JPS63210133A - 有機シラザン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミックス前駆体として好適に使用される
有機シラザン重合体の製造方法及び該有機シラザン重合
体を用いたセラミックスの製造方法に関する。

従来汝弦皿返でＡ墨ｆ邂しル１うとする問題点セラミッ
クスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた材料と
して注目を集めているが、固く、そして脆いため、セラ
ミックスを加工することは極めて困難である。従って、
セラミックス製品を製造する場合、セラミックス材料の
微粉末を加圧等の方法により予め所望の形状に成形した
後、焼結する方法、或いはセラミックス前駆体としての
有機重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、これを所望の
形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法などが
採用されている。上記前駆体法の最大の特徴は、微粉末
による焼結法では不可能な形状のセラミックス製品を得
ることができ、従って繊維状或いはシート状といった特
殊形状の製品を製造し得ることである。

この場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうちＳ
ｉＣ及び５ｊ３Ｎ４は、それぞれＳ　ｊ、　Ｃが耐熱性
、高温強度に優れ、Ｓｉ３Ｎ４が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するために広く
注目を集めており、このため従来より、下記■〜■に示
すように、前駆体法によるＳ　ｉＣ−Ｓ　ｉ３Ｎ４系セ
ラミックスの製造方法及びその有機珪素前駆体の製造方
法に関する種々の提案がなされているが、これらの提案
はいずれも問題点を有するものであった。即ち、 ■米国特許第３，８５３，５６７号明細書には、クロロ
シラン類とアミン類とを反応させ、次いで２００〜８０
０℃に加熱してカルボシラザンを得た後、これを紡糸、
不融化して８００〜２０００℃で高温焼成することによ
り、５ｉＣ−８ｉ３Ｎ、系セラミックスを得る方法が開
示されている。しかし、この方法は、カルボシラザンを
得るために５２０〜６５０℃という高温が必要であって
、工業的製法として極めて困難であること、またカルボ
シラザンを無機化する際にセラミック収率が約５５％と
いう低収率となることといった欠点を有する。なお、こ
の米国特許明細書の実施例には、クロロシラン類として
はメチルトリクロロシラン、ジメチルジグロロシラン、
アミン類としてはメチルアミンの例しか記述されていな
い。

■米国特許第４，０９７，２９４号明細書には、種々の
珪素を含有するポリマーが熱分解によってセラミック物
質に変換されることが示されている。

しかし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例しか開
示されておらず、しかもそのセラミック化収率は最大で
１２％という低収率である。また、この米国特許明細書
にはセラミックスの繊維化、薄膜化等も可能であると記
載されているが、単にその可能性を示唆したに過ぎず、
前駆体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加工性
については全く言及されていない。

■特開昭５７−１１７５３２号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭５７−１３
９１２４号公報にはクロロシラン類とジシラザン類との
反応により、特開昭５８−６３７２５号公報にはクロロ
ジシラン類とアンモニアとの反応により、特開昭６０−
１３５４３１号公報にはトリクロロシランとジシラザン
類との反応により、それぞれシラザンポリマーを得るこ
とが示されている。また、米国特許第４，５３５，００
７号明細書にはクロロシラン類及びジシラザン類に金属
ハロゲン化物を添加することにより、特開昭６０−２０
８３３１号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、それぞれシ
ラザンポリマーを製造することが開示されている。以上
のシラザンポリマーは、いずれも熱分解によってセラミ
ック化が可能であるとされている。しかしながら、セラ
ミック化収率はいずれのシラザンポリマーも５０〜６０
％であって低収率である。また、上記各刊行物は、■の
明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポリマーの成
形性、加工性については詳しく記載されておらず、特に
、繊維化の実施例のないもの、或いは繊維化した実施例
はあってもそのセラミック化繊維の強度については言及
していないものが殆どである。僅かに特開昭６０−２０
８３３１号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で５３ｋｇ／ｎｏ２或いは６３ｋｇ／ｒｍ２と
いう極めて強度の低いものしか得られていない。

■特開昭６０−２２６８９０号公報には、ＣＱ−８ｉ−
ＣＱで示される有機珪素化合物とアンモニアとの反応に
より、アンモノリシス生成物を得た後、この生成物をア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物で脱水素縮
合させてシラザンポリマーを得る方法が開示されている
。この方法で得られるポリマーは、脱水素縮合の度合い
によってその性状をオイル状から融点を持たない固体ま
で種々調整することが可能であるとされている。しかし
、ポリマーを溶融した状態から成形、加工する場合、例
えば溶融紡糸法で連続繊維を製造する場合には、ポリマ
ーが一定重合度でかつ熱的に安定であることが必要であ
るが、上記方法では重合を途中で停止させないとポリマ
ーが融点を持たない固体となってしまい、溶融可能なポ
リマーを得るためには反応時間、反応温度、触媒量、溶
媒量等の微妙なコントロールを必要とし、その調整が非
常に困難であると共に、再現性に欠けるという問題があ
る。

更に、この方法によって得られるポリマーは熱的に安定
でなく、ゲル状物の生成を伴うといった欠点があり１以
上の二つの点から上記方法はシラザで示される化合物と
モノメチルアミンとから環状シラザンを形成し、この環
状シラザンとアンモニアとを反応させることによってシ
ラザンポリマーを得る方法が示されている。しかし、上
記公報には該ポリマーが化学蒸着用材料として好適であ
ると述べられているが、ポリマーについては物性等に関
する詳細な記述が全くなされておらず、またセラミック
収率についても全く触れられていない。

