JPH05170914A - 有機シラザン重合体およびそれらからのセラミツク物質の製造 - Google Patents

有機シラザン重合体およびそれらからのセラミツク物質の製造

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JPH05170914A
JPH05170914A JP4134380A JP13438092A JPH05170914A JP H05170914 A JPH05170914 A JP H05170914A JP 4134380 A JP4134380 A JP 4134380A JP 13438092 A JP13438092 A JP 13438092A JP H05170914 A JPH05170914 A JP H05170914A
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    • C08G77/60Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミック物質の製造に関する優れている諸
性質、例えば良好な溶解性、融解性および成型性、並び
に高いセラミック収率、により特徴づけられているシラ
ザン重合体を提供すること。 【構成】 a)少なくとも1種の式 【化1】 のオルガノクロロシランを、特定のオルガノクロロシラ
ンと一緒に、不活性溶媒中で約−80℃〜120℃の温
度においてアンモニアと反応させて、アンモノリシス生
成物を製造し、そして b)該アンモノリシス生成物を式 【化2】 R6789+- (IV) の塩基性触媒の存在下で重合して有機シラザン重合体を
製造することを含んでなる、有機シラザン重合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、新規な有機シラザン重合体、そ
れらの製造方法、およびこれらのシラザン重合体からの
セラミック物質の製造方法に関するものである。
【0002】最近、窒化ケイ素/炭化ケイ素を含有して
いるセラミック物質の製造方法に大きな関心がもたれて
いる。窒化ケイ素および炭化ケイ素は多くの望ましい性
質、例えば化学的不活性、極端な硬さおよび非常に高い
温度における安定性、を有している。
【0003】窒化ケイ素/炭化ケイ素を含有しているセ
ラミック物質を製造するための有機シラザン重合体の熱
分解はすでに文献中に記載されている(K.J.ウイン(W
ynne)およびR.W.ライス(Rice)、Ann. Rev. Mater.
Sci.、14巻(1984)、297−334;D.セイ
フェルス(Seyferth)、「有機金属類から普遍的および
外来的物質への転換:設計および活性化(Transformati
on of Organometallics into Common and Exotic Mater
ials: Design and Activation)」、R.M.レイン(Lai
ne)編集、マルチヌス・ニホッフ・パブリケーション、
1988、133−154頁)。
【0004】窒化ケイ素/炭化ケイ素を含有しているセ
ラミック物質用の重合体先駆体は、セラミックコーテイ
ングおよび繊維の製造において並びにセラミック繊維の
セラミックもしくは金属粉末からの成型品の製造用結合
剤またはマトリックス物質として特に使用されている。
【0005】オルガノクロロシラン類は一般的にオルガ
ノシラザン類の製造用出発物質として使用されており、
そしてアンモニアまたは第一級もしくは第二級アミン類
と反応する。これらのアンモノリシス生成物は800〜
2000℃の温度における熱分解では低いセラミック収
率しか与えないため、それらはある限定された範囲での
みセラミック物質用の先駆体として適している。従っ
て、特に下記の参考文献からわかるように熱分解からの
比較的高いセラミック収率により特徴づけられている有
機シラザン重合体の製造方法に関して多くの提唱がなさ
れてきている。
【0006】ドイツ公告明細書2 218 960は、ク
ロロシラン類をアミン類またはアンモニアと反応させそ
して次に高温に加熱することからなるSiC/Ci34
セラミック物質の製造方法を開示している。カルボシラ
ザン樹脂が該方法で製造されるが、それらの生成には5
20〜650℃の高温が必要であるため、この方法はシ
ラザン重合体の工業的製造用にはあまり魅力的ではな
い。さらに、カルボシラザン樹脂は、それらから得られ
るセラミック樹脂の収率が約55重量%でしかないとい
う欠点も有している。この参考文献中に示されている実
施用途例では、使用されるクロロシラザン類はメチルト
リクロロシランおよびジメチルジクロロシランだけであ
り、そして使用されるアミンはメチルアミンだけであ
る。
【0007】米国特許4,482,669は、アンモニア
を一般式(1)
【0008】
【化5】 に相当するオルガノクロロシラン類と反応させてアンモ
ノリシス生成物を製造する有機シラザン重合体の製造方
法を記載している。このアンモノリシス生成物を次に塩
基性触媒を用いて重合してシラザン重合体を製造する。
【0009】記載されている触媒は、アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属水素化物類、例えばKHおよびNa
H、アルカリ金属およびアルカリ土類金属複合水素化物
類、例えばKB(セカンダリー−C493H、LiB
(C253HおよびLiAl(OC493H、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属水酸化物類、アルコキシ
ド類、アミド類およびシリルアミド類、例えばリチウ
ム、ナトリウムもしくはカリウムアルコキシド類または
[(CH3)3Si]2NM(M=アルカリ金属または半当量
のアルカリ土類金属)或いは単独のまたは多環式芳香族
炭化水素類と組み合わされたアルカリ金属類である。こ
の特許中に示されている実施例によると、使用される触
媒は好適には水素化カリウム、ナトリウムアミドおよび
水素化カリウムトリ−(セカンダリー−ブチル)ホウ素
である。触媒を次にヨウ化メチルで中和し、そして沈澱
したアルカリ金属ヨウ化物を分離する。この方法から得
られたシラザン重合体を1000℃までの温度において
熱分解する時には、それらはセラミック物質を高収率で
生じる。
【0010】オルガノクロロシラン類のアンモノリシス
生成物の塩基性触媒作用を受ける重合による有機シラザ
