CN103119775B - 以质子为嵌入物的二次电池用负极及具备该负极的二次电池 - Google Patents

以质子为嵌入物的二次电池用负极及具备该负极的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103119775B
CN103119775B CN201180045490.1A CN201180045490A CN103119775B CN 103119775 B CN103119775 B CN 103119775B CN 201180045490 A CN201180045490 A CN 201180045490A CN 103119775 B CN103119775 B CN 103119775B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
negative pole
pole
carbon fiber
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180045490.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103119775A (zh
Inventor
堤香津雄
西村和也
高崎智昭
境哲男
姚金翰
向井孝志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Kawasaki Motors Ltd
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Kawasaki Jukogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, Kawasaki Jukogyo KK filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Publication of CN103119775A publication Critical patent/CN103119775A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103119775B publication Critical patent/CN103119775B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明的二次电池是具备：在碳纤维表面形成含有由化学式1：AaMbXcZd表示的化合物的负极活性物质覆膜的纤维负极；在碳纤维表面形成含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜的纤维正极；水系电解液；和隔离层；并且负极活性物质覆膜的表面不被导电性物质覆盖的二次电池。在化学式1中，A是从由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中选择的至少一种的金属元素；M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及Pb组成的群中选择的至少一种的过渡金属元素；X是从由B、Al、Si、P、S、Ga及Ge组成的群中选择的至少一种的典型元素；Z是从由O、S、N、F、Cl、Br及I组成的群中选择的至少一种的典型元素；并且0≤a≤6、1≤b≤5、0≤c≤4、0＜d≤12、0≤a/b≤4。

Description

以质子为嵌入物的二次电池用负极及具备该负极的二次电池
技术领域
本发明涉及作为水系的二次电池，在作为集电体的碳纤维的表面附着含有可氧化还原的金属元素的负极活性物质而形成的二次电池用负极及具备该负极的新型二次电池。
背景技术
目前，作为以碱性水溶液为电解液的二次电池，已知的有镍-氢电池和镍-镉电池、镍-铁电池或镍-锌电池。在这些碱性二次电池的正极上使用氢氧化镍。另一方面，在镍-镉电池的情况下在负极中使用镉金属和氢氧化镉的混合物，在镍-铁电池的情况下在负极中使用铁金属和氢氧化铁的混合物，在镍-锌电池的情况下在负极中使用锌金属和氢氧化锌的混合物。在镍-氢电池的情况下，在负极中使用储氢合金。在碱性二次电池中，一般将溶解有氢氧化锂的氢氧化钾或者氢氧化钠那样的碱性水溶液作为电解液使用。
在这些二次电池中，镍-镉电池、镍-铁电池及镍-锌电池是因伴随着充放电而进行负极的溶解再析出反应，因此输出特性低劣。镍-锌电池是由于再析出的负极活性物质以树枝状析出，因此寿命短，也存在发生短路的可能性。镍-镉电池虽然被广泛普及，但是因单位体积的容量只有镍氢电池的约一半左右，并且镉对人体的影响的担忧进，以及放电电压与镍氢电池相同的理由，目前其大部分被镍-氢电池取代。
镍-氢电池的碱性电解液中的充放电反应可以用下式表示。式中M表示金属元素(储氢合金)。
[式1]正极：
[式2]负极：
[式3]总反应：
在充电时，在正极，氢氧化镍释放出氢，产生羟基氧化镍。此时，在负极，金属(储氢合金)吸留水的电解中产生的氢而成为氢化物。另一方面，在放电时，从负极的金属释放出氢，并且与水一起产生电。
镍-氢电池的输出特性优异，能够实现稳定的充放电。因此，在像家庭用电器、手机、笔记本电脑那样的移动设备、充放电式电动工具中通用。也期待镍-氢电池作为像最重视可靠性的工厂或者医院等的设施的非常用电源的应用。非常用电源的最大的目的是在停电时将充好电的电力进行放电，而发挥防止设备的停止的作用，因此必须总是保持充满电的状态以在任意时候都能使用。
因此，用于非常用电源的二次电池不像快速充电方式的二次电池那样在短时间内充满电，之后停止充电，而是执行能够确保一定以上的容量的充电方式，例如充满电后也以微弱电流继续充电，并且补充自放电的充电方式(涓流充电)、或者充满电时电流通过充电器内的旁路电路以使对电池的负担成为零的充电方式(浮充电)。