上述したように、従来提案されているセラミックス前駆
体としてのポリシラザン重合体は工業的生産に不適当な
ものであり、しかもセラミック繊維等の前駆体としての
成形性、加工性に劣る上、セラミックス収率が低いもの
であった。また、従来のポリシラザン重合体を前駆体と
して製造したセラミックス製品、例えばセラミック繊維
は、強度、弾性率等の種々の物性に劣るものであった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、工業的生産
に適し、かつ成形性、加工性に優れ、しかもセラミック
ス収率が高いセラミックス前駆体の製造方法及び該セラ
ミックス前駆体を用いた高品質のセラミックスの製造方
法を提供することを目的とする。

司へを　′するための手段及び作 即ち、本発明者らは、前駆体法に属するセラミックス製
品の製造方法及びこのセラミック製品の製造に好適に用
いられる工業性、加工性等に優れたセラミックス前駆体
の製造方法を開発するため、ＳｉＣ及びＳｉ、Ｎ４の有
する優れた高温特性を併せ持つ５ｉＣ−８ｉ３Ｎ４系セ
ラミツクスに着目し、前駆体法による５＝Ｃ−８Ｌ３Ｎ
４系セラミツクスの製造方法につき鋭意研究を行なった
結果、下記一般式（Ｉ） （但し、式中Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル
基、フェニル基又はビニル基、Ｒ工は水素又はメチル基
、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。以下、同様。） で示される有機珪素化合物又は前記（１３式及び下記一
般式［Ｉ［］ （但し、Ｒ２及びＲ３は水素、塩素、臭素、メチル基。

エチル基、フェニル基又はビニル基、又は塩素又は臭素
をそれぞれ示す。以下、同様） で示される有機珪素化合物の混合物と下記一般式（但し
、式中Ｒ４，Ｒ，及びＲ，は水素、メチル基、エチル基
、フェニル基又はビニル基を示す。以下、同様。） で示されるジシラザンとを無水雰囲気下において温度２
５〜３５０℃で反応させ、副生ずる揮発性成分を系外に
留去することにより、極めて強度が高く、熱安定性に優
れ、かつ一定重合度のポリシラザン重合体が得られるこ
と、更にこのポリシラザン重合体を溶融、成形後、空気
中加熱或いは電子線照射、紫外線照射等により不融化し
、焼成することによって高品質のＳｉＣ，Ｓｉ、Ｎ４を
主体とするセラミックスを得ることができることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、上記（Ｉ）式で示される有機珪素化
合物又は上記ＣＩ）式及び上記〔Ｒ３式で示される有機
珪素化合物の混合物と上記〔ＨＩＥ式で示されるジシラ
ザンとを無水雰囲気下において温度２５〜３５０℃で反
応させ、副生する揮発性成分を系外に留去させて有機シ
ラザン重合体を得ることを特徴とする有機シラザン重合
体の製造方法を提供する。　更に、本発明は、上記〔１
３式で示される有機珪素化合物又は上記ＣＩ）式及び上
記〔Ｒ３式で示される有機珪素化合物の混合物と上記〔
■〕式で示されるジシラザンとを無水雰囲気下で温度２
５〜３５０℃で反応させ、副生する揮発性成分を系外に
留去させて有機シラザン重合体を得、次いでこの有機シ
ラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成
してセラミックスを得ることを特徴とするセラミックス
の製造方法を提供する。

本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法は、出発原
料として［１］式又は（１）式及び（ＩＩ）式の有機珪
素化合物を使用し、〔■〕式のジシラザンと無水雰囲気
下で温度２５〜３５０’Ｃで反応させて副生ずる揮発性
成分を系外に留去させるだけで、熱安定性に優れ、従来
にない構造単位を有する有機シラザン重合体を得ること
ができる。従って、本発明方法によれば、成形性、加工
性に優れ、しかも高強度で可撓性に富むが故に取扱い性
が良好であり、優れた不融化性を有し、セラミックス収
率の高い（通常７０〜８０％）高品質の有機シラザン重
合体を工業的に容易に製造することができる。

−１５〜 更に、本発明者らは先にメチルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、メチルトリクロロシランの三成分系
を用いた有機シラザン重合体の製造方法（特願昭６１−
１３５４３７号）や、メチルジクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、下記一般式（ＩＶ） （但し、Ｒ７及びＲ６は水素又はメチル基、Ｘは塩素又
は臭素、Ｒｇは塩素、臭素、メチル基、エチル基又はフ
ェニル基、Ｒ□。は水素、塩素、臭素、メチル基、エチ
ル基又はフェニル基をそれぞれ示す。）で示される有機
珪素化合物の３成分系を用いた有機シラザン重合体の製
造方法（特願昭６１−２６１６３４号）を提案した。こ
れらの方法に比べ、本発明は出発原料に上記［Ｉ］式又
はＣＩ）式及び（ｎ）式の有機珪素化合物を用い、〔■
〕式のジシラザンと反応させることで、得られる有機シ
ラザン重合体の不融化性が向上し、セラミックス収率が
より高く、しかも強度が高く可撓性に富むことから取扱
い性が良好であり、工業的に有利である。

また、本発明に係るセラミックスの製造方法は、」二連
した有機シラザン重合体を前駆体として用いたことによ
り、優れた物性を有し、安定な品質の適宜形状のセラミ
ック製品を高い歩留りで容易に製造することができる。