ン重合体の他のいくつかの製造方法は、米国特許4,7
20,532、ドイツ公開明細書37 19 343、ド
イツ公開明細書37 36 914、ヨーロッパ特許出願
0 296 433およびヨーロッパ特許出願0 296
434中に記載されている。これらの方法はアンモノリ
シス用に使用されるオルガノクロロシラン類の選択の点
で異なっているが、ある最少割合の一般式(1)に相当
するクロロシラン類が全ての場合に使用されている。
【0011】アルカリ金属類を含有している塩基性触
媒、好適には水素化カリウム、がこれらの全方法におい
て重合用に使用されている。重合後に、触媒をハロゲン
−含有求電気性化合物、例えばヨウ化メチルまたはオル
ガノクロロシラン、で中和し、そして沈澱したカリウム
ハライドを除去する。
【0012】しかしながら、最後に記載されている諸方
法はいくつかの欠点を有している。好適な触媒、すなわ
ち水素化カリウム、ナトリウムアミドおよび水素化カリ
ウムトリ−(セカンダリー−ブチル)ホウ素、は易燃性
固体であるかまたは大気水分の存在下で易燃性気体を発
生する易燃性または瞬間的燃焼性溶液を生成する。従っ
て、大量のこれらの物質の取り扱いには燃焼および爆発
の危険性が伴う。従って、この方法を工業的規模で実施
する時にはこれらの危険性を避けるための労力のかかる
手段を用いなければならない。
【0013】さらに、これまでに記載されている全ての
塩基性触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチ
オンを対イオンとして含有している。カチオンを除去す
るために、触媒をハロゲン含有求電気性物質で中和し、
そして生成したアルカリ金属ハライドまたはアルカリ土
類金属ハライド塩類の沈澱を濾過により除去する。これ
らの中和および濾過段階は時間がかかるだけでなくかな
り非効率的である。アルカリ金属ハライドまたはアルカ
リ土類金属ハライド塩類の残渣が生成物中に不純物とし
て常に残っている。そのような不純物は望ましくなく、
そしてそのような重合体から製造されるセラミック物質
の性質に悪影響を与える傾向がある。
【0014】本発明の一目的は、セラミック物質の製造
に関する優れている諸性質、例えば良好な溶解性、融解
性および成型性、並びに高いセラミック収率、により特
徴づけられているシラザン重合体を提供することであ
る。
【0015】適切なシラザン重合体を製造できる方法が
見いだされた。従って、本発明はa)少なくとも1種の
式(I)
【0016】
【化6】 [式中、R1はCl、H、C1−C4-アルキルまたはフェ
ニルである]に相当するオルガノクロロシランを、単独
でまたは1種以上の式(II)もしくは(III)
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】 [式中、R2、R3、R4およびR5は互いに独立してC
l、C1−C4-アルキル、ビニルまたはフェニルであ
る]に相当するオルガノクロロシランと一緒に、不活性
溶媒中で約−80℃〜120℃の温度においてアンモニ
アと反応させて、アンモノリシス生成物を製造し、そし
て b)該アンモノリシス生成物を式IV
【0019】
【化9】 R6789+- (IV) [式中、R6、R7、R8およびR9は互いに独立して炭素
数が1−24の有機基であり、そしてA-は脱プロトン
化を起こすことのできる塩基性アニオンである]の塩基
性触媒の存在下で重合して有機シラザン重合体を製造す
ることを特徴とする、有機シラザン重合体の製造方法に
関するものである。
【0020】前記の如く、シラザン重合体の製造用出発
物質としてのクロロシラン類の使用および対応するアン
モノリシス生成物の塩基で触媒作用を受ける重合はすで
に公知である。しかしながら、一般式(IV)に相当する
触媒を塩基で触媒作用を受ける重合用に使用できること
並びにこれが優れた性質を有する有機シラザン重合体を
得るための簡単な方法を与えることはこれまでに記載ま
たは示唆されていなかった。
【0021】本発明に従う方法で使用されるオルガノク
ロロシラン混合物は1種以上の式(I)、(II)および
(III)に相当するシラン類からなっている。少なくと
も5モル%の1種以上の式(I)のオルガノクロロシラ
ン類が本発明に従う方法で使用される。
【0022】下記のものが該方法用に適している式
(I)のオルガノクロロシラン類の例である:メチルジ
クロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン、フェニルメチルクロロシラン、トリクロロシ
ランおよびジクロロシラン。
【0023】下記のものが該方法用に適している式(I
I)に相当するオルガノクロロシラン類の例である:ジ
メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチ
ルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロ
シラン、メチルプロピルジクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソブチルト
リクロロシランおよびテトラクロロシラン。
【0024】下記のものが該方法用に適している式(II
I)に相当するオルガノクロロシラン類の例である:1,
2−ビス−(ジメチルクロロシリル)エタン、1,2−
ビス−(メチルジクロロシリル)エタンおよび1,2−
ビス−(トリクロロシリル)エタン。
【0025】本発明に従う好適態様では、R1およびR2
はメチルであり、R3はCl、メチルまたはビニルであ
り、そしてR4およびR5はClまたはメチルである。
【0026】本発明に従う好適態様では、0−95モル
%の1種以上の下記のオルガノクロロシラン類:メチル
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、1,2−ビス−(ジメチル
クロロシリル)エタンおよび1,2−ビス−(メチルジ
クロロシリル)エタンを5−100モル%のメチルジク
ロロシランと混合し、そしてアンモニアと反応させる。
【0027】0−70モル%のメチルメチルトリクロロ
シラン、0−50モル%のジメチルジクロロシラン、メ
チルビニルジクロロシラン、1,2−ビス−(ジメチル
クロロシリル)エタンもしくは1,2−ビス−(メチル
ジクロロシリル)エタンまたはそれらの混合物および5
