CN100548480C

CN100548480C - 一种烃类加工液体产物改质催化剂及改质方法

Info

Publication number: CN100548480C
Application number: CNB2006101127378A
Authority: CN
Inventors: 蔡迎春; 马爱增; 潘锦程; 周怡然
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2026-08-31
Also published as: CN101134167A

Abstract

一种烃类加工液体产物改质催化剂，包括铱、卤素和耐高温无机氧化物，以耐高温无机氧化物为基准计算的铱含量为0.1～5.0质量%，卤素含量为0.01～3.0质量%。该催化剂用于石脑油产物的改质，可提高改质产物中的苯、甲苯和二甲苯，提高乙苯转化率，并且反应过程中的积炭量极低。

Description

一种烃类加工液体产物改质催化剂及改质方法

技术领域

本发明为一种烃类改质催化剂及制备方法与改质方法。具体地说，是一种烃类加工液体产物改质催化剂及制备方法与改质方法。

背景技术

以石脑油为原料的加工过程主要有催化重整和乙烯裂解工艺，其中催化重重整过程是将直馏石脑油通过催化反应转化为高辛烷值汽油或富含芳烃的重整产物，同时富产廉价的氢气。在催化重整过程中，富含链烷烃和环烷烃的石脑油原料，在一定条件下与重整催化剂接触反应，主要发生如下反应：环烷烃脱氢转化为芳烃，链烷烃脱氢环化成为芳烃，链烷烃和环烷烃的异构化反应，链烷烃加氢裂解。

石脑油催化重整的液体产物为富含芳烃的烃类混合物，其生成的芳烃既含有苯、甲苯、二甲苯(BTX)及乙苯等轻芳烃，还含有部分C₉ ⁺重芳烃。重整液体产物中的芳烃可通过溶剂抽提与非芳烃分离，再通过分馏将具有不同沸点的苯、甲苯、C₈芳烃和C₉ ⁺重芳烃分离。在分离的芳烃产物中，苯和甲苯都是具有较高利用价值的化工原料，而C₈芳烃有四种异构体，其中对二甲苯的利用价值最高，主要用于生产聚酯树脂和纤维，其它两种二甲苯异构体和乙苯也是重要的化工原料。但C₈芳烃的四种异构体分离较为困难，它们的沸点位于乙苯的136.2℃至邻二甲苯的144.4℃的狭窄范围内。目前工业上回收对二甲苯的主要方法有利用凝固点差异采用的分级结晶法、吸附分离法和膜分离法。回收对二甲苯后的贫对二甲苯C₈芳烃混合物可以进行催化异构化反应进一步生产对二甲苯。这一过程最大的不足是会使没有发生反应的乙苯积聚，而积聚的乙苯极难从反应***中排除。为解决乙苯的累积问题，US3,856,872提出了Octafining工艺，在一定条件下使乙苯发生异构化反应，转变为二甲苯，但同时也会促使二甲苯向不需要的副产物转化，导致二甲苯的净消耗。

如果在合适的催化剂上对重整液体产物进行改质，在不消耗二甲苯甚至增产二甲苯的同时使乙苯实现较大幅度的转化，这对于后续的二甲苯异构化过程无疑是极为有利的。

经催化重整过程生成的芳烃产物中，除苯、甲苯、二甲苯、乙苯外，还含有较多的C₉ ⁺芳烃，这部分重芳烃一般都直接掺入汽油作为燃料。但是无论从经济和环保的角度看，将重芳烃直接作为燃料都是不可取的。一方面，重芳烃可以转化为BTX等轻芳烃；另一方面，从环保角度来看，近年来已经有报道认为通过降低汽油的干点可以减轻汽车尾气造成的污染，并且认为汽油的T₉₀应该低于或介于132℃～177℃。上述两方面原因都表明：对重整生成油中的重芳烃进一步转化，增加轻芳烃的产率，无论从经济还是环保角度都是有利的。

US6,635,792公开了一种将重整液体产物直接改质生产高纯芳烃和液化石油气(LPG)的方法，该方法将重整液体产物直接进行改质处理，改质所用的催化剂为在载体上负载Pt-Sn或Pt-Pb的催化剂，所述载体包括10～95重％的氧化硅/氧化铝摩尔比小于200的沸石和5～90重％的粘结剂，所述沸石选自丝光沸石、β沸石、ZSM-5沸石。该方法在合适的反应条件下可以将链烷烃几乎全部转化为C₅ ^-产物，同时获得较高的C₉ ⁺芳烃转化率，但芳烃的损失较大，BTX收率增加并不明显。