なお、セラミックス前駆体であるシラザン重合体の製造
原料として有機珪素化合物を用いることは、上述したよ
うに従来より知られている。しかしながら、有機珪素化
合物として上述した１種又は２種以上の有機珪素化合物
を選択すると共に、これらを上述したジシラザンと特定
の条件下で反応させて副生成物を系外に留出させること
により、従来にない優れた特性のシラザン重合体が得ら
れるということは、本発明者らの新たな知見である。

即ち、（Ｉ）式又は［１）式及び［ＴＩ）式の有機珪素
化合物を使用すること、好ましくは〔１３式及び［１１
）式の有機珪素化合物を混合比が５０〜１００モル％二
〇〜５０モル％の割合で使用することによリ、先に述べ
た特開昭５７−１１７５３２号公報、特開昭５７−１３
９１２４号公報、特開昭５８−６３７２５号公報及び特
開昭６０−１３５４３１号公報や特願昭６１−１３５４
３７号、特願昭６１−２６１６３４号に記載されたよう
な有機珪素化合物を単独又は混合して使用することによ
って得られるシラザン重合体とは異なる構造を有し、種
々の繰り返し単位及びこれら繰り返し単位の結合構造が
入り混じった新規なシラザン重合体が得られること、ま
た、このシラザン重合体が先に述べた有機珪素化合物を
単独又は混合して使用することにより得られる有機シラ
ザン重合体に比べ、セラミックス前駆体として用いる場
合にその不融化性が良好である上に、強度が高く可撓性
に富む重合体であること、そしてこのような従来のシラ
ザン重合体構造とは相違する新規構造を有し、しかも優
れた特性のシラザン重合体をセラミックス前駆体として
用いることにより、従来のこの種の前駆体法によるセラ
ミックスの製造法に比ベセラミックス収率が大幅に向上
すると共に、引張強度、弾性率等の物性が顕著に改善さ
れた安定な品質のセラミックスが製造されるということ
を、本発明者らは初めて見い出したものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る有機シラザン重合体の製造方法においては
、出発原料として上記ＣＩ）式の有機珪素化合物を使用
するか、又は〔１３式及び〔Ｈ１式の有機珪素化合物を
混合して使用するものである。この場合、（Ｉ）式と〔
Ｈ１式の化合物を［：Ｉ）：（Ｉｆ）が５０〜１００モ
ル％二〇〜５０モル％の割合となるように混合すること
が好適である。上記組成範囲を外れた場合は得られるシ
ラザン重合体の強度が低く、可撓性に欠ける場合が多く
、例えばこのシラザン重合体を溶融後、紡糸して繊維状
物を得る場合、巻き取りや後工程など種々の取扱いの際
に糸切れを起こす原因になり、最終工程までの歩留りが
低下したり、最終製品の物性が悪くなる場合がある。

ここで、（１）式の化合物としては、例えばＣｆ１Ｈ２
ＳｉＣＨ２ＣＨ，５ｉＨ２Ｃｆｌ、　ＣＱ、Ｈ８１ＣＨ
２ＣＨ２ＳｉＨ（ｊ１２゜Ｃ鳥５ｉＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣ
亀、ＣＱ（ＣＨ，）、５ｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）
２ＣＱ。

Ｃら（ＣＨ，）ＳｉＣ：Ｈ２ＯＨ２Ｓ１（ＣＨ３）Ｃ４
゜ＣＱ（Ｃ：Ｈ，）２ＳｉＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３
）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＬＣら（ＣＨ２”ＣＨ）ＳｉＣＨ
，ＣＨ２５ｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣΩ２等が挙げられる。

これらの中では、１，２−ビス（クロロジメチルシリル
）エタン、１，２−ビス（ジクロロメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンが好適に
用いられる。

また、（ＩＩ）式の化合物としては、例えばＨ２Ｓ１Ｃ
Ｑ□。

Ｈ８１ＣΩａｔＳｉＣｆｉ４．ＣＨ３５ｉＣＱ、、（Ｃ
Ｈ３）２ＳｉＣΩ２゜（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣＱ、、（Ｃ２
Ｈ，）２ＳｉＣら、ＣＧＨ５Ｓ　１ＣＱ３＋（Ｃ６Ｈ５
）２ＳｉＣＱ２．ＣＨ２＝ＣＨ８１Ｃ島、（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ）２Ｓｉ（Ｊ２゜（ＣＨｚ　＝　ＣＨ）　（ＣＨ３）
　Ｓ　ｉＣΩ２等が挙げられる。

なお、（Ｉ）式及び（ＩＩ）式の化合物は、各々上述の
ような化合物のうち１種を単独で使用しても２種以上を
併用配合して多成分系としても差支えない。

更に、本発明は上記有機珪素化合物に上記（ｍ）式のジ
シラザンを反応させる。

ここで、（ＩＩＩ）式のジシラザンの配合量は、上記〔
Ｉ〕、〔Ｈ１式の有機珪素化合物のハロゲン量に対しモ
ル換算で当モル量以上であればよい。（ＩＩＩ）式のジ
シラザン化合物として具体的には、（Ｈ，Ｓ　ｉ）、　
Ｎ　Ｈ。

（Ｈ，（ＣＨ，）Ｓｉ）２ＮＨ，（Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ
）２ＮＨ。

（（ＣＨ３）、５ｉ）２ＮＨ，（（Ｃ２Ｈ，）３Ｓｉ）
２ＮＨ。

（（Ｃｆ、Ｈ，）３Ｓｉ）、ＮＨ，（ＣＨ２”ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉ）２ＮＨ。

（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ，Ｈｇ）２Ｓｉ）２ＭＨＩ（ＣＨ２
＝ＣＨ（Ｃ２Ｈ，）２Ｓｉ）ＮＨ等が例示され、これら
の１種又は２種以上を使用することができる。