−100モル%のメチルジクロロシランをアンモニアと
反応させることが特に好適であ。
【0028】本発明に従う方法で使用されるオルガノク
ロロシラン混合物をアンモニアと反応させて、アンモノ
リシス生成物を製造する。アンモノリシス生成物を製造
するための方法は厳密なものではなく、そしてそれらは
米国特許4,482,669(7、8および9欄)中に記
載されている。例えば、オルガノクロロシラン混合物を
有機溶媒中で気体状アンモニアと反応させることがで
き、そして副生物として生成した塩化アンモニウムの濾
過による除去後に有機溶媒を蒸留除去することができ
る。その中に塩化アンモニウムだけが微溶性でありそし
てそこからそれを容易に分離することのできる溶媒、例
えばエーテル類並びに脂肪族、芳香族および塩素化され
た炭化水素類、を使用することが好ましい。反応を確実
に完了させそして最終生成物ができるだけ塩素を含まな
いようにするためには、アンモノリシスを過剰のアンモ
ニアを用いて行う。約−80°〜120℃の、好適には
−40°〜40℃の、温度が一般的に使用される。
【0029】本発明に従う方法ではアンモニアは好適に
は1モルのオルガノクロロシラン混合物のケイ素−結合
された塩素原子当たり少なくとも1.5モルの量で使用
される。
【0030】別段階で、次にアンモノリシス生成物を脱
プロトン化を引き起こして有機シラザン重合体を製造す
ることができる式(IV)の塩基性触媒の存在下で重合す
る。本発明に従う塩基性触媒は好適にはテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシドおよび/またはテトラアルキ
ルアンモニウムアルコキシドである。下記のものが特に
好適である:テトラメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルト
リメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、ベンジルトリブチルアンモニウム、トリメチル−
(2−ヒドロキシエチル)−アンモニウム、ドデシルトリ
メチルアンモニウム、ドデシルジメチル−(2−ヒドロ
キシエチル)−アンモニウムおよびメチルトリオクチル
アンモニウムとヒドロキシおよびアルコキシアニオン
類、例えばメトキシ、エトキシなど、との複合体。これ
らのカチオン類の他の塩基性複合体、例えば金属水素化
物類、例えば水素化ホウ素、水素化トリ−セカンダリー
−ブチル−ホウ素、水素化トリエチルホウ素、水素化タ
ーシャリー−ブチル−ジイソブチルアルミニウムなど、
のテトラアルキルアンモニウム−複合体、を使用するこ
とも有利である。
【0031】式R4+-(X=Cl、Br、I)に相
当する非−塩基性テトラアルキルアンモニウムハライド
類は有効でなく、そしてこの方法に関しては特許請求さ
れていない。例えばテトラエチルアンモニウムメトキシ
ド、テトラブチルアンモニウムメトキシドおよびベンジ
ルトリメチルアンモニウムメトキシドの如き触媒が、そ
れらの入手性および良好な溶解性のために、好適に使用
される。
【0032】触媒は0.01〜10重量%の量で使用す
ることができ、そして好適には0.1〜3重量%の量で
使用される。それを反応混合物中に種々の方法により加
えることができる。それは純粋状態でまたはプロトン性
もしくは非プロトン性有機溶媒中溶液として使用するこ
とができる。非プロトン性有機溶媒中溶液が好適に使用
される。多くのこれらの触媒は例えばメタノールなどの
如きプロトン性溶媒中溶液として得られる。例えばピリ
ジン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルム
アミドなどの如き非プロトン性有機溶媒中溶液はY.ス
プリンザク(Sprinzak)の方法(ザ・ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ(J. Am. Ch
em. Soc.)、80巻(1958)、5449−544
5)により容易に製造することができる。
【0033】本発明はまた、a)少なくとも1種の式
(I)
【0034】
【化10】 [式中、R1はCl、H、C1−C4-アルキルまたはフェ
ニルである]に相当するオルガノクロロシランを、単独
でまたは1種以上の式(II)もしくは(III)
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】 [式中、R2、R3、R4およびR5は互いに独立してC
l、C1−C4-アルキル、ビニニルまたはフェニルであ
る]に相当するオルガノクロロシランと一緒に、不活性
溶媒中で約−80℃〜120℃の温度においてアンモニ
アと反応させて、アンモノリシス生成物を製造し、そし
て b)該アンモノリシス生成物を式
【0037】
【化13】 R6789+- (IV) [式中、R6、R7、R8およびR9は互いに独立して炭素
数が1−24の有機基であり、そしてA-は脱プロトン
化を起こすことのできる塩基性アニオンである]に相当
する塩基性触媒の存在下で重合して有機シラザン重合体
を製造することにより得られることを特徴とする、有機
シラザン重合体にも関するものである。
【0038】重合は好適には溶媒中で実施される。使用
される溶媒は、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン
(THF)、ジアルキルエーテル類など、脂肪族炭化水
素類、例えばペンタン、ヘキサンなど、芳香族炭化水素
類、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど、並びに
極性の非プロトン性有機溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(D
MF)などであることができる。
【0039】重合は触媒により0〜200℃の温度にお
いて、好適には20℃〜溶媒の沸点の温度において、特
に20〜80℃において、実施される。
【0040】Si−HとN−H基との反応により重合が
進行して新規なSi−N結合およびH2を製造する。反
応の進行は気体の発生により検出することができ、そし
てシラザン重合体の1H NMRスペクトルにより示され
る。SiH対SiCH3の積分比は反応が進行するにつ
れて減少する。重合の終点は気体発生の終了により示さ
れる。
【0041】アンモノリシス生成物の塩基で触媒作用を
