机械增强层。

聚硅氮烷的另一重要加工可能性是制备对金属、尤其是对钢具有密封性、粘附性好的、无定型或微晶陶瓷涂层。涂覆借助于将聚硅氯烷溶解在有机溶剂如甲苯，四氢呋喃，已烷中进行。在与生成上述三维模制体时相同的温域800至1200℃或1200至1400℃时，在惰性气体下实现热解转化，即转化成一种无定型或微晶涂层。

陶瓷涂料因其粘附性特别好，硬度高和表面质量而特别适用于作机械和化学方面要求严格的机床构件的表面整理涂料。

此外，也可不在惰性气体中，而在NH₃气氛围中热解上述聚硅氮烷，并获得同样高的产率为70至90％的陶瓷。在此产生一种实际上无碳的玻璃透明的无色材料。在1000℃或更高温度下，在NH₃中热解时，C含量在0.5％(重量)以下。热解产晶根据各自的热解温度由实际上的纯无定型氮化硅(热解在1200℃以下)或结晶的Si₃N₄(热解在1200℃以上，尤其在1300℃以上)组成。在NH₃中热解可应用于一切按上述成型方法制备的物体，即由粉剂制成的物体，纤维、涂料。

因此，本发明的另一内容就是含氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，使前面提到的，及其分子式或其制备方法为特征的聚氯硅氮烷在-50至+100℃时与氨反应，并在惰性氮或氩气氛围中，或在氨气氛围中，在800至1400℃时热解在此过程中生成的聚硅氮烷。

然而，使聚氯硅氮烷转化成含氮化硅的陶瓷材料较好的方法却是不分离中间产生的聚硅氮烷。在这种情况下，较好的是，使聚氯硅氮烷与气体氨反应，并在氨气氛围中热解该过程产生的反应混合物。

因此，本发明的另一个内容是含氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将前面提到的以其分子式或其制备方法为特征的聚氯硅氮烷在0至+300℃时与氨反应，并在800至1400℃下于NH₃气氛围中热解反应产品。

实施例

例1

通过式(I)(a＝0.67，b＝0.33和R′＝H，R²＝R³＝CH₃)的一种低聚物与CH₃SiCl₃反应制备式(II)的一种聚合物。

a.低聚物的制备

在一个装备有搅拌装置、冷却和通气装置的2升的四颈烧瓶中，将60ml(66.9g，0.58mol)CH₃SiHCl₂和60ml(72.0g，0.28mol)Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂溶于1.5升无水THF中，加以混合，并导入气体氨，使反应混合物的温度在0℃和10℃之间。一旦达到饱和，即所有SiCl基团被NH基团取代便可融化，以便随后在保护下分离出在反应时产生的氯化铵。在低压至约1×10⁴帕和40℃温度时使滤液与THF和其它挥发性组分分离。留下无溶剂的、透明的、易流动的油状低聚硅氮烷(62.7g)。

b.聚合物的制备

使低聚硅氮烷溶于150ml甲苯，并小心地与47ml(59.8g，0.4mol)CH₃SiCl₃混合。在该过程中，内部温度升至52℃，随后回流加热2小时，这时产生一种无色残渣。然后，在低压下将蒸出的溶剂加入-78℃的冷却槽，在此，油浴温度每15分钟提高10℃，稍微降低烧瓶内压力，以便在220℃时最终达到100帕。在该过程中一部分反应混合物在容器较冷部分升华，并留下一种透明熔体。在冷却时该熔体***，最终变得坚固，在20℃时获得的物质象玻璃一样脆并且透明。

产率：45.6g

¹H-NMR数据：

SiCH₃＋SiCH₂CH₂Si＋NH

δ＝0.0－2.0ppm(宽峰)强度20

δ＝4.5－5.2ppm(宽峰)强度0.9

分析数据：

测定值：Si36.0％，N16.0％，Cl19.9％，O＜0.3％

计算值：Si37.2％，N18.6％，Cl17.1％，C21.1％

H4.8％聚合物具有式(II)结构，

其中R¹＝H，R²＝R³＝R⁶＝CH₃，值为： C＝0.38，d＝0.19g＝0.43，e＝f＝h＝0

例2

通过式(I)(a＝0.75，b＝0.25和R¹＝H，R²＝R³＝CH₂)的低聚物与1，2-双(二氯甲基甲硅烷基)乙烷Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂反应制备式(II)的聚合物。

a，低聚硅氮烷的制备

加入的氯硅烷：

86.3g(0.75mol，77.4ml)CH₃SiHCl₂

64.0g(0.25mol，52.2ml)Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂

b，聚硅氮烷的制备

使低聚硅氮烷与64g(0.25mol，52ml)Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂反应。

产率：69.3g

¹H-NMR数据：

SiCH₃＋SiCH₂CH₂Si＋NHδ＝0.0－2.1ppm(宽

峰)，强度14.4SiH

δ＝4.5－5.1ppm(宽峰)，强度0.9

分析数据：

测定值：Si35.3％，N16.1％，Cl17.1％，O＜0.3％

计算值：Si36.5％，N15.2％，Cl15.9％，C25.5％

H6.9％聚合物具有式(II)结构

其中，R¹＝H，R²＝R³＝R⁴＝CH₃，数值为：C＝0.54，d＝0.21，e＝0.25，f＝g＝h＝0。

例3

通过式(I)(a＝0.4，b＝0.6和R¹＝H，R²＝R²＝CH₃)的低聚物与由乙烯基三氯硅烷和1，2-双(二氯甲基甲硅烷基)乙烷组成的混合物反应制备式(II)的聚合物。

a.低聚硅氮烷的制备

加入的氯硅烷：

46g(0.4mol，41.3ml)CH₃SiHCl₂

153.6g(0.6mol，125.2ml)Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂

b.聚硅氮烷的制备

使低聚硅氮烷与由51.g(0.2mol，41.7ml)Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂和16.3g(0.1mol)，12.8ml)乙烯基-SiCl₃组成的混合物反应。