また、本発明においては、上記（ＩＬ　Ｃｍ）式の有機
珪素化合物に（ｍ）式のジシラザンを反応させる場合、
無水雰囲気下で温度２５〜３５０℃の条件で反応させ、
副生ずる揮発性成分を系外に留出させて有機シラザン重
合体を得るものである。このような反応条件で反応させ
ることにより、目的とする形状のシラザン重合体をオイ
ル状から固体状と多種の形態で得ることができ、更にセ
ラミックス繊維用プレカーサーとして好適な重合度及び
優れた熱安定性を有するシラザン重合体を得ることがで
きる。

この場合、有機珪素化合物やジシラザンは溶剤に溶かし
てもよいが、通常無溶剤での使用が好ましい。反応条件
は、無水の雰囲気で反応温度２５〜３５０℃、好ましく
は１５０〜３２０°Ｃととする。反応温度が２５℃より
低いと反応が進まず、３５０℃より高いと反応速度が速
くなり、シラザン重合体を所望の重合度に調整すること
が難しｂｌ。

このように有機珪素化合物にジシラザンを反応させると
下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続ｂ１て起きる。

〔■〕〔■〕〔■〕 即ち、まず反応式Ａに示すように［１）式又は〔１３式
及びＣ１１）式の有機珪素化合物と〔Ｎ１式のジシラザ
ンとが反応し、（Ｖ）式の化合物及び副生物として揮発
性の（Ｖｆ）式の化合物が生成する。このうち（ＶＩ）
式の副生物は、反応の進行に伴って常圧あるいは減圧下
で系外に留出される。更に引き続いて、温度の上昇と共
に反応式Ｂに示すように（Ｖ）式の化合物の縮合反応が
起こり初め、目的とするより高分子量のシラザン重合体
（〔■〕式）が生成される。なお、〔■〕式のシラザン
重合体と共に副生される［ＩＩＩ）式のジシラザンは、
（Ｖｌ）式の副生物と同様に常圧あるいは減圧下の蒸留
で系外に留出され、再使用が可能である。

なお、シラザン重合体の重合度、融点は使用する原料の
有機珪素化合物の配合比や反応温度、反応時間等を変更
することによって適宜調整することができるが、また、
比較的低分子量の低いオリゴマーを熱時減圧下に留去す
ることによって粘度、融点などを調整することもできる
。

このようにして得られた有機シラザン重合体は、その成
形性、加工性が高い点を利用し、次に示すようにセラミ
ックスの前駆体として適宜形状、特に繊維状又はシート
状に形成することが好適であるが、バインダー或いは接
着剤としての利用も可能である。

本発明に係るセラミックスの製造方法は、上述した有機
シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後、焼
成するものである。この場合、上記重合体としては、融
点が６０〜２５００Ｃ１分子量８００〜５０００（ベン
ゼンモル凝固点降下法）のものを用いることが好ましい
。

更にここで、」二記反応で得られた有機シラザン重合体
をそのまま溶融、成形に供してもよいが、シラザン重合
体をヘキサン、ベンゼン、トルエン。

テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、濾過後に溶
媒を減圧留去するか、あるいは溶融液を熱時にそのまま
一過して不溶物を除去することが好ましい。このような
処理を行なうことにより、上記融点や分子量を有するシ
ラザン重合体をより確実に得ることができ、重合体の溶
融、成形を容易に行なうことができる。

また、有機シラザン重合体の溶融、成形及び焼成の方法
に特に制限はなく、重合体を適宜形状に成形し、これを
焼成することによって種々形状のセラミック製品を得る
ことができる。

例えば、セラミック繊維を製造する場合、まず有機シラ
ザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡糸を行なうこ
とができる。この場合、この工程において紡糸温度は重
合体の融点によって異なるが、通常１００〜３００　’
Ｃの範囲で実施することが好ましい。

次に、この紡糸工程で得られた糸状体を空気中で加熱し
たり、真空中或いはＮ２ガス中等で電子線照射を行なっ
て不融化するか、或いはＮ２ガスやＡｒガス中等の不活
性雰囲気中で紫外線を照射して光年融化する。この工程
において、空気中での加熱は融点より低い温度、例えば
５０〜２００°Ｃの温度範囲で行なうことが好ましい。

この場合、温度が５０°Ｃより低いと不融化せず、２０
０℃より高いとポリマーが溶融することがある。また、
電子線照射は真空中又はＮ２ガス雰囲気で１０〜２００
０　Ｍｒａｄの照射量で行なうことが好適であり、１０
Ｍｒａｄより少ないと焼成時に繊維同志が融着する場合
がある。

更に、紫外線照射は波長２５０〜４００ｎｍの入手容易
な市販の紫外線ランプを使用し、有機シラザン重合体の
不融化性能に応じて光源の強さ、照射距離や照射時間を
適宜選択して紫外線の光量を調節することが好ましい。