受ける重合用にこれまでに知られている方法とは対照的
に、本発明に従う触媒は重合後に中和する必要がない。
反応の終了後に、溶媒および揮発性成分類の蒸発により
生成物が容易に得られる。
【0042】本発明に従う触媒は高温において1種以上
の分解反応を受け、そしてそれにより不活性にされる。
これらの分解反応はアンモニウム塩の構造に従い変動
し、そして種々の温度において起きる。分解生成物は一
般的にはアミン類および炭化水素類である。これによ
り、重合反応を調節するための別の可能性が生じる。
【0043】好適態様では、本発明に従うシラザン重合
体はアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含んでおら
ず、この特徴のためにそれらはその後の高性能セラミッ
クへの加工に特に適している。
【0044】これらの有機シラザン重合体をセラミック
物質の製造用に使用する場合には、多くの用途でシラザ
ン重合体が良好な溶解性、成形性および加工性を有する
ことを必要としている。
【0045】これらの諸性質は重合の反応条件およびシ
ラン混合物の組成を変えることにより広範囲に変動させ
ることができる。メチルジクロロシランのアンモノリシ
ス生成物の重合は一般的には不融性の不溶性重合体を生
じる。一方、少なくとも5モル%のジアルキルジクロロ
シラン類をアンモノリシス用に使用する場合には、重合
後に良好な溶解性および低い融点を有するシラザン重合
体が得られる。これらの方法を用いることにより、優れ
た重合体性質を有するシラザン重合体を本発明に従う方
法により容易に且つ再現可能に製造することができる。
【0046】窒化ケイ素を含有しているセラミック物質
を製造するためには、有機シラザン重合体を希望の型の
中に加え、任意に不融性とし、そして次に焼成して、セ
ラミック物質を製造する。この目的用には、本発明に従
うシラザン重合体は好適には50〜200℃の範囲の融
点を有している。
【0047】本発明はまた、シラザン重合体を焼成して
セラミック物質を製造することからなる窒化ケイ素を含
有しているセラミック物質の製造方法にも関するもので
ある。
【0048】本方法の好適態様では、シラザン重合体を
融解し、成型し、そして焼成して、セラミック物質を製
造する。
【0049】特に好適な態様では、有機シラザン重合体
を表面に適用してコーテイングを製造するか或いは紡糸
して繊維を製造するか或いは成型部品製造用のセラミッ
クもしくは金属粉末またはセラミック繊維と混合し、そ
して次に熱および/または圧力の作用下で成型する。そ
れの適用、紡糸または成型後に、シラザン重合体を焼き
なまし、酸化、加水分解または照射により不融性にする
ことができる。次にシラザン重合体を800〜2000
℃の温度において焼成してセラミック物質を製造する。
焼成は真空中でまたは不活性気体雰囲気中で実施され
る。SiCおよびSi34から製造されたセラミック物
質がこれらの方法により製造される。焼成を少なくとも
部分的にH2またはNH3気体の雰囲気中で実施する時に
は、ほとんど炭素を含まないセラミックが得られる。
【0050】本発明に従う方法は高品質の有機シラザン
重合体を与える。シラザン重合体は一般的に普通の有機
溶媒中に易溶性であり、そしてそれらの組成に従い変動
する性質である良好な融解性および加工性により特徴づ
けられている。シラザン重合体の焼成は高い、例えば7
5〜85重量%の、セラミック収率を与える。
【0051】成型方法は希望するセラミック製品の形に
依存して種々の方法で実施することができる。コーテイ
ングは溶液から製造することができ、繊維は紡糸するこ
とができる。成型品の製造用には、重合体をセラミック
もしくは金属粉末またはセラミック繊維と混合し、そし
て次に射出成型、圧縮成型または熱圧縮により、圧力お
よび/または熱を適用して、成型することができる。
【0052】成型品を次に空気中での加熱または電子線
を用いる照射もしくは紫外線を用いる照射または他の方
法により不融性にさせることができる。
【0053】本発明に従う有機シラザン重合体を成型し
た後に、それらを800〜2000℃の温度において焼
成してセラミック物質を製造する。焼成は好適には二段
階で実施される。シラザン重合体を800〜1500℃
の温度において熱分解し、そしてセラミック物質に転化
させると、それは大部分非晶質である。焼成助剤の添加
により1500〜2000℃の温度において、セラミッ
ク部分を圧縮する。セラミック収率は主として1500
℃までの温度における熱分解方法により決められる。
【0054】焼成は真空中で、または不活性気体雰囲
気、例えばN2、He、Arなど、の中で実施される。
それにより、SiCおよびSi34からなるセラミック
物質が得られる。焼成を少なくとも部分的にH2または
NH3の雰囲気中で実施する時には、得られるセラミッ
ク物質はほとんど炭素を含んでおらず、そして主として
Si34からなっている。
【0055】高純度のセラミック生成物がこれらの方法
により希望する形で且つ優れた物理的性質を有して容易
に得られる。
【0056】本発明を下記の実施例中でさらに詳細に記
すが、それらは本発明を単に説明するためのものであり
そして本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。
【0057】
【実施例】
1.メチルジクロロシランのアンモノリシス 288g(2.5モル)のメチルジクロロシランおよび
2リットルの乾燥トルエンを、スタラー、温度計、NH
3気体入り口管およびドライアイス冷却器を備えている
4リットルの4首フラスコ中に加えた。温度を外部冷却
により−15℃〜−20℃に低下させ、そして190g
(11.2モル、50%過剰)のNH3を4時間にわたり
加えた。この時間中に、反応温度は20〜15℃に上昇
したが、溶液が飽和し始めるにつれて−20℃に低下し
た。冷却を除き、そして溶液をゆっくりと室温に暖め
て、過剰のNH3を蒸発させることができた。沈澱した
塩化アンモニウムを濾過により分離し、そしてフィルタ
ーケーキを100mlずつのトルエンで3回洗浄した。
トルエンを1ミリバールの減圧下でそして30℃までの
温度において蒸発させた。アンモノリシス生成物が13
4gの量で50mPa.s(25℃)の粘度を有するわ
ずかに曇った無色の液体状で得られた。
【0058】1H−NMR(300MHz、CDCl3
ppm):δ0.0−0.3(br、SiCH3、Int.