过充电时伴随着下述反应从正极产生氧气(式4)。在这些氧中，大部分是如式5所示在负极表面上与氢反应而返回至水。M表示金属元素(储氢合金)。因此，在镍氢电池中使用使负极的放电容量达到正极的等量以上的正极容量限制方式。
[式4]产生氧(正极)：
[式5]吸收氧(负极)：
[式6]总反应：
但是，一部分的氧氧化储氢合金自身而引起负极的劣化，存在引起负极的储氢释放速度及可充电容量下降的问题。尤其是，在高温氛围下进行二次电池的充电时，与常温下相比充电效率下降，电池容量降低。这是因为在高温条件下氧发生电位下降，与[式1]的充电反应相比优先引起式4所示的氧发生反应。虽然在充电末期的检测中一般使用电池电压、温度上升或者关于它们的时间的微分值，但是存在根据电池的使用环境很难说是确实地工作的缺点。
非常用电源由于设想是在广泛的温度环境下使用，因此需要改善上述的高温下的充电效率。同时，像浮充电那样的经长时间的过充电状态下，来自于正极的氧发生量增大，容易引起负极表面的氧化劣化，存在导致负极的储氢释放特性及充电容量下降的问题。作为像这样的高温时的氧发生的抑制手段，有报告称，通过像钇、钙或者钴那样的氢氧化物覆盖镍正极的表面是有效的(非专利文献1)。但是，这些化合物由于与氢氧化镍相比电位较低，因此有着电池电位降低的倾向。为此，需要不容易氧化的负极材料。
二次电池设置在车辆或者工厂设施中的情况下，与适用于家庭用电器的情况相比，设想是在更广泛的温度环境下使用。此外，考虑到电池尺寸也增大，因此电池更换所需的成本也提高。因此，要求在高温环境下长时间(10～20年以上)耐用的电池性能。从这一观点来看，也需要不容易氧化的负极材料。
在镍-氢电池中通用的LaNi5系合金或者La-Mg-Ni系超晶格合金包含像稀土类元素那样的高价的元素，因此成为提高负极及整个电池的制造成本的原因。这些元素由于资源分布不均匀，因此从资源的稳定供给的观点来看也有必要使用具有普遍性的资源以作为电极材料。
也探讨研究了不使用容易氧化的储氢合金，而是将不被氧化的氧化物使用于电极的碱性二次电池。例如，在非专利文献2中，已公开了将MnO2和碳分别使用于正极和负极，并且电解液中含有锂化合物的水系锂离子电池是能够再充电的。但是，在非专利文献2中公开的水系锂离子电池是通过10次循环以内的充放电就可看到急剧的容量下降，从而被认为是缺乏实用性的。
在专利文献1中，示出了将锂锰氧化物或者锂钒氧化物分别作为正极和负极，并且使用溶解锂盐的电解液的水系锂离子二次电池是能够再充电的。但是，用于充放电的电流为1mA/g而非常小，通过20～30次循环的充放电就使电池劣化，因此在专利文献1中公开的水系锂离子电池被认为是缺乏实用性的。
在专利文献2中，已公开了组合具有3.4V以上(例如，LiFePO4：3.45V)和2.2V以下(例如，Li4Ti5O12)的两种不同的充放电电位的嵌锂化合物，并且将溶解锂盐的pH14以上的水溶液使用于电解液中的水系锂离子二次电池。在专利文献3中，已公开了使用作为活性物质的NiO2、CoO2、Mn3O4、MnO2、VO2、V2O5、MoO2或者WO3的水系二次电池。
但是，在专利文献2及专利文献3中公开的二次电池，由于需要借助锂离子的嵌入和脱嵌反应，因此高率放电特性不足，电池循环寿命特性也较低。这是因为锂离子的大小大于氢离子，因此离子的扩散速度迟缓，伴随着电极的锂离子吸留及释放的体积变化也增大。
在专利文献4中已公开了具备使用极细的纤维状集电体，在这些每根纤维周围形成薄的活性物质层的纤维电极的二次电池。该二次电池的纤维电极具有与现有的二次电池的电极完全不同的结构，并且能够大幅度改善电池的高输出特性。纤维电极由于其电极表面积非常大，因此能够实现高电流密度下的充电及放电。通过使正极及负极两者形成为纤维电极，能够大幅度改善充放电速度。为了制造像这样的纤维电极，需要在极细的纤维状集电体上能够容易形成活性物质层的负极材料。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：日本专利第4301527号公报；
专利文献2：美国专利第6403253号公报；
专利文献3：美国专利第5376475号公报；
专利文献4：国际公开第2008/099609号。
非专利文献：
非专利文献1：K.Shinyama等人，Electrochemistry，71，8，(2003)；
非专利文献2：R.L.Deuscher等人，Journal of Power Sources，55，41(1995)。
发明内容
发明要解决的问题：
如上所述，镍-氢电池尽管输出特性优异、能够实现稳定的充放电，但是除了例如在长时间持续过充电状态的情况、周边温度较高的情况之外，在使用工业用大型电池的苛刻的状况下，负极的储氢合金的劣化已成为问题。
另一方面，不论水系和非水系等，锂离子电池的嵌入物都是锂离子(Li+)，并且通过锂离子的移动而传导电。由于锂离子是金属离子，因此存在与质子(H+)相比移动速度低，能够充放电的电流量不那么大，响应性也较低的问题。在锂离子电池中，在充放电时，由于锂离子对活性物质重复嵌入及脱嵌，因此容易发生电极材料的结构变化大的劣化。因此，也存在电池循环寿命较短的问题。
在锂离子电池中，也存在充电时移动至负极的锂离子在放电时不完全返回至正极，因此发生不可逆容量，而电池容量慢慢地减少的问题。在锂离子电池中通用非水系电解液，但是非水系电解液的电阻较大，因此限制充放电速度。另一方面，使用水系的电解液的锂离子电池如上所述充放电循环寿命短，实用性欠缺。
本发明的目的在于提供在过充电时电极也不容易劣化，并且容量大，且电池循环寿命也良好，适合浮充电的新型二次电池。本发明的目的在于提供作为嵌入物为氢离子的二次电池的、不经过氢分子或氢原子的状态、而能够直接地吸留及释放氢离子的新型的二次电池。
解决问题的手段：