更に、紫外線で光年融化する場合は、置換基Ｒ２として
ビニル基を比較的多量に含有した〔■〕式の有機珪素化
合物から得られた有機シラザン重合体を使用することが
好ましい。なお、ビニル基含量の少ない有機シラザン重
合体も、この有機シラザン重合体に予め光増感剤や加硫
剤等を添加することにより、紫外線で光年融化すること
ができる。この場合、一般に光増感剤や加硫剤を多量に
添加すると重合体の諸特性に影響を及ぼすことから、０
．００１〜５重量％程度の添加量が好適である。なお、
添加量がｏ、００１重量％より少ないと融着が起こる場
合がある。ここで、増感剤としてはベンゾフェノン、ロ
ーズベンガル、アセトフェノン等、加ａ剤としては二硫
化ジフェニル、１，３−ベンゼンジチオール、２，２′
−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等が例示される。

次いで、不融化した糸状物を無張力乍又は張力下におい
て高温焼成することにより、ＳｉＣ。

５１３Ｎ４を主体とする強度、弾性率に優れたセラミッ
ク繊維を得ることができる。この工程において、焼成は
真空中或いはＡｒなどの不活性ガス。

Ｎ２ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ，ガス等の１種又は２種以上
のガス中において７００〜２０００℃、特に７００〜１
５００℃で行なうことが好適である。

この場合、張力下で焼成することが特に好ましく、これ
によって引張強度２３０〜３１０ｋｇ／＋ａｍ”、弾性
率１６〜３０ｔ／ｍｎ”の物性を有する高品質のセラミ
ック繊維を製造できる。

また、焼成において、有機シラザン重合体をアルミナ、
炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選ばれる１種又
は２種以上の無機化合物粉末に結合剤として添加すると
、容易に高品位のセラミックス成形体を得ることができ
る。

光肌災塾米 以上説明したように、本発明に係る有機シラザン重合体
の製造方法によれば、熱的に安定で一定の重合度を有し
、従って成形性、加工性に優れている上、良好な不融化
性を有し、更には高強度で可撓性に富むが故に取扱い性
にも優れ、しかもセラミックス収率が高く、このためセ
ラミック繊維用前駆体として特に好適に使用し得る有機
シラザン重合体を工業的に有利に製造することができる
。

また、本発明に係るセラミックスの製造方法によれば、
高品質のＳｉＣ，Ｓｉ、Ｎ４を主体とするセラミックス
を高セラミックス収率で得ることができる。この場合、
本発明方法によれば、所望形状のセラミック製品、例え
ばセラミック繊維、セラミックシート、セラミック成形
体等を高い歩留りで、しかも安定した品質で製造するこ
とができ、これにより強度、弾性率に優れたセラミック
繊維、シート成形体等を得ることができる。

以下実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

重合工程■ 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン〕攪拌
機、温度計、ガス導入管、蒸留装置を装備し、乾燥した
５　００　ｍＱの４つロフラスコに１，２−ビス（メチ
ルジクロロシリル）エタン７６．８ｇ（０，３ｍｏｌ）
及び（（ｃＨ，）３Ｓｉ）２ＮＨ１７７、５ｇ　（１、
１ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、Ｎ２雰囲気下で混合物
を徐々に加熱しく釜温が９２℃に達したところで還流が
開始し、その蒸気温度は５９℃であった）、生成してく
る揮発性成分を系外に留出させながら徐々に反応温度を
３００℃まで上げ、この温度で３時間保持した。Ｎ２気
流下、この反応物を室温まで冷却し、反応物に１００ｍ
Ｑの脱水ヘキサンを加えて溶解させて不溶物を沖過した
後、ヘキサン及び低分子量物を２００℃、１０ｍｎＨｇ
下でストリップした。残留物はガラス状黄色固体の重合
体で５９ｇを得た。このものは分子量２６５０（ベンゼ
ンモル凝固点降下法、以下同じ。）、融点〕−３０℃で
あり、電位差滴定から残存塩素は１１００ｐｐ以下であ
った。また、ＩＲからは３４００■−１にＮＨ，２９８
０ａｎ−’にＣＨ，１，２６０ｃｍ−’に５ｉＣＨ３の
各々の吸収が認められた。

１澄工程■ 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン：メチ
ルジクロロシラン＝８０　：　２０（モル％）〕１．２
−ビス（メチルジクロロシリル）エタン６１．４ｇ　（
０、２４ｍｏ１．）　、メチルジクロロシラン６．９ｇ
（０，０６ｍｏｌ）　、（（ＣＨ，）３Ｓｉ）２ＮＨ１
７７，５ｇ（１，１ｍｏｌ）を重合工程■と同様に５０
０　ｍｌの４つロフラスコに仕込み、反応温度３００℃
で１時間保持して反応させ、冷却して同様に処理した。

薄黄色固体５３ｇが得られ、このものは分子量２１００
、融点８２℃であった。

重合工観 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン：メチ
ルトリクロロシラン＝７０　：　３０（モル％）〕］、
〕］２−ビスチルジクロロシリル）エタン５３．８ｇ　
（０、２４ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン１３．４
　ｇ（０、０６ｍｏｌ、）、（（ＣＨ３）、　５ｉ）２
ＮＨ１９４ｇ　（１、２ｍｏｌ）を重合工程■と同様に
５００　ｍＱの４つロフラスコに仕込み、反応温度２８
０℃で３０分間反応させ、処理した。薄黄色固体４３．
７ｇが得られ、このものは分子量１８００、融点７０℃
であった。