126)、0.5−1.1(br、NH、Int.3
3)、4.3−5.0(mult、SiH、Int.3
8)。分析:Si:50.5%。
【0059】5℃/分の速度での加熱により達する14
00℃までの温度において窒素雰囲気中でこの生成物を
熱分解すると、48重量%収率のセラミック物質を生成
した。
【0060】2.メチルジクロロシラン:ジメチルジク
ロロシランの75:25(モル%)比のアンモノリシス 335g(2.9モル)のメチルジクロロシラン、12
5g(0.97モル)のジメチルジクロロシランおよび
2リットルの乾燥テトラヒドロフラン(THF)を、実
施例1に記載されている4首フラスコ中に加えた。温度
を−15℃〜−20℃に低下させ、そして300g(1
7.6モル)のNH3を7時間にわたり加えた。冷却を除
き、そして溶液をゆっくりと室温に暖めた。沈澱した塩
化アンモニウムを濾過により分離し、そしてフィルター
ケーキを100mlのTHFで3回洗浄した。THFを
40℃までの温度および1ミリバールの減圧下で蒸発さ
せた。アンモノリシス生成物が172gの量で11mP
a.s(25℃)の粘度を有するわずかに曇った無色の
液体状で得られた。
【0061】1H−NMR(300MHz、CDCl3
ppm):δ0.0−0.3(br、SiCH3、Int.
119)、0.4−1.0(br、NH、Int.3
0)、4.25−5.0(mult、SiH、Int.2
3.1)。分析:Si:39.0%。
【0062】5℃/分の速度での加熱により達する14
00℃までの温度において窒素雰囲気中でこの生成物を
熱分解した時に、セラミック物質が24重量%収率で得
られた。
【0063】3.メチルジクロロシラン:メチルトリク
ロロシラン:メチルビニルジクロロシランの45:4
5:10(モル%)比のアンモノリシス 126g(1.1モル)のメチルジクロロシラン、16
3.5g(1.1モル)のメチルトリクロロシラン、3
0.9g(0.219モル)のメチルビニルジクロロシラ
ンおよび2.5リットルの乾燥トルエンを、実施例1に
記載されている4首フラスコ中に加えた。温度を−15
℃〜−20℃に低下させ、そして240g(14.1モ
ル)のNH3を6時間の期間にわたり加えた。冷却を除
き、そして溶液をゆっくりと室温に暖めた。沈澱した塩
化アンモニウムを濾過により分離し、そしてフィルター
を100mlずつのトルエンで3回洗浄した。トルエン
を60℃までの温度および1ミリバールの減圧下で蒸発
させた。アンモノリシス生成物が128gの量で520
0mPa.s(25℃)の粘度を有するわずかに曇った
無色の液体状で得られた。
【0064】1H−NMR(300MHz、CDCl3
ppm):δ0.0−0.4(br、SiCH3、Int.
122)、0.5−1.2(br、NH、Int.4
3)、4.35−4.9(br、mult、SiH、In
t.16.5)、5.65−6.2(mult、SiCH=
CH2、Int.10)。
【0065】4.0.25重量%のベンジルトリメチル
アンモニウムメトキシドを用いる(1)の重合 10gの実施例1からのアンモノリシス生成物および1
50gの乾燥THFを磁気スタラーおよび冷却器を備え
た500mlの2首フラスコ中に加え、そして反応混合
物をN2で覆った。0.2g(0.25重量%)のベンジ
ルトリメチルアンモニウムメトキシドのジメチルスルホ
キシド中12.2%溶液および5gのTHFの混合物を
製造し、そして10分以内に加えた。気体のわずかな発
生が観察された。溶液を25℃において30分撹拌し、
そして還流下で3時間加熱した。THFを25℃および
30ミリバールにおいて蒸留除去し、そして生成物から
揮発性成分を120℃までの温度および1ミリバールに
おいて除去した。シラザン重合体が5.8gの量で75
℃で融解するピンク色の脆い固体状で得られた。
【0066】1H−NMR(300MHz、アセトン−
6、ppm):δ0.0−0.5(br、SiCH3、I
nt.147.1)、1.0−2.4(br、NH、In
t.23.3)、3.4−3.5(br、SiOCH3、I
nt.1)、4.4−5.1(br、SiH、Int.3
1.6)、IR(KBr、cm-1):3400(br、
m)、2960(sh、m)、2900(sh、w)、
2120(sh、s)、1400(br、w)、126
0(sh、s)、1175(br、s)、850−10
20(br、vs)、760(br、s)。分析:C:
22.9%、N:25.1%、O:4.6%、Si:44.
0%。
【0067】このポリシラザンを窒素雰囲気中で140
0℃までの温度において5℃/分の加熱速度で重合した
時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が7
7.7重量%の収率で得られた。
【0068】5.1.0重量%のベンジルトリメチルア
ンモニウムメトキシドを用いる(1)の重合 10gの実施例1からのアンモノリシス生成物および4
0gの乾燥THFを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
250mlの2首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をN2で覆った。0.82g(1重量%)のベンジルトリ
メチルアンモニウムメトキシドのジメチルスルホキシド
中12.2%溶液および10gのTHFの混合物を10
分以内に加えた。気体のわずかな発生が観察された。溶
液を25℃において90分撹拌し、そして還流下で2時
間加熱した。THFを25℃および30ミリバールにお
いて蒸留除去し、そして生成物から揮発性成分を80℃
までの温度および1ミリバールにおいて除去した。
【0069】シラザン重合体が8.8gの量で融点を有
していない不溶性の脆い固体状で得られた。
【0070】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で14
00℃までの温度において5℃/分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
84.2重量%の収率で得られた。
【0071】6.1.0重量%のベンジルトリメチルア
ンモニウムメトキシドを用いる(2)の重合 20gの実施例2からのアンモノリシス生成物および5
0gの乾燥THFを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
100mlの2首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をN2で覆った。1.6g(1重量%)のベンジルトリメ
チルアンモニウムメトキシドのジメチルスルホキシド中
12.2%溶液および10gのTHFの混合物を製造し
そして10分以内に加えた。気体の激しい発生が観察さ
れた。溶液を25℃において1時間撹拌し、そして還流
下で4時間加熱した。THFを25℃および30ミリバ
ールにおいて蒸留除去し、そして生成物から揮発性成分
を1ミリバールおよび120℃までの温度において除去
した。シラザン重合体が16.1gの量で72℃の融点
を有する黄色がかった脆い固体状で得られた。
【0072】1H−NMR(300MHz、アセトン−
6、ppm):δ0.00−0.5(br、SiCH3
Int.164)、1.0−2.0(br、NH、Int.