本发明人等为了解决上述现有技术的问题而反复进行了专研。其结果是，发现了制作将包含可进行氧化还原反应的金属的化合物作为负极活性物质而使用的纤维负极，并且通过组合该纤维负极、使用了含有氢氧化镍的正极活性物质的纤维正极、水系电解液以及隔离层，能够制作不容易引起电极的劣化且容量也较大的二次电池。
具体地，本发明涉及具备：
在碳纤维表面形成由化学式1：AaMbXcZd表示的负极活性物质覆膜的纤维负极；
在碳纤维表面形成含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜的纤维正极；
水系电解液；和
隔离层；
并且所述负极活性物质覆膜的表面不被导电性物质覆盖的二次电池；
其中，在化学式1中，A是从由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中选择的至少一种的金属元素；
M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及Pb组成的群中选择的至少一种的过渡金属元素；
X是从由B、Al、Si、P、S、Ga及Ge组成的群中选择的至少一种的典型元素；
Z是从由O、S、N、F、Cl、Br及I组成的群中选择的至少一种的典型元素；
并且0≤a≤6、1≤b≤5、0≤c≤4、0＜d≤12、0≤a/b≤4。
镍-氢电池在正极中使用氢氧化镍，在负极中使用像LaNi5系合金那样的储氢合金。一般锂离子电池是在正极中使用含有锂的金属氧化物，在负极中使用像石墨那样的碳材料、或者硅材料。相对于此，本发明的二次电池是将在作为集电体的碳纤维表面形成含有由化学式1：AaMbXcZd表示的化合物的负极活性物质覆膜的纤维电极作为负极，并且将在碳纤维表面形成含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜的纤维电极作为正极而使用。
在作为电池用活性物质而被利用的物质中也具有电导性不那么高的物质，在利用这样的电池用活性物质时，为了获得放电容量而需要导电助剂。已知的有在现有的粉末状活性物质的情况下，在活性物质表面涂覆导电助剂的方法。例如是向作为锂离子电池用的正极活性物质而被关注的LiFePO4的碳涂覆、及向一般作为碱性二次电池用的正极活性物质的Ni(OH)2的钴涂覆。涂覆导电助剂时，通过提高活性物质的电导性而提高活性物质利用率。
但是，当导电助剂的添加量增大，并且涂层变厚时，妨碍活性物质和离子的反应，因此充放电速度降低，不适合高率充放电。另一方面，涂层过于薄时，不能充分得到导电助剂的效果。因此，导电性物质的覆膜需要调节为不阻碍离子的扩散的程度的厚度。
由化学式1表示的物质缺乏导电性，因此为了提高利用率需要增大导电助剂的添加比例。但是，在工业用途中电池的高输出化是不可或缺的，因此在粉末状活性物质中添加大量的导电助剂的方法会阻碍离子的扩散，因此不能得到充分的输出。此外，因导电助剂的比例增大而整个电池中活性物质所占的比例减少，因此尽管单位重量活性物质的放电量增大，但是单位体积的能量密度下降。
通过使电极纤维化，可以在成为电极的芯的部分上配置集电体，在其周围形成活性物质层。在这样的电极结构中，集电体也发挥导电助剂的作用，因此通过从电极的内侧供给电子，可以提高作为电极的电导性。由于活性物质层的外周直接与电解液接触，因此不像现有的电极那样因导电助剂的层而抑制活性物质与离子的反应。因此，成为充分提高活性物质利用率，同时也能够改善高率充放电特性的优异的电极结构。实际上，在由化学式1表示的物质中，也能实现与储氢合金相媲美的250mAh/g的高容量放电，而且在50C的超急速放电时也保持接近80％的活性物质利用率。
通过组合像这样的纤维负极、和使用含有氢氧化镍的正极活性物质的纤维正极，能够制作与现有的纤维电池相比不容易引起电极的劣化、且容量也大的二次电池。
本发明的二次电池其嵌入物是质子，可以不经氢分子或氢原子的状态而直接吸留及释放质子。本发明的二次电池在过充电时电极也不容易劣化，容量大，且电池循环寿命也良好，因此适合浮充电。
由化学式1表示的化合物也可以具有化学式1中的M被如Sc、Zn、Y、Zr、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf或Bi那样的元素一部分置换的结构。
在本发明的二次电池中，由于质子(氢离子)为嵌入物，因此不需在水系电解液中含有Li+，但是只要是不降低高率放电特性的浓度，也可以在水系电解液中含有Li+。同样地，在本发明的二次电池中，不需在水系电解液中含有Na+，但是只要是不降低高率放电特性的浓度，也可以在水系电解液中含有Na+。
优选的是化学式1的M由从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及Pb组成的群中选择的至少一种的金属元素；和
从由Bi、In及Ce组成的群中选择的一种以上的金属元素组成。
化学式1的M由从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及Pb组成的群中选择的至少一种的金属元素；和从由Bi、In及Ce组成的群中选择的一种以上的金属元素组成，以此得到(1)提高负极的电压；(2)放电曲线的平稳部分扩大；(3)电极的寿命变长的效果。
由化学式1表示的化合物优选为LiMneNifO2(1≤f/e≤1.5)。
由化学式1表示的化合物也优选为LiNioDpO2(D为Bi或者Al，0＜p/o≤0.3)。
上述化合物优选为LiNioBip1O2(0＜p1/o≤0.2)。
上述化合物优选为LiNioAlp2O2(0＜p2/o≤0.3)。
由化学式1表示的化合物也优选为LiMnqErO2(E为Ce、Bi或者Al，0＜r/q＜0.3)。
上述化合物优选为LiMnqCer1O2(0＜r1/q＜0.25)。
上述化合物优选为LiMnqBir2O2(0＜r2/q≤0.1)。