重合工程■ 〔〕、〕２−ビスメチルジクロロシリル）エタン：ビニ
ルトリクロロシラン＝７０　：　３０（モル％）〕１．
２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン１２５．４ｇ
　（０，４９ｍｏｌ）、ビニルトリクロロシラン３３．
９　ｇ（０、，２１ｍｏｌ）、（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２
Ｎ　Ｈ２５８、２ｇ（１，６ｍｏｌ）を重合工程■と同
様にＩＱの４つロフラスコに仕込み、反応温度２５０℃
で３時間反応させ、処理した。薄黄色固体１０３．５ｇ
が得られ、このものは分子量３１０ｏ、融点１１．０℃
であった。また、ＩＲからは３４００■−１にＮＨ。

２９５０ａ＋＋−１にＣ−Ｈ，１２６０ａ＋＋−’にＳ
ｉ−Ｍｅ。

１４２０ａｎ−１にＣＨ２＝ＣＨ−の各々の吸収が認め
られた。

型部」３１区 〔１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン：メチルジ
クロロシラン：メチルビニルジクロロシラン＝５０　：
　２５　：　２５（モル％）〕１．２−ビス（トリクロ
ロシリル）エタン４４．６ｇ（０，１５ｍｏｌ）、メチ
ルジクロロシラン８．６ｇ（０、０７５ｍｏｌ）、メチ
ルビニルジクロロシラン１０．６　ｇ（０，０７５ｍｏ
ｌ）、（（ｃ　Ｈ３）３　Ｓ　ｉ）２　Ｎ　Ｈｌ　２９
　ｇ（０，８ｍｏｌ）を重合工程■と同様に５００−の
４つロフラスコに仕込み、反応温度２６０℃で２時間反
応させた。薄黄色固体４５ｇが得られ、このものは分子
量２７２ｏ、融点１２５℃であった。また、ＩＲからは
３４００印−１にＮＨ，２９５０■−１にＣ−Ｈ，２１
５０ａｎ−１に５ｉ−Ｈ，１２６０ａｎ−１にＳ　ｉ　
−Ｍｅ、　１４２０　ａｍ−’にＣＨ２＝　ＣＨ−の各
々の吸収が認められた。

重合工程■ 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン：ビニ
ルトリクロロシラン＝９８：２（モル％）〕１．２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン７５．３ｇ　（０、
２９４’ｍｏｌ）、ビニルトリクロロシラン０．９　ｇ
（０，０６ｍｏｌ）、（（ＣＨ３）、５ｉ）２ＮＨ２１
８，９ｇ（１、３５６ｍｏｌ）を重合工程■と同様に５
００蛾の４つ目フラスコに仕込み、反応温度２４０℃で
１．５時間反応させた。白色固体５７ｇが得られ、この
ものは分子量２２５０、融点８６℃であった。

また、ＩＲからは３４００■−１にＮＨ，２９５０ａ＋
＋−１にＣ−Ｈ，１４２０ａｎ−１にＣＨ２＝ＣＨ−、
１，２６０ａｎ−”にＳ　ｉ　−Ｍ　ｅの各々の吸収が
認められた。

重合工程■ 〔１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン＝１．
２−ビス（トリクロロシリル）エタ′ン：ビニルトリク
ロロシラン＝５０＝２０＝３０（モル％）〕１．２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン３８．４ｇ　（０、
１５ｍｏｌ）、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタ
ン１７．８　ｇ（０，０６ｍｏｌ）、ビニルトリクロロ
シラン１３．５　ｇ（０，０９ｍｏｌ）、（（ＣＨ３）
３Ｓ　１）２Ｎ　Ｈ１８４ｇ（１，１４ｍｏｌ）を重合
工程■と同様に５００蔽の４つ目フラスコに仕込み、反
応温度２５０’Ｃで２時間反応させた。白色固体４９ｇ
が得られ、このものは分子量４２００、融点２２０℃で
あった。また、ＩＲからは３４Ｃ）Ｏ■−１にＮＨ，２
９５０ａｌｌ−１にＣＨ，１４２０ｃｍ−１にＣＨ２＝
ＣＨ−。

１２６０ａｎ−１にＳｉ−Ｍｅの各々の吸収が認められ
た。

鳥１倒」」１川 重合工程■で得られたシラザン重合体３０ｇをモノホー
ル紡糸装置により１９０℃にて溶融紡糸した。紡糸は３
時間後も非常に良好で、巻取速度４００ｍ／ｍｉｎで実
施した。得られた生糸は従来になく強いもので、引張強
度を測定したところ１０ｋｇ／ｍｍ２であった。次いで
得られた生糸を電子線にて２０００　Ｍｒａｄで不融化
処理を行なった。その後、わずかな張力下、Ｎ２気流中
１００　’Ｃ／　Ｈｒの昇温速度で１１００’Ｃにて３
０分間焼成した。

セラミックス収率は７２％であり、得られた繊維は繊維
径８μ、引張強度２７０ｋｇ／ｍｍ２、弾性率１８ｔ／
Ｍｎ２という物性であった。また、繊維組成を元素分析
により分析したところ、Ｓｉ　５８．８％、　Ｃ２５，
８％、Ｎ１５．２％、　ＯＯ，２％からなる５ｉＣ−８
ｉ３Ｎ４を主体とする繊維であることが確認された。

繊維化工程■ 重合工程■で得られたシラザン重合体２０ｇを繊維化工
程■と同様の紡糸装置を用いて１４０℃にて溶融紡糸し
た。巻取速度は４２０ｍ／ｍｉｎで、紡糸は非常に良好
であった。更に得られた生糸をわずかな張力下、電子線
装置にて５００　Ｍｒａｄで不融化処理を行なった。次
いで、無張力下Ｎ２気流中で１００℃／Ｈｒの昇温速度
で１２００℃にて３０分間焼成した。セラミックス収率
は７０％であり、得られた繊維は繊維径７μ、引張強度
２８０ｋｇ／皿２、弾性率２０ｔ／ｌｌ１ｌｌ１２であ
った。