29)、3.4−3.5(br、SiOCH3、Int.
3)、4.5−5.1(br、SiH、Int.13.
3)、IR(KBr、cm-1):3400(br、
m)、2960(sh、m)、2900(sh、w)、
2120(sh、m)、1400(br、w)、126
0(sh、s)、1160(br、s)、850−10
00(br、vs)、750(br、m)。分析:S
i:41.5%。
【0073】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で14
00℃までの温度において5℃/分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
74.8重量%の収率で得られた。
【0074】7.1.0重量%のベンジルトリメチルア
ンモニウムメトキシドを用いる(3)の重合 20gの実施例3からのアンモノリシス生成物および4
0gの乾燥THFを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
100mlの2首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をN2で覆った。0.82g(1重量%)のベンジルトリ
メチルアンモニウムメトキシドのジメチルスルホキシド
中12.2%溶液および10gのTHFの混合物を10
分以内に加えた。気体の激しい発生が観察された。溶液
を25℃において4時間保ち、そして還流下で7時間加
熱した。THFを25℃および30ミリバールにおいて
蒸留除去し、そして生成物から揮発性成分を200℃ま
での温度および30ミリバールにおいて除去した。シラ
ザン重合体が8.8gの量で160℃で融解する白色の
固体状で得られた。
【0075】1H−NMR(300MHz、CDCl3
ppm):δ0.0−0.5(br、SiCH3、Int.
143)、0.5−1.3(br、NH、Int.3
3)、3.4−3.5(br、SiOCH3、Int.
3)、4.5−5.0(br、SiH、Int.10)、
5.6−6.2(br、SiCH=CH2、Int.1
2)、IR(KBr、cm-1):3400(br、
m)、2960(sh、m)、2120(sh、m)、
1590(br、w)、1400(sh、w)、126
0(sh、s)、1170(br、s)、880−10
00(br、vs)、750(br、s)。分析:S
i:42.0%。
【0076】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で14
00℃までの温度において5℃/分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
80.2重量%の収率で得られた。
【0077】8.テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドを用いる(1)の重合 0.1gのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよ
び40gのTHFを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
100mlの1首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をN2で覆った。10gの実施例1からのアンモノリシ
ス生成物の10mlのTHF中溶液を加えた。気体のわ
ずかな発生が観察された。溶液を25℃において30分
撹拌し、そして次に還流下で7時間加熱した。THFを
25℃および30ミリバールにおいて蒸留除去し、そし
て生成物から揮発性成分を120℃までの温度および1
ミリバールにおいて除去した。シラザン重合体が8.1
gの量で不溶性の黄色がかった固体状で得られた。
【0078】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で14
00℃までの温度において毎分5℃の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
83.8重量%の収率で得られた。
【0079】9.1重量%のジメチルドデシル−(2−
ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシドを用いる
(1)の重合 10gの実施例1からのアンモノリシス生成物および4
5gの乾燥THFを磁気スタラーおよび冷却器を備えた
100mlの2首フラスコ中に加え、そして反応混合物
をN2で覆った。0.2g(1重量%)のジメチルドデシ
ル−(2−ヒドロキシドエチル)アンモニウムヒドロキ
シドのメタノール中50%溶液および5gのTHFの混
合物を10分以内に加えた。気体のわずかな発生が観察
された。溶液を25℃において1時間保ち、そして還流
下で10時間加熱した。THFを25℃および30ミリ
バールにおいて蒸留除去し、そして生成物から揮発性成
分を120℃までの温度および1ミリバールにおいて除
去した。シラザン重合体が5.4gの量でピンク色の粘
着性ワックス状で得られた。
【0080】1H−NMR(300MHz、アセトン−
6、ppm):δ0.00−0.5(br、SiCH3
Int.166)、1.0−2.0(br、NH、Int.
44)、3.4−3.5(br、SiOCH3、Int.
3)、4.5−5.0(br、SiH、Int.30)、
IR(KBr、cm-1):3400(br、m)、29
95(sh、m)、2120(sh、m)、1400
(br、w)、1260(sh、s)、1170(b
r、s)、880−1000(br、vs)、760
(br、m)。
【0081】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で14
00℃までの温度において5℃/分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
85.7重量%の収率で得られた。
【0082】10.メチルジクロロシランのアンモノリ
シスおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用
いる重合 368g(3.2モル)のメチルジクロロシランおよび
2.5リットルの乾燥トルエンを、スタラー、温度計、
NH3気体入り口管およびドライアイス冷却器を備えて
いる4リットルの4首フラスコ中に加えた。次に245
g(17.5モル、過剰)のNH3を4時間にわたり加え
た。この時間中に、反応温度は30℃に上昇したが、溶
液が飽和し始めるにつれて20℃以下に低下した。冷却
を除いて、過剰のNH3を蒸発させることができた。沈
澱した塩化アンモニウムを濾過により分離し、そして濾
液を100mlずつのトルエンで3回洗浄した。
【0083】濾液(2300g)を、スタラー、温度
計、滴下漏斗および水冷却器を備えた3リットルの4首
フラスコ中に加えた。
【0084】2.72g(約0.25重量%)のテトラブ
チルアンモニウムヒドロキシドの25%溶液および20
gのトルエンの混合物を20分の期間にわたり滴々添加
した。気体の激しい発生が観察された。溶液を23℃に
おいて3時間撹拌し、そして還流下で3時間加熱した。
生成物からトルエンおよび揮発性成分を60℃までの温
度および1ミリバールにおいて除去した。シラザン重合
体が162gの量で153℃において融解する白色の脆
い固体状で得られた。
【0085】1H−NMR(300MHz、CDCl3
ppm):δ0.000−0.5(br、SiCH3、I
nt.131.8)、0.7−1.5(br、NH、In
t.22)、3.4−3.5(br、SiOCH3、In
t.1)、4.3−5.0(br、SiH、Int.27.