上述化合物优选为LiMnqAlr3O2(0.02＜r3/q＜0.3)。
由化学式1表示的化合物也优选为NasMnO2(0.4＜s＜0.85)。
本发明的二次电池优选的是所述纤维负极及所述纤维正极以端部在水平方向上偏移的状态交替地层叠，且在垂直方向上被压缩成型。
优选的是在所述纤维负极或所述纤维正极的表面形成有隔离层覆膜。
优选的是在压缩成型的所述纤维负极及所述纤维正极的端部分别配备负极端子及正极端子。
优选的是所述纤维负极及所述纤维正极通过粘接剂固定。
也可以将多个二次电池；
绝缘性的框型构件；和
具有导电性的框构件；
进行组合而构成电池组(cell stack)(高容量电池)。
也可以通过层叠多个二次电池而构成电池模块。
也可以通过层叠多个电池组(高容量电池)而构成电池模块。
本发明又涉及在碳纤维表面形成由化学式1：AaMbXcZd表示的负极活性物质覆膜的、以质子作为嵌入物的二次电池用负极；
其中，在化学式1中，A是从由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中选择的至少一种的金属元素；
M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及Pb组成的群中选择的至少一种的过渡金属元素；
X是从由B、Al、Si、P、S、Ga及Ge组成的群中选择的至少一种的典型元素；
Z是从由O、S、N、F、Cl、Br及I组成的群中选择的至少一种的典型元素；
并且0≤a≤6、1≤b≤5、0≤c≤4、0＜d≤12、0≤a/b≤4。
发明效果
根据本发明的二次电池，由于因过充电而引起的电极氧化的影响极其小，且以质子作为嵌入物而进行充放电，因此能够实现高输出。根据本发明的二次电池，也能够实现高容量且50次循环以上的电池循环寿命。
附图说明
图1示出用于将纤维正极和纤维负极层叠并压缩成型的同时进行切断的加压切断装置的概略结构图；
图2中的图2(a)～图2(c)示出了说明纤维电极叠层体的结构的图；
图3中的图3(a)～图3(d)是示出纤维正极和纤维负极的配置示例的示意图；
图4示出显示本发明的二次电池的一个示例的概略结构图；
图5示出组合多个电池单元而构成的电池组的概略结构图；
图6示出层叠多个图5的电池组而构成的电池模块的概略结构图；
图7示出连接(层叠)多个本发明的二次电池而构成的电池模块的概略结构图；
图8示出使用实施例1、2、3的纤维负极的试验电池(cell)的放电曲线；
图9示出使用实施例2的纤维负极的试验电池的放电曲线；
图10示出显示使用实施例2的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表；
图11示出显示使用实施例2的纤维负极的试验电池的高率放电特性的图表；
图12示出显示使用实施例2～实施例7的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表；
图13示出显示在图12的图表的150次循环中的作为负极活性物质的Li-Mn-Ni-O系化合物的Ni/Mn比(摩尔比)和容量维持率(％)之间的关系的图表；
图14示出使用实施例9～实施例13的纤维负极的试验电池(cell)的放电曲线(第120次循环)；
图15示出显示使用实施例9～实施例13的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表；
图16示出显示在图15的图表的第1000次循环中的作为负极活性物质的Li-Ni-Bi-O系化合物的Bi/Ni比(摩尔比)和容量维持率(％)之间的关系的图表；
图17示出使用实施例14～实施例17的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第1次循环)；
图18示出显示使用实施例14～实施例17的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表；
图19示出显示在图17的图表的第600次循环中的作为负极活性物质的Li-Ni-Al-O系化合物的Al/Ni比(摩尔比)和容量维持率(％)之间的关系的图表；
图20示出使用实施例18～实施例20的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第150次循环)；
图21示出显示使用实施例18～实施例20的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表；
图22示出显示在图21的图表的第150次循环中的作为负极活性物质的Li-Mn-Ce-O系化合物的Ce/Mn比(摩尔比)和容量维持率(％)之间的关系的图表；
图23示出使用实施例21～实施例24的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第1次循环)；
图24示出显示使用实施例21～实施例24的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表；
图25示出显示在图24的图表的第600次循环中的作为负极活性物质的Li-Mn-Bi-O系化合物的Bi/Mn比(摩尔比)和容量维持率(％)之间的关系的图表；
图26示出使用实施例25～实施例28的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第1次循环)；
图27示出显示使用实施例25～实施例28的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表；
图28示出显示在图27的图表的第600次循环中的作为负极活性物质的Li-Mn-Al-O系化合物的Al/Mn比(摩尔比)和容量维持率(％)之间的关系的图表；