繊維組成を元素分析したところ、５ｉＣ−８Ｌ、Ｎ４を
主体とする繊維であった。

繊維化工程■ 重合工程■で得られたシラザン重合体２０ｇを繊維化工
程■と同様の紡糸装置を用いて１３０℃にて溶融紡糸し
た。巻取速度は４５０ｍ／ｍｉｎで、紡糸は非常に良好
であった。更に得られた生糸を空気中にて５０〜８００
Ｃ（５℃／Ｈｒ）で加熱して不融化を行なった。次いで
、わずかな張力下、Ｎ２気流中で１００°Ｃ／　Ｈｒの
昇温速度で１１５０℃にて３０分間焼成した。セラミッ
クス収率は６８％であり、繊維径６μ、引張強度２３０
ｋｇ／■２、弾性率１９ｔ／ｎｍ２のＳ　ｉＣ−Ｓ　ｉ
３Ｎ４を主体とする繊維であった。

嶽報囮盃■曵 重合工程■で得られたシラザン重合体３０ｇに光増感剤
としてローズベンガル０．０６ｇを加え、テトラヒドロ
フランに溶解、混合させた後、テトラヒドロフランを１
００℃、５ｎｎＨｇの減圧下で除去した。次いで、繊維
化工程■と同様の紡糸装置を用いて１７０℃、巻取速度
４２０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。得られた生糸をわず
かな張力下、Ｎ２気流中で紫外線照射装置（東芝光化学
用水銀うンプＨ−４００Ｐ型）を用いて１５■の距離か
ら３時間光照射し、不融化を行なった。その後、得られ
た繊維を張力下Ｎ２気流中で１００℃／Ｈｒの昇−３６
＝ 温速度で１２００℃にて１時間焼成した。セラミックス
収率は７４％であり、繊維径７μ、引張強度２５０ｋｇ
／＋ｍ＋２．弾性率２３ｔ／ｍｍ２の５ｉＣ−８ｉ３Ｎ
４を主体とする繊維であった。

繊維化工程■ 重合工程■で得られたシラザン重合体３０ｇに加硫剤と
して二硫化ジフェニール０．０６ｇを加え、テトラヒド
ロフランに溶解、混合させた後、テトラヒドロフランを
１００℃、５ｎｎＨｇの減圧下で除去した。次いで、繊
維化工程■と同様の紡糸装置を用いて溶融紡糸した。得
られた生糸を繊維化工程■と同様の紫外線装置を用いて
光照射し、不融化処理を行なった。その後、得られた生
糸を張力下Ｎ２気流中で１００℃／Ｈｒの昇温速度で１
１００℃にて３０分間焼成した。セラミックス収率は６
８％であり、繊維径８μ、引張強度２３５　ｋｇ／　ｒ
ｒｔｎ２、弾性率２０．５ｔ／ｍｍ”の５ｉＣ−８ｉ３
Ｎ、を主体とする繊維であった。

樺１ばヒロ程層− 重合工程■で得られたシラザン重合体３０ｇに加硫剤と
して１，３−ベンゼンジチオール０．００３ｇを加え、
更に増感剤としてベンゾフェノン３■をＩＱのテトラヒ
ドロフランに溶解し、この溶液１００ｍＱを加えて溶解
させる。次いでテトラヒドロフランを減圧留去し、繊維
化工程■と同様の紡糸装置を用いて１７０℃にて溶融紡
糸を行なった。

更に得られた生糸を繊維化工程■と同様に光年融化処理
を行なった後、わずかな張力下Ｎ２気流中で１００　’
Ｃ／　Ｈｒの昇温速度で１１００℃にて３０分間焼成し
た。セラミックス収率は７０％であり、繊維径９μ、引
張強度２６０ｋｇ／ｍｎ”、弾性率２０ｔ／１ｍ＋２の
５ｉＣ−８ｉ３Ｎ、を主体とする繊維であった。

ヱラｊ」弓υ幻」俸 重合工程■で得られたシラザン重合体０．５ｇとＳｉＣ
微粉末１０ｇ、ヘキサン２ｇを分散混練した後、ヘキサ
ンを蒸発させた。この粉末を１０００　ｋｇ／　ｍｍ”
の成形圧で加圧成形して直径２５Ｉ×厚さ１０ｍｍの圧
粉成形体を得た。次いでこの圧粉体をアルゴン雰囲気中
で室温から１０００℃迄２時間、１０００℃から１９５
０℃迄１時間かけて昇温し、１９５０℃にて３０分間保
持した後冷却したところ、密度２．８５ｇ／ｃｉ、曲げ
強度３０ｋｇ／ｍｍ”のＳｉＣ成形体が得られた。

〔比較例〕

重合工程 攪拌機、温度計、ガス導入管、蒸留装置を装備した５０
０ｍＱの乾燥した４つロフラスコにメチルトリクロロシ
ラン３５．８　ｇ（１０，２４ｍｏｌ）、ジメチルジク
ロロシラン７．７　ｇ（０，０６ｍｏｌ）、（（ＣＮ３
）３５ｌ）Ｚ　Ｎ　Ｈ１３７−２ｇ　（０，８５ｍｏｌ
）を仕込んだ。以下、上記実施例の重合工程■と同様の
方法で、反応温度２７０℃で３０分間反応させた後、常
温に冷却した。青黄色囲体２１ｇが得られ、このものは
分子量１７００、融点６５℃であった。