US5,865,986公开了一种石脑油多级联合改质方法，该方法先将石脑油在有多级反应区的装置内进行催化重整，然后将重整产物移入苯和甲苯合成区，该合成区压力和氢/烃摩尔比均与催化重整最后一个反应区相匹配，而温度大于427℃，其使用的催化剂包含α值小于60的低酸性分子筛，催化剂中的加氢金属组分选自钴、镍、铂或钯，低酸分子筛为用蒸汽处理的ZSM-5或β沸石。该方法中重整产物主要发生加氢脱烷基反应，苯和甲苯的产率都有所提高，但二甲苯收率增加不明显，且乙苯的转化率较低。CN1451036A公开了一种类似的方法，该方法将催化重整的包含芳烃和烷烃的中间产物的至少一部分引入到苯和甲苯合成区，与含有α值大于100的分子筛的催化剂接触，提高中间产物中的苯和二甲苯含量，实际操作时在中间产物中引入大量甲苯，以进行甲苯歧化/烷基转移反应，增加苯和二甲苯的收率。但该方法由于向重整产物中加入甲苯，产物中未反应的甲苯需要再次分离、循环，致使后续操作较为复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种烃类加工液体产物改质的催化剂及制备方法，该催化剂可提高烃类加工液体产物中轻质芳烃的收率，并使其中的乙苯发生较大幅度的转化。

本发明的另一个目的是提供使用上述催化剂对烃类加工液体产物进行改质的方法。

本发明提供的烃类加工产物改质催化剂，包括铱、卤素和耐高温无机氧化物，以耐高温无机氧化物为基准计算的铱含量为0.1～5.0质量％，卤素含量为0.01～3.0质量％。

本发明催化剂中使用铱为活性金属组分，并负载一定量的卤素，制得的催化剂用于烃类加工液体产物的改质，可增加产物中的轻质芳烃含量，使其中的C₉ ⁺芳烃部分转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)，大部分乙苯发生转化，明显提高改质产物中的BTX含量且积炭速率极低。本发明改质催化剂用于催化重整液体产物改质，可使改质后产物中重质芳烃减少，有利于降低重整汽油的干点及胶质含量，减轻汽车尾气污染。

具体实施方式

本发明催化剂以耐高温无机氧化物为载体，通过负载活性组分铱，并控制卤素含量调整催化剂的酸性功能，使其具有适当的酸性，以促进反应原料中的重质芳烃转化生成轻质芳烃，并使轻质芳烃中的乙苯尽可能发生转化，进一步增加改质产物中BTX的含量。

本发明所述催化剂中铱含量优选0.1～2.5质量％、卤素含量优选0.01～2.0质量％。所述的卤素优选氯。

所述的耐高温无机氧化物载体应该具有均匀的组成并在烃转化过程的使用条件下具有相当的耐熔性。“均匀的组成”指耐高温无机氧化物是不分层的、其组成的固有组分没有浓度梯度且在组成上完全均匀一致。因此，若载体由是两种或多种难熔材料的混合物，则这些材料的相对含量将是一个恒定值并均匀分布于整个载体。耐高温无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆，氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼或氧化硅-氧化镐，优选氧化铝。所述氧化铝的晶相可为γ、η或θ，优选γ相

所述的载体可为任何所需的形状，如球形、片状、锭状、条形、粉末、颗粒状等，优选球形或条形。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括用含铱化合物的溶液浸渍成型后的耐高温无机氧化物，干燥后进行水氯活化、还原。

所述耐高温无机氧化物的成型可采用常规的挤条成型或滴球成型法。

挤条成型的方法是将粉状的耐高温无机氧化物或其前身物加适量水和胶溶剂混捏，所述的胶溶剂为一般为酸。将混捏均匀后所得物挤条、干燥、焙烧即得成型的载体。

滴球成型的方法为：将粉状的耐高温无机氧化物或其前身物加入适量水，使液/固质量比为1.0～3.0。搅拌使其浆化，然后加酸进行酸化，加酸的同时加入占耐高温无机氧化物或其前身物20～40质量％的尿素和适量的盐酸，搅拌1小时。所述盐酸的加量为耐高温无机氧化物0.5～15.0质量％。然后可选择性地加入占耐高温无机氧化物或其前身物10～40质量％的煤油继续搅拌0.5～5.0小时。将浆液滴入油氨柱制成小球，湿球在60～80℃干燥，时间优选2～12小时，再在120～130℃干燥，时间优选4～24小时。将干燥后载体在干空气中于450～750℃焙烧，焙烧时间优选4～10小时，焙烧时的气/剂体积比优选700～1000∶1。