图29示出使用实施例29～实施例33的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第1次循环)；
图30示出显示使用实施例29～实施例33的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表；
图31示出显示在图30的图表的第350次循环中的作为负极活性物质的Na-Mn-O系化合物的Na/Mn比(摩尔比)和容量维持率(％)之间的关系的图表。
具体实施方式
以下说明本发明的实施形态。本发明并不限于以下记载的内容。
如上所述，本发明的二次电池是，具备：
在碳纤维表面形成含有以化学式1：AaMbXcZd表示的化合物的负极活性物质覆膜的纤维负极；
在碳纤维表面形成含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜的纤维正极；
水系电解液；和
隔离层；
并且上述负极活性物质覆膜的表面没有被导电性物质覆盖的二次电池；
其中，化学式1中，A是从由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中选择的至少一种的金属元素；
M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及Pb组成的群中选择的至少一种的过渡金属元素；
X是从由B、Al、Si、P、S、Ga及Ge组成的群中选择的至少一种的典型元素；
Z是从由O、S、N、F、Cl、Br及I组成的群中选择的至少一种的典型元素；
并且0≤a≤6、1≤b≤5、0≤c≤4、0＜d≤12、0≤a/b≤4。
例如，三氧化钒、五氧化钒、钒酸锂、铬酸锂、锰酸锂、钴酸锂、锂铁氧体、铁酸钠、镍酸锂、钛酸锂、磷酸铁、磷酸铁锂、硅酸铁锂或者磷酸钴，对应于用化学式1表示的化合物。
用化学式1表示的化合物也可以含有除了上述元素以外的典型元素、碱金属元素或者碱土类金属元素。
本发明的二次电池的第一特征是使用作为负极活性物质的含有能够氧化还原的元素的化合物。用化学式1表示的化合物与作为镍-氢电池的负极材料的储氢合金不同，并且也与作为现有的锂离子电池的负极材料的碳材料或者硅材料不同。
本发明的二次电池的第二特征是嵌入物为质子。电解液中的质子与锂离子相比容易移动，并且二次电池能够发挥高输出的充放电特性。即使在苛刻的温度氛围下也能够使用二次电池。
在这里，着眼于作为嵌入物的比锂离子小的质子时，目前燃料电池及镍氢电池以质子作为嵌入物。但是，在燃料电池中，氢分子(氢气)由于催化作用而在负极表面上变成氢原子，进而在电极上失去电子而变成质子是已知的。另一方面，在镍氢电池中，充电时在储氢合金的表面质子接收电子而变成氢原子，并且吸留在金属中。放电时，在储氢合金的表面氢原子失去电子而变成质子，并且转移至溶液中是已知的。像这样，氢原子为了变成质子，而在燃料电池中需要三个阶段的工序，在镍氢电池中需要两个阶段的工序。
镍氢电池设置为通过充电使氢吸留在储氢合金中，从而在负极贮存能量。但是，在贮存的能量中，能够作为电力导出的上限是理论上83％。相对于此，在本发明的二次电池中，仅仅是充电时质子从正极移动至负极，放电时质子从负极移动至正极，而不引起有效能量(exergy)损失。因此，质子通过充电贮存的能量可以是理论上100％作为电力导出。
本发明的二次电池的第三特征是负极及正极两者为纤维电极。通过使电极形成为纤维状而不是板状，能期待表面积显著增大，电极的化学反应性大幅度改善。被认为更有效的是形成已形成有薄的隔离层覆膜的纤维正极和/或纤维负极的叠层体，并且除了电极表面积以外还使隔离层表面积增大，缩小电极间距离，以此缩短质子的移动距离。
＜1.纤维负极的制造方法＞
在碳纤维上(碳纤维上已镀镍时，在镍镀层上)形成含有用化学式1表示的化合物的负极活性物质覆膜，是通过执行在碳纤维表面以圆环状形成由过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物构成的覆膜的工序(1-1)；将在工序(1-1)中得到的覆膜，在氧化剂的存在下，在含有Li离子的水溶液中以100℃～250℃进行水热处理，并且将掺杂Li或者掺杂Na的过渡金属氧化物的覆膜作为负极活性物质覆膜的工序(1-2)而实现的。
成为负极集电体的碳纤维的直径并不特别限定，但是通用的镍正极集电体的厚度成为基准。具体的是，烧结式或者发泡状镍正极的厚度为300μm以上，作为本发明中使用的负极及正极的集电体的导电性纤维的厚度优选为与其相比相当薄。从这样的观点来看，构成导电性纤维的单纤维的直径优选为0.1～100μm，更优选为2～50μm。
碳纤维的单纤维的直径小于0.1μm时，单纤维的机械强度不足，而存在由于用压接端子捆住时的紧固力、或者析出的活性物质的重量而导致单纤维切断的可能性。单纤维的直径小于0.1μm时，电导性下降，并且也存在难以析出均匀的活性物质的可能性。
另一方面，碳纤维的单纤维的直径超过100μm时，在单纤维上析出的活性物质容易发生不均匀，而存在充放电的循环寿命也下降的可能性。将直径较大的单纤维做成纤维束时，电极的体积增大，因此也存在导致单位体积的活性物质填充量下降的问题。
碳纤维的长度和长厚比等没有特别限定，但是长度优选为10～1000mm左右，长厚比优选为2000～200000左右。
成为负极集电体的碳纤维优选的是将100～20000根单纤维作为一束，更优选的是将1000～5000根作为一束。通过将像这样的纤维束的一端用压接端子固定，能够形成一个电极(负极)。也可以捻2～10根单纤维而形成一根纤维。也可以将50～1000根像这样捻成线状的纤维束捆住而形成纤维负极。
纤维数小于100根时，存在纤维相互压接而防止负极活性物质或者正极活性物质的脱落的功能下降的可能性。另一方面，纤维数超过20000根时，在各个纤维上难以形成均匀的圆环状的活性物质覆膜。