7)、分析:Si:45.0。生成物は80ppmの塩
化物並びに1ppm以下のカリウムおよびヨウ化物も含
有していた。このシラザン重合体を窒素雰囲気中で12
00℃までの温度において毎分5℃の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
83.2重量%の収率で得られた。
【0086】11.比較実施例:1.0重量%のテトラ
メチルアンモニウムブロマイドを用いる(1)の重合 0.1gのテトラメチルアンモニウムブロマイドおよび
40gの乾燥THFを磁気スタラーおよび冷却器を備え
た100mlの2首フラスコ中に加え、そして反応混合
物をN2で覆った。次に10gのTHF中の10gの実
施例1からのアンモノリシス生成物を加えた。気体の発
生は観察されなかった。溶液を25℃において60分撹
拌し、そして次に還流下で6時間加熱した。THFを2
5℃および30ミリバールにおいて蒸留除去し、そして
生成物から揮発性成分を80℃までの温度および1ミリ
バールにおいて除去した。シラザンが6.5gの量で曇
った可動性の油状で得られた。
【0087】1H−NMR(300MHz、CDCl3
ppm):δ0.0−0.3(br、SiCH3、Int.
150)、0.5−1.2(br、NH、Int.3
5)、4.3−5.0(mult、SiH、Int.4
5)、IR(KBr、cm-1):3380(br、
m)、2960(sh、m)、2900(sh、w)、
2120(sh、vs)、1400(br、w)、12
60(sh、s)、1170(br、s)、700−1
000(br、vs)。1H NMR積分比SiH/Si
CH3=0.30は、この生成物が重合されずそして出発
物質(SiH/SiCH3=0.30)とほとんど区別で
きないことを示していた。
【0088】12.比較実施例:水素化カリウムを用い
る重合 5.71g(2.7重量%)の鉱油中35%KH分散液
を、スタラー、温度計、滴下漏斗および冷却器を備えて
いる2リットルの3首フラスコ中に加え、そして分散液
をN2で覆った。それを約50mlの乾燥THFで2回
洗浄して、鉱油を除去した。次に800mlの乾燥TH
Fを加えた。74gの実施例1からのアンモノリシス生
成物の200mlのTHF中溶液を10分間にわたり絶
えず撹拌しながら滴々添加した。気体の発生が観察さ
れ、そして2.5時間後に終了した。10.6gのヨウ化
メチルを加え、そして反応混合物を一夜撹拌した。TH
Fを25℃および30ミリバールにおいて蒸発させ、そ
して生成物から溶媒および揮発性成分を30℃および1
ミリバールにおいて除去した。生成物が74gの量で融
点を有していない白色の固体状で得られた。
【0089】1H−NMR(300MHz、CDCl3
ppm):δ0.0−0.5(br、SiCH3、Int.
102)、0.5−1.8(br、NH、Int.4
4)、2.5(br、NH3、Int.3)、4.5−5.
0(br、SiH、Int.18)、IR(KBr、c
-1):3400(br、m)、2960(sh、
m)、2900(sh、w)、2130(sh、m)、
1410(br、w)、1260(sh、s)、115
0−1200(br、s)、820−1030(br、
vs)、750(br、m)。分析:C:22.3%、
N:21.1%、Si:42.6%。生成物はさらに90
ppmのカリウムおよび350ppmのヨウ素も含有し
ていた。
【0090】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で14
00℃までの温度において毎分5℃の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
71重量%の収率で得られた。
【0091】13.比較実施例:メチルジクロロシラン
およびジメチルジクロロシランの67:33(モル%)
比のアンモノリシス並びにKHを用いるの重合 414g(3.6モル)のメチルジクロロシラン、15
0g(1.16モル)のジメチルジクロロシランおよび
2.2リットルの乾燥THFを、スタラー、温度計、N
3気体入り口管およびドライアイス冷却器を備えてい
る4リットルの4首フラスコ中に加えた。温度を外部冷
却により−15℃〜−20℃に低下させ、そして365
g(21.5モル、50%過剰)のNH3を7時間にわた
り加えた。反応温度は10〜15℃に上昇したが、溶液
が飽和し始めるにつれて−20℃以下に低下した。冷却
を除きそして溶液をゆっくり室温に加熱して、過剰のN
3を蒸発させることができた。沈澱した塩化アンモニ
ウムを濾過により分離し、そしてフィルターケーキを1
00mlのTHFで3回洗浄した。
【0092】b)重合 11.5g(約2重量%)の鉱油中35%KH分散液
を、スタラー、温度計、滴下漏斗および冷却器を備えた
3リットルの3首フラスコ中に加えた。分散液を約50
mlの乾燥ヘキサンで3回洗浄して鉱油を除去した。次
に(a)からのアンモノリシス生成物のTHF溶液を1
5分以内に加えた。気体の激しい発生が観察された。気
体の発生は15時間後に終了した。15gのヨウ化メチ
ルを加え、そして反応混合物を一夜撹拌した。THFを
2523℃および30ミリバールにおいて蒸発させ、そ
して生成物を1020mlのヘキサン中に溶解させた。
沈澱したKIを濾過により分離し、そして生成物から溶
媒および揮発性成分を40℃および1ミリバールにおい
て除去した。生成物が198gの量で95℃の融点を有
する白色の固体状で得られた。
【0093】1H−NMR(300MHz、CDCl3
ppm):δ0.0−0.5(br、SiCH3、Int.