上述成型方法中所述的胶溶剂或用于酸化浆液的酸优选硝酸、盐酸、乙酸或柠檬酸。胶溶剂的用量优选为耐高温无机氧化物或其前身物的0.5～6.0质量％，酸化浆液的酸用量以每100克酸化原料计为4～10毫升的酸溶液。所述胶溶剂或酸化浆液所用酸的浓度优选1.0～6.0体积％。

用含Ir化合物的溶液浸渍成型后的载体，再经干燥、高温水氯活化处理和还原即制得催化剂。本发明催化剂中的卤素可以在催化剂制备过程中引入，也可以在催化剂使用过程中引入，如通过向反应原料中引入卤素化合物的方式引入催化剂。最好的方式是以盐酸或其它无机或有机卤化物的形式在浸渍时与金属Ir一同引入。

所述的用于配制浸渍液的含铱化合物优选氯铱酸、氯铱酸铵、氯化铱或氧化铱。为使铱在载体中均匀分布，优选在浸渍液中加入卤化物，优选盐酸，以使其中的卤离子，如Cl^-与铱离子产生竞争吸附。浸渍液时的液/固体积比优选1.0～3.0∶1，浸渍温度优选20～40℃。浸渍后过滤，将固体于100～200℃干燥后进行水氯活化处理。

所述的水氯活化处理是将干燥后的催化剂在高温下用含HCl的水蒸汽进行处理的过程。本发明方法中所述的水氯活化温度优选450～700℃，活化时通入的H₂O与HCl的摩尔比优选3～100∶1，更优选5～40∶1，水氯活化时间优选2～200小时，更优选4～150小时。

将水氯处理后的催化剂用还原性气体进行还原即得到还原型催化剂。所述的还原性气体选自氢气或一氧化碳，优选氢气。适宜的还原温度为250～600℃，还原时H₂/催化剂体积比为150～2500∶1，还原时间优选2～24小时。

本发明提供的烃类加工液体产物的改质方法，包括将所述的烃类加工液体产物与本发明所述的催化剂在380～600℃、0.1～6.0MPa临氢的条件下接触反应。

所述的烃类加工产物与催化剂接触的液体体积空速优选1～80小时^-1，氢/烃摩尔比优选0.1～8.0∶1。

本发明所述的烃类加工液体产物是指将烃类经化学反应转化后得到的含有较多芳烃的液体产物，所述烃类加工液体产物的沸程为50～360℃，主要为石脑油催化重整液体产物，即重整生成油，也可以是乙烯裂解工艺产生的汽油馏分，即裂解汽油经过加氢后的产物，还可以是其它工艺产生的含有芳烃和直链烃的汽油馏分，优选石脑油催化重整生成油。所述的石脑油可为直馏石脑油，也可为其它二次加工过程，如加氢裂化产生的石脑油馏分，优选直馏石脑油。

所述烃类加工液体产物中含有的芳烃，除苯、甲苯和二甲苯外，还有少量乙苯和C₉以上的重质芳烃，其中C₆～C₈的芳烃含量不低于30质量％、优选50～80质量％，C₉以上的重芳烃含量不低于10质量％，优选15～65质量％，其余为直链烃，包括烷烃和烯烃，含量为0.5～20质量％。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明催化剂。

(1)制备γ-氧化铝载体。

取100克氢氧化铝粉(Condea公司生产，牌号SB)加入200克的去离子水，搅拌使其浆化。按每100克SB粉7.5毫升的量加入体积比为1∶1的硝酸，同时加入30克尿素及10.0克的浓度为36.5质量％的盐酸溶液，搅拌1小时，加入30克煤油搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在浓度为6.0质量％的氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，然后在干空气中以700∶1的气/固体积比于600℃焙烧4小时，得到γ-氧化铝载体。

(2)制备催化剂

取上述γ-氧化铝载体100克，用氯铱酸和盐酸配制的混合溶液为浸渍液浸渍，浸渍液中含Ir 0.1质量％、HCl 2.5质量％(均以干基γ-氧化铝载体为基准计算，下同)，加入去离子水，使液/固体积比为1.5。25℃浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，再于550℃、H₂O/HCl摩尔比为20的条件下水氯活化6小时，350℃、H₂/剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时，得到催化剂A，其以干基γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量见表1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂B，不同的是使用的浸渍液中含Ir 0.3质量％，催化剂B的活性组分含量见表1。