碳纤维是导电性纤维，因此其本身就可以使用为纤维状集电体。但是，通过在碳纤维上镀镍，可以改善碳纤维表面的电导性。在谋求电极的高输出化及长寿命化的方面，作为集电体的碳纤维的镀镍覆盖是非常有效的。
作为在碳纤维上镀镍的方法，能够适用物理性薄膜形成方法、通过羰基镍的热分解而堆积镍的方法、无电解镀方法或电解镀方法，但是作为在由1000根以上的碳纤维构成的碳纤维束的每根上形成均匀的镀镍覆膜的方法，最佳的是通过无电解镀镍方法薄薄地覆盖镍，接着执行电解镀镍方法。
无电解镀镍是通过化学还原作用析出镍金属的方法，由于没有必要通电，因此即使是导电性不足、具有复杂而交错的形状的碳纤维束，也能够形成均匀的膜厚的镍覆膜。因此，如果在执行电解镀镍方法之前，通过无电解镀镍方法在碳纤维束上形成薄的镍覆膜(镀镍覆膜)，则能够作为用于形成更均匀的厚度的镍镀膜的衬底而被利用。此外，通过碳纤维表面的导电性改善，提高执行电解镀镍方法时的电镀效率，能够实现高的量产性。
为了在碳纤维上进行无电解镀镍，而能够应用将熟知的次磷酸盐作为还原剂的镍-磷合金镀层(磷含有率为5～12％)析出方法、或者利用二甲胺硼烷的还原作用的镍-硼合金镀层(硼含有率为0.2～3％)析出方法。通过无电解镀镍方法形成的镀镍覆膜的厚度只要是0.1～0.5μm就足够。
接着，为了在已进行无电解镀镍的碳纤维上进一步电解镀镍，而能够应用熟知的瓦特浴。通过电解镀方法形成的镀镍覆膜的厚度优选的是0.5～15μm，更优选的是1～8μm。镀镍覆膜的厚度小于0.5μm时，存在不能得到充分的导电性的担忧。镀镍覆膜的厚度为0.5～15μm时，除了能够得到充分的导电性之外，还能够实现反映碳纤维表面的细微的凹凸的镀镍。
作为过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物，只要是在碳纤维表面能够形成覆膜的化合物即可而没有特别限制，例如能够举出TiO、Ti2O3、TiO2、V2O3、V2O5、CrO、Cr2O3、CrO2、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、CoO2、NiO、Ni3O4、Ni2O3、NiO2、Cu2O、CuO或者ZnO。
在工序(1-2)中氢氧化物的覆膜被氧化，因此在工序(1-1)中也没有必要得到氧化物。但是，通过在空气中实施氧化处理能够得到紧密的氧化物覆膜，从而具有在工序(1-2)时抑制负极活性物质覆膜从碳纤维剥离的效果，因此在形成氢氧化物的覆膜时，优选的是在空气中预先使覆膜氧化。
(工序(1-1))
作为在碳纤维上(在碳纤维上已镀镍时，在镍镀层上)以圆环状形成由过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物构成的覆膜的方法，并不特别限制，但是能够举出浆液方法、物理性薄膜形成方法、气浮沉积方法、电镀方法或者电解析出方法。以下说明各个形成方法。
在浆液方法中，将使过渡金属氧化物粒子或过渡金属氢氧化物粒子、和有机物分散在溶剂中而得到的浆液涂布在集电体上，并且使溶剂气化而形成电极。在集电体上涂布活性物质后，通过使其通过切口或者模具，可以薄而均匀地调节浆液。
在物理性薄膜形成方法中包含蒸发或者溅射方法。在这些方法中，可以不使用如增稠剂或者粘接剂那样的添加剂而在碳纤维表面形成高密度的过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜。试图使过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜具有厚度时，需要注意处理时花费时间的事实。
在气浮沉积方法中，将正压氛围中存在的过渡金属氧化物粉末或者过渡金属氢氧化物粉末向负压氛围中存在的集电体一下子喷射，从而形成过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜。当过渡金属氧化物粉末或者过渡金属氢氧化物粉末的延展性低时，需要注意难以形成均匀的覆膜的事实。
另一方面，电镀方法是在碳纤维表面电化学地形成金属覆膜的方法。但是，电镀方法中，不能直接在碳纤维表面层叠过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物，因此首先将过渡金属施镀在碳纤维表面后，需要高温氧化处理过渡金属以使其氧化。此时的高温氧化处理例如举出在氧化氛围下升温至500～1000℃。
尽管电镀方法中的条件没有特别限定，也与施镀的金属有关，但是通过调节施镀的过渡金属盐以达到0.01～1mol/L的范围，并且电流密度为1mA/cm2～0.1A/cm2下进行电镀，以此在碳纤维上施镀过渡金属。
电解析出方法是指将与形成覆膜的基材(作为集电体的碳纤维)成为对极的电极浸渍在含有作为目的的覆膜的组成物的溶液中并通电，以此在基材上形成目的覆膜的方法。作为目的的覆膜的组成物离子为阳离子时，将基材作为阴极并进行通电，以此在基材的表面能够形成过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜。也可以将基材作为阳极通电并进行阳极氧化，同时导入浴中的组成物离子，从而在基材表面形成覆膜。在析出金属氢氧化物的覆膜时，在空气氛围中，以100℃以上的温度干燥，以此能够作为金属氧化物的覆膜。
如果使用电解析出方法，则能够直接在碳纤维上形成过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜。尽管电解析出方法的条件并不特别限定，但是优选的是调节析出的金属盐以达到0.01～1mol/L的浓度范围，并且电流密度为1mA/cm2～0.1A/cm2下进行。