146)、0.5−1.8(br、NH、Int.2
3)、2.5(br、NCH3、Int.1)、4.5−
5.0(br、SiH、Int.14)、IR(KBr、
cm-1):3400(br、m)、2960(sh、
m)、2900(sh、w)、2120(sh、v
s)、1410(br、w)、1260(sh、s)、
1160(br、s)、870−1020(br、v
s)、790(br、w)。分析:Si:44.2%。
生成物はさらに20ppmのカリウムおよび30ppm
のヨウ素も含有していた。
【0094】このシラザン重合体を窒素雰囲気中で14
00℃までの温度において5℃/分の加熱速度で重合し
た時には、窒化ケイ素を含有しているセラミック物質が
64重量%の収率で得られた。
【0095】明細書および実施例は本発明の説明用であ
り限定用ではないこと並びに本発明の精神および範囲内
の他の態様も当技術の専門家には示唆されることは理解
されよう。
【0096】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【0097】1.a)少なくとも1種の式
【0098】
【化14】 [式中、R1はCl、H、C1−C4-アルキルまたはフェ
ニルである]のオルガノクロロシランを、任意に少なく
とも1種の式
【0099】
【化15】 または
【0100】
【化16】 [式中、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立してC
l、C1−C4-アルキル、ビニルまたはフェニルであ
る]のオルガノクロロシランと一緒に、不活性溶媒中で
約−80℃〜120℃の温度においてアンモニアと反応
させて、アンモノリシス生成物を製造し、そして b)該アンモノリシス生成物を式
【0101】
【化17】 R6789+- (IV) [式中、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して炭
素数が1−24の有機基であり、そしてA-は脱プロト
ン化を起こすことのできる塩基性アニオンである]の塩
基性触媒の存在下で重合して有機シラザン重合体を製造
することを含んでなる、有機シラザン重合体の製造方
法。
【0102】2.R1およびR2がメチルであり、R3
Cl、メチルまたはビニルであり、そしてR4およびR5
がClまたはメチルである、上記1の方法。
【0103】3.段階(a)において0−約70モル%
のメチルトリクロロシラン、0−約50モル%のジメチ
ルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、1,
2−ビス−(ジメチルクロロシリル)エタンまたは1,
2−ビス−(メチルジクロロシリル)エタン、および約
5−100モル%のメチルジクロロシランの混合物が使
用される、上記1の方法。
【0104】4.段階(a)においてメチルジクロロシ
ランをアンモニアと反応させる、上記1の方法。
【0105】5.段階(b)において触媒がテトラアル
キルアンモニウムヒドロキシドおよび/またはテトラア
ルキルアンモニウムアルコキシドである、上記1の方
法。
【0106】6.段階(b)において触媒がテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウ
ムメトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラブチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウ
ムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、
(C4−C24-アルキル)トリメチルアンモニウムヒドロ
キシドおよび(C4−C24-アルキル)トリメチルアンモ
ニウムメトキシドのうちの少なくとも1種である、上記
1の方法。
【0107】7.上記1の方法により製造された有機シ
ラザン重合体。
【0108】8.アルカリ金属およびアルカリ土類金属
を含んでいない、上記7の有機シラザン重合体。
【0109】9.上記8のシラザン重合体を焼成するこ
とを含んでなる、セラミック物質の製造方法。
【0110】10.シラザン重合体を溶融し、成型し、
そして焼成して、セラミック物質を製造する、上記9の
方法。
【0111】11.シラザン重合体を表面に適用して基
質をコーテイングし、そして焼成して、セラミックコー
テイングを製造する、上記9の方法。
【0112】12.シラザン重合体をセラミックもしく
は金属粉末またはセラミック繊維と混合し、そして混合
物を少なくとも1種の熱および圧力の作用により成型
し、そして焼成して、セラミック物質を製造する、上記
10の方法。
【0113】13.シラザン重合体を成型した後に、そ
れを焼きなまし、酸化、加水分解または照射により不融
性にさせ、そして焼成して、セラミック材料を製造す
る、上記10の方法。
【0114】14.焼成が約800〜2000℃の温度
において行われる、上記9の方法。 15.焼成が真空中または不活性気体雰囲気中で行われ
る、上記14の方法。 16.焼成が少なくとも部分的にH2またはNH3の雰囲
気中で行われて、ほとんど炭素を含まないセラミックを
製造する、上記14の方法。
【0115】17.上記9の方法により製造されたセラ
ミック物質。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)少なくとも1種の式 【化1】 [式中、 R1はCl、H、C1−C4-アルキルまたはフェニルであ
    る]のオルガノクロロシランを、任意に少なくとも1種
    の式 【化2】 または 【化3】 [式中、 R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立してCl、C1
    −C4-アルキル、ビニルまたはフェニルである]のオル
    ガノクロロシランと一緒に、不活性溶媒中で約−80℃
    〜120℃の温度においてアンモニアと反応させて、ア
    ンモノリシス生成物を製造し、そしてb)該アンモノリ
    シス生成物を式 【化4】 R6789+- (IV) [式中、 R6、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して炭素数が1
    −24の有機基であり、そしてA-は脱プロトン化を起
    こすことのできる塩基性アニオンである]の塩基性触媒
    の存在下で重合して有機シラザン重合体を製造すること
    を含んでなる、有機シラザン重合体の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の方法により製造された
    有機シラザン重合体。
  3. 【請求項3】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属を
    含んでいない、請求項2に記載の有機シラザン重合体。
  4. 【請求項4】 請求項3に記載のシラザン重合体を焼成
    することを含んでなる、セラミック物質の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項4に記載の方法により製造された
    セラミック物質。
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