实例3

按实例1的方法制备催化剂C，不同的是使用的浸渍液中含Ir 0.5质量％，催化剂C的活性组分含量见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂D，不同的是使用的浸渍液中含Ir 1.0质量％，催化剂D的活性组分含量见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂E，不同的是使用的浸渍液中含Ir 1.5质量％，催化剂E的活性组分含量见表1。

对比例1

按US6,635,792的方法制备用于重整生成油直接改质的金属组分为Pt-Sn且含ZSM-5的催化剂。

取75克SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的HZSM-5和25克的γ-氧化铝混合均匀，加入7.2毫升H₂PtCl₄水溶液和6.8毫升SnCl₂水溶液，其中Pt、Sn的含量相对于干基载体分别为0.05质量％、0.5质量％，混合均匀后挤条。200℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，500℃氢气中还原4小时，得到催化剂F的组成见表2，其中金属组分含量均以干基载体质量为基准计算。

对比例2

按US6,635,792的方法制备用于重整生成油直接改质的金属组分为Pt-Pb且含ZSM-5的催化剂。

按对比例1的方法制备对比催化剂G，不同的是将75克SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的HZSM-5和25克的γ-氧化铝混合均匀后，加入7.2毫升H₂PtCl₄水溶液和2.4毫升Pb(NO₃)₂水溶液，使Pt和Pb的含量相对于干基载体分别为0.05质量％、0.15质量％，制得的催化剂G的组成见表2。

对比例3

按US5,865,986的方法制备用于重整生成油直接改质的经水汽处理的含ZSM-5催化剂。

取50克8iO₂/Al₂O₃摩尔比为55的HZSM-5和50克γ-氧化铝混合均匀，加入14.4毫升H₂PtCl₄水溶液，使其中Pt含量相对于干基载体为0.1质量％。充分混合均匀后挤条，再于127℃干燥12小时，480℃氮气中焙烧3小时，538℃空气中焙烧6小时，再于550℃用水汽处理24小时，水汽处理后的催化剂于500℃氢气中还原4小时，得到催化剂H的组成见表2。

实例6～13

以下实例对本发明催化剂和对比催化剂的反应性能进行评价。

在连续流动型微型固定床反应器中装填2.0克催化剂，以催化重整生成油为反应原料，原料组成见表3。在450℃、1.0MPa、进料质量空速10小时^-1、氢/烃摩尔比3.5∶1的条件下进行反应，结果见表3，在相同反应条件下经6小时反应后催化剂上的积炭量见表4。

由表3、表4可知，在重整生成油改质反应中，本发明催化剂较之对比催化剂，改质产物中不仅BTX含量有明显提高、乙苯转化率高、气体产物少，积炭速率也明显下降。

表1

表2

表3

注：三苯总和为苯、甲苯和二甲苯(BTX)的总和

表4

实例号	6	7	8	9	10	11	12	13
实例号	6	7	8	9	10	11	12	13	催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G	H
催化剂积炭	0.14	0.14	0.19	0.17	0.18	1.55	1.58	1.12	催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G	H

Claims

1、一种石脑油催化重整生成油改质催化剂，由铱、氯和耐高温无机氧化物组成，其中以耐高温无机氧化物为基准计算的铱含量为0.1～5.0质量％，氯含量为0.01～3.0质量％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铱含量为0.1～2.5质量％、氯含量为0.01～2.0质量％。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的耐高温无机氧化物为氧化铝。

4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。

5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用含铱化合物的溶液浸渍成型后的耐高温无机氧化物，干燥后进行水氯活化、还原。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的水氯活化温度为450～700℃，活化时通入的H₂O与HCl的摩尔比为3～100∶1。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含铱化合物选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯化铱或氧化铱，所述的含铱化合物的溶液中还含有盐酸。

8、一种石脑油催化重整生成油的改质方法，包括将所述的烃类加工液体产物与权利要求1所述的催化剂在380～600℃、0.1～6.0MPa、氢气的存在下接触反应。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的石脑油催化重整生成油与催化剂接触的液体体积空速为1～80小时^-1，氢/烃摩尔比为0.1～8.0∶1。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的石脑油催化重整生成油的沸程为50～360℃。

11、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的石脑油催化重整生成油中C₆～C₈的芳烃含量不低于30质量％，C₉以上的重芳烃含量不低于10质量％，其余为直链烃。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油催化重整生成油中C₆～C₈的芳烃含量为50～80质量％，C₉以上的重芳烃含量为15～65质量％，C₅～C₈直链烃含量为0.5～20质量％。