繊維化工程 得られたシラザン重合体２０ｇをモノホール（ノズル、
直径０．５ｎｎ）紡糸装置に仕込み、Ｎ２気流下１２０
℃で溶融させ、紡糸を行なった。紡糸は糸切れが激しく
、かつ得られた生糸は非常に脆いものであり、生糸の強
度を測定したところ０゜５ｋｇ／＋ｎｍ”であった。次
いで、この生糸を電子線装置を用いて２０００Ｍｒａｄ
で不融化処理し、Ｎ２気流下１００℃／Ｈｒの昇温速度
で１１００℃にて３０分間焼成した。セラミックス収率
は４８％であり、得られた繊維は一部融着したものであ
った。また、未融着部の繊維物性を測定したところ、繊
維径８μ、引張強度２０　ｋｇ／　ｍｍ２、弾性率４ｔ
／ｒｍ２で非常に低物性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル
   基、フェニル基又はビニル基、Ｒ＿１は水素又はメチル
   基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示される有
   機珪素化合物又は前記〔 I 〕式及び下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 （但し、式中Ｒ＿２及びＲ＿３は水素、塩素、臭素、メ
   チル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｘは塩素
   又は臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の混合物と、下記一般式〔I
   II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 （但し、式中Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素、メチル
   基、エチル基、フェニル基又はビニル基を示す。）で示
   されるジシラザンとを無水雰囲気下において温度２５〜
   ３５０℃で反応させ、副生する揮発性成分を系外に留出
   させて有機シラザン重合体を得ることを特徴とする有機
   シラザン重合体の製造方法。 ２、〔Ｉ〕式及び〔II〕式で示される有機珪素化合物を
   混合比が５０〜１００モル％：０〜５０モル％の割合で
   使用した特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、〔Ｉ〕式の有機珪素化合物が１、２−ビス（クロロ
   ジメチルシリル）エタンである特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の製造方法。 ４、〔Ｉ〕式の有機珪素化合物が１、２−ビス（ジクロ
   ロメチルシリル）エタンである特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の製造方法。 ５、〔Ｉ〕式の有機珪素化合物が１、２−ビス（トリク
   ロロシリル）エタンである特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の製造方法。 ６、下記一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔Ｉ〕 （但し、式中Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチル
   基、フェニル基又はビニル基、Ｒ＿１は水素又はメチル
   基、Ｘは塩素又は臭素をそれぞれ示す。）で示される有
   機珪素化合物又は前記〔Ｉ〕式及び下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 （但し、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素、塩素、臭素、メチル
   基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｘは塩素又は
   臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の混合物と、下記一般式〔I
   II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 （但し、式中Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素、メチル
   基、エチル基、フェニル基又はビニル基を示す。）で示
   されるジシラザンとを無水雰囲気下において温度２５〜
   ３５０℃で反応させ、副生する揮発性成分を系外に留出
   させて有機シラザン重合体を得、次いでこの有機シラザ
   ン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後、焼成して
   セラミックスを得ることを特徴とするセラミックスの製
   造方法。 ７、〔Ｉ〕式及び〔II〕式の有機珪素化合物を混合比が
   ５０〜１００モル％：０〜５０モル％の割合で使用した
   特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、有機シラザン重合体が融点６０〜２５０℃のもので
   ある特許請求の範囲第６項又は第７項記載の製造方法。 ９、有機シラザン重合体を溶融、成形した後、空気中で
   ５０〜２００℃に加熱して不融化するようにした特許請
   求の範囲第６項乃至第８項のいずれか１項に記載の製造
   方法。 １０、有機シラザン重合体を溶融、成形した後、真空中
   又はＮ＿２ガス中において１０〜２０００Ｍｒａｄの照
   射量で電子線照射を行なって不融化するようにした特許
   請求の範囲第６項乃至第８項のいずれか１項に記載の製
   造方法。 １１、有機シラザン重合体を溶融、成形した後、不活性
   雰囲気中で紫外線照射して不融化するようにした特許請
   求の範囲第６項乃至第８項のいずれか１項に記載の製造
   方法。 １２、紫外線照射前に有機シラザン重合体に予め光増感
   剤を添加するようにした特許請求の範囲第１１項記載の
   製造方法。 １３、紫外線照射前に有機シラザン重合体に予め加硫剤
   を添加するようにした特許請求の範囲第１１項記載の製
   造方法。 １４、成形工程が紡糸工程であり、溶融した有機シラザ
   ン重合体を紡糸してセラミック繊維を得るようにした特
   許請求の範囲第６項乃至第１３項のいずれか１項に記載
   の製造方法。 １５、焼成温度が７００〜２０００℃である特許請求の
   範囲第６項乃至第１４項のいずれか１項に記載の製造方
   法。 １６、焼成雰囲気が真空中又は不活性ガス、Ｎ＿２ガス
   、Ｈ＿２ガス及びＮＨ＿３ガスから選ばれるガス中であ
   る特許請求の範囲第６項乃至第１５項のいずれか１項に
   記載の製造方法。 １７、有機シラザン重合体を無機化合物粉末に結合剤と
   して添加し、焼成する特許請求の範囲第６項記載の製造
   方法。 １８、無機化合物粉末がアルミナ、炭化珪素、窒化珪素
   及び窒化ホウ素から選ばれる特許請求の範囲第１７項記
   載の製造方法。