集电体为碳纤维的本发明的纤维负极的情况下，用于形成过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜的方法优选的是电镀方法或者电解析出方法。根据电镀方法或者电解析出方法，只要碳纤维接触到镀浴或者电解析出浴，就能够实现向碳纤维表面的过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜的形成。覆膜的紧贴性及表面平滑度也高，并且能够容易且廉价地形成均匀的过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜。电解析出方法由于直接在作为集电体的碳纤维上形成过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜，因此是最优选的方法。
通过电镀方法或者电解析出方法在碳纤维表面上形成过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜时，也可以使导电助剂分散在处理浴(镀浴或者电解析出浴)中以进行电镀或者电解析出，并且共析出导电助剂。但是，在电镀方法中组合共析方法时，需要注意存在后续的氧化处理中导电助剂被氧化掉的担忧。
导电助剂只要是具有导电性，并且即使在充放电电压的范围内也能稳定的存在的材料即可，具体的是，优选为碳材料或者镍微细粉末。导电助剂优选为在电解析出浴中添加至能够达到1～20重量％左右。进一步添加1重量％左右的表面活性剂时导电助剂容易分散在电解析出浴中，因此是优选的。
除了上述方法以外，也有使用金属醇盐在碳纤维表面形成薄的过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜的方法。在这里，金属醇盐是指用金属原子置换醇分子的羟基的氢的化合物，可以由一般式：M(OR)n(M：金属，R：烷基，n：金属元素的氧化数)表示。属于碱金属、碱土类金属、过渡金属、稀土类元素、第13族～第16族的较多元素能够形成醇盐。通过使这些金属醇盐与水反应而水解，可以在碳纤维表面形成过渡金属氧化物层或者过渡金属氢氧化物的覆膜。通过电解析出方法难以形成金属氧化物或者金属氢氧化物的覆膜时，可以应用该方法。
向碳纤维表面的过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜的层叠量优选的是1～30mg/cm2。使层叠量在该范围内，以此能够得到电池所需的容量，而且负极活性物质覆膜和集电体之间的层间剥离难以发生。负极活性物质覆膜的厚度并不特别限定，但是优选为0.5μm～30μm，更优选为1μm～10μm。
(工序(1-2))
接着，在工序(1-2)中，将在工序(1-1)中得到的形成有过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜的碳纤维，在氧化剂的存在下，在含有锂离子或钠离子的水溶液中以100～250℃的温度进行水热处理。其结果是，过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜成为作为负极活性物质的掺杂了锂或掺杂了钠的过渡金属氧化物的覆膜。
例如，形成由式(1)：MgOh(式中，M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni组成的群中选择的至少一种过渡金属；1≤g≤3、1≤h≤5)表示的过渡金属氧化物覆膜后，将该覆膜在氧化剂的存在下，在含有锂离子的溶液中进行热处理，以此使形成在碳纤维表面的过渡金属氧化物进行锂改性，从而变成由式(2)：LiiMjOk(式中，0＜i≤2、1≤j≤5、2≤k≤5；M与式(1)相同)表示的掺杂锂的过渡金属氧化物。
作为具体例子，过渡金属氧化物为Mn3O4的情况下，最终生成的掺杂锂的过渡金属氧化物是由式(2-1)：Lii1Mnj1Ok1(式中，Mn的价数为3～4的范围内；0＜i1≤2、1≤j1≤2、2≤k1≤4)表示的化合物。
在式(1)中，过渡金属M的原子数g、氧O的原子数h、过渡金属M的价数α之间成立g×α＝h×2的关系，在式(2)中，Li的原子数i、过渡金属M的原子数j、氧O的原子数k及过渡金属M的价数β之间成立i×1+j×β＝k×2的关系。在式(2-1)中也同样地，Li的原子数i1、Mn的原子数j1、氧O的原子数k1及Mn的价数β1之间成立i1×1+j1×β1＝k1×2的关系。像这样，各个元素的原子数是能够适合于各个价数地被规定的。
但是，使用以像Li1+xMn2O4或者LixMn2O4那样的Li和Mn的氧化物作为负极活性物质的纤维负极的二次电池在达到高温时溶出Mn，因此存在容量劣化增大的担忧。
因此，为了抑制高温时的Mn溶出，优选的是使用以Al、P、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、In、Sn、Bi或者稀土类元素置换Mn的一部分的负极活性物质。从纤维负极的结构稳定性及电压的观点考虑，置换Mn的一部分的元素优选为Al、Bi、Ni或者稀土类元素，进而从成本的观点考虑更优选为Al或者Ni。
例如，形成由式(1-2)：(Mn1-xAx)3O4(式中，A是从由Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、Bi及稀土类元素组成的群中选择的至少一种元素；0.05≤x≤0.25)表示的过渡金属氧化物覆膜，之后，对过渡金属氧化物掺杂锂，以此形成由式(2-2)：Lii2(Mn1-yAy)j2Ok2(式中，Mn的价数在3～4的范围内；0＜i2≤2、1≤j2≤2、2≤k2≤4、0.05≤y≤0.25；A与式(1-2)相同)表示的掺杂锂的过渡金属氧化物覆膜。
在这里，也与上述相同地，在式(2-2)中，在Li的原子数i2、(Mn1-yAy)的原子数j2、氧O的原子数k2及过渡金属M的价数β2之间成立i2×1+j2×β2＝k2×2的关系。