产率：93.5g

¹H-NmR-数据：

SiCH₃＋SiCH₂CH₂Si＋NHδ＝0.0－2.1ppm(宽峰)，强度17.6

SiHδ4.5－4.9ppm(宽峰)，强度0.3

Si乙烯基δ＝5.7－6.2ppm(宽峰)，强度0.5分析数据：

测定值：Si35.1％，N18.4％，Cl10.7％，O＜0.3％

计算值：Si36.8％，N17.4％，Cl9.4％， C30.1％，

H7.3％聚合物具有式(II)结构

其中，R¹＝H，R²＝R³＝R⁴＝CH₃，R⁶＝乙烯基，数值为：C＝0.22，d＝0.56，e＝0.12，g＝0.1，f＝h＝0

例4

通过式(I)(a＝0.5，b＝0.5和R¹＝R²＝R³＝CH₃)的低聚物与由乙基三氯硅烷和1-三氯甲硅烷基-2-二氯甲基甲硅烷基乙烷组成的混合物反应制备式(II)的聚合物。

类似例1进行操作。

a.低聚硅氮烷的制备

加入的氯硅烷：

51.6g(0.4mol，48.5ml)(CH₃)₂SiCl₂

102.4g(0.4mol，83.5ml)Cl₂CH₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂

b.聚硅氮烷的制备

使低聚硅氮烷与由41.5g(0.15mol，34.6ml)Cl₃Si-CH₂CH₂-SiCH₃Cl₂和40.9g(0.25mol，39.9ml)C₂H₅SiCl₃组成的混合物反应。

产率：69.2g

¹H-NMR数据：

SiCH₃＋SiCH₂CH₂Si＋SiC₂H₅＋NHδ＝0.0-2.4ppm(宽峰)

分析数据：

测定值：Si33.1％，N17.4％，Cl14.1％，O＜0.3％

计算值：Si34.6％，N15.8％，Cl13.6％，C28.4％，

H6.9％。

聚合物具有式(II)结构其中，R¹＝R²＝R³＝R⁵＝CH₃，R⁶＝C₂H₃，数值为：C＝0.27d＝0.39，f＝0.13，g＝0.43，e＝h＝0。

Claims

1.含氯的硅氮烷聚合物的制备方法，其特征在于，使式(I)低聚硅氯烷

(其中，a＞0，b＞0，n为2至12)与氯硅烷Cl₂R⁴Si-CH₂-CH₂-SiR⁴Cl₂，Cl₃Si-CH₂-CH₂-SiR⁵Cl₂，R⁶SiCl₃或R⁷SiHCl₂中至少一种在30℃至300℃时反应，其中取代基相互独立为：

R¹，R²＝H，C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基

R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基

2.含氯的硅氮烷聚合物的制备方法，其特征在于，使式(I)

的低聚硅氮烷(其中，n为2至12)，与氯硅烷Cl₂R⁴Si—CH₂—CH₂—SiR⁴Cl₂，Cl₃Si—CH₂—CH₂—SiR⁵Cl₂，R⁶SiCl₃或R⁷SiHCl₂中至少一种在30℃至300℃时反应，其中取代基相互独立为：

R¹，R²＝H，C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，

R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基并应排除与R⁷SiHCl₂(如果R⁷＝C₁—C₆烷基，并且没有其它氯硅烷存在)反应的可能性。

3.含氯的硅氮烷聚合物的制备方法，其特征在于，使由过量氨与由R¹R²SiCl₂和Cl₂R³Si—CH₂—CH₂—SiR³Cl₂组成的混合物在30℃至300℃时反应获得的低聚硅氮烷与氯硅烷Cl₂R⁴Si—CH₂CH₂—SiR⁴Cl₂，Cl₃Si—CH₂CH₂—SiR⁵Cl₂，R₆SiCl₃或R⁷SiHCl₂中至少一种在30至300℃时反应，其中取代基相互独立为：

R¹，R²＝H，C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，

R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基。

4.含氯的硅氮烷聚合物的制备方法，其特征在于，使由过量氮与R¹R²SiCl₂在30至300℃时反应获得的低聚硅氮烷与氯硅烷Cl₂R⁴Si—CH₂—CH₂—SiR⁴Cl₂，Cl₃Si—CH₂CH₂—SiR⁵Cl₂，R⁶SiCl₃或R⁷SiHCl₂中至少一种在30至300℃时反应，其中，取代基相互独立为：

R¹，R²＝H，C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，

R⁴，R⁵，R⁶，R⁷＝C₁—C₆烷基或C₂—C₆链烯基，并且在此应排除与R⁷SiHCl₂(如果R⁷＝C₁—C₆烷基，并且没有其它氯硅烷存在)反应的可能性。

5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，取代基相互独立为：

R¹，R²＝H，C₁—C₃烷基或C₂—C₃链烯基，

R³，R⁴，R⁵，R⁷＝C₁—C₃烷基或C₂—C₃链烯基。

6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，R¹＝H，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁷，＝CH₃，R⁶＝CH₃或乙烯基。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，氯硅烷与低聚硅氮烷单体单元的摩尔比约为0.1∶1至1.5∶1。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，在混合反应物时使温度保持在30至50℃，然后加热至100至300℃。