在形成过渡金属氧化物覆膜时，也可以在形成两种以上的金属氧化物、例如镍氧化物及锰氧化物的覆膜后，在氧化剂的存在下，在含有锂离子的溶液中实施水热处理，从而得到以镍-锰酸锂覆膜作为负极活性物质的纤维负极。除此之外，也可以在电解析出浴中使过渡金属氧化物微粒分散并共析，以此形成由两种以上的金属氧化物构成的过渡金属氧化物覆膜，并同样地进行水热处理。
例如，将铋盐和镍盐的混合水溶液作为电解析出浴使用时，铋盐容易沉淀。通过添加氨或者多糖类(例如甘露醇)，可以某种程度防止铋盐的沉淀。但是，不想在电解析出浴中添加像这样的杂质时，可以使用预先将氧化铋的微粉分散在硝酸镍水溶液中，并且与氢氧化镍一起共析的方法。
尽管氧化剂并不特别限定，但是例如可以举出空气、氧、臭氧、氯、溴、氯酸盐、过硫酸盐、次氯酸盐或者过氧化氢溶液，尤其优选为次氯酸盐。作为次氯酸盐优选的是次氯酸钠。
在工序(2)中，锂离子(或钠离子)及氧化剂的量根据过渡金属氧化物的氧化形态或者量而变化。即，只要预估起始材料变成目的物时所需的锂离子(或者钠离子)的量、氧化当量或者还原当量即可。
从作为过渡金属氧化物的式(1)：MgOh得到LiiMjOk的情况下，将MgOh作为1当量时，只要使用(β-α)氧化当量以上的氧化剂即可。但是，(β-α)的值为负的实数时，使用(α-β)还原当量的还原剂。
以下具体举例说明了假定进行理想反应的情况下的氧化剂的使用量。
将作为过渡金属氧化物的Mn3O4(Mn的价数α为2.6+)作为1当量时，如果是0.4氧化当量以上，则变成LiMnO2(Mn的价数β为3+)，如果是0.9氧化当量以上，则变成LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)。
将作为过渡金属氧化物的MnO(Mn的价数为2+)作为1当量时，如果是1氧化当量以上，则变成LiMnO2(Mn的价数为3+)，如果是1.5氧化当量以上，则变成LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)。
将作为过渡金属氧化物的MnO2(Mn的价数为4+)作为1当量时，如果是0.5还原当量以上，则变成LiMn2O4(Mn的价数为3.5+)，如果是1还原当量以上，则变成LiMnO2(Mn的价数为3+)。
但是，实际上理想的反应是艰难的，而优选的是成为理论当量的1～8倍量，更优选的是1.5～4倍量。
关于Na-Mn-O系化合物也是同样的。然而，根据NaOH和氧化物的量，组成式NaxMnO2系数x发生变化。
在工序(1-2)的水热处理时，包含氧化剂且包含锂离子或钠离子的溶液处于碱性条件下时，也可以以该状态进行加热。另一方面，在酸性条件下，尤其是pH值(氢离子浓度指数)低时，优选的是例如添加如氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化锂那样的氢氧化碱；如氨气或者氨水那样的氨化合物；如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或碳酸铵那样的碳酸盐化合物，从而提高pH值后进行加热。
使用于水热处理的含有锂离子的溶液只要是锂离子溶于溶液中即可，例如能够使用水溶性锂化合物的水溶液。具体的是，能够优选地使用氯化锂水溶液、硝酸锂水溶液或者氢氧化锂水溶液。这些水溶性锂化合物能够单独使用一种或者两种以上混合使用，并且也可以使用无水物及水合物中的任意一种。
同样，使用于水热处理的含有钠离子的溶液只要是钠离子溶于溶液中即可，例如能够使用水溶性钠化合物的水溶液。具体的是，能够适合使用氯化钠水溶液、硝酸钠水溶液或者氢氧化钠水溶液。这些水溶性钠化合物可以单独使用一种或者两种以上混合使用，也可以使用无水物及水合物中的任意一种。
关于水溶性锂化合物的使用量，相对于作为水热处理的对象的过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物中的过渡金属的摩尔数的锂元素摩尔比，只要是针对目的物的锂量以上即可，但是优选为理论量的1～5倍量，更优选为1～3倍量。水溶性锂化合物的浓度优选的是在0.05～10mol/L的范围内，更优选的是在1～6mol/L的范围内。关于水溶性钠化合物也是同样的。
水热处理的温度为100～250℃，优选为100～200℃。水热处理的温度即使小于100℃反应也在进行，但是反应速度慢，因此优选为100℃以上。另一方面，在超过250℃的温度下，装置变得大型化而性价比恶化。
水热处理优选的是在氧化剂的存在下，将已形成过渡金属氧化物或者过渡金属氢氧化物的覆膜的碳纤维浸渍在含有锂离子或钠离子的溶液中，并密封在具有耐腐蚀性的耐压容器内，且在饱和水蒸气压力下或者加压下进行。
作为水热处理的压力只要是0.05～40MPa即可。通过设定在该范围内，充分进行针对过渡金属氧化物的锂掺杂或者钠掺杂，不需要大型的、具有耐腐蚀性的压力容器，经济方面也是优选的。从这样的观点考虑，水热处理的压力更优选为0.1～10MPa。
作为水热处理的时间，根据水热处理的温度也是不同的，但是如果是100～200℃的温度范围内，则5个小时以上即可，如果是200～400℃的温度范围内，则3个小时以上即可。优选的是选择适度的时间以不使形成在碳纤维表面的负极活性物质覆膜脱落。具体的是，水热处理的时间优选为5～50个小时，更优选为10～30个小时。
通过这样做，可以得到在碳纤维表面形成掺杂锂或掺杂钠的过渡金属氧化物覆膜(负极活性物质覆膜)的纤维负极。如果将该纤维负极以80～150℃左右的温度减压干燥并去除水分，则可以作为更良好的纤维负极以使用。
这样得到的本发明的纤维负极在碳纤维表面直接以圆环状形成负极活性物质覆膜(负极活性物质层)。因此，在以往的方法中需要进行的对负极活性物质实施电极化的一切工序都是不需要的。即，可以在负极活性物质的制造的同时制造纤维负极。
本发明的纤维负极形成为由薄片形状构成的负极活性物质材料凝集而形成集合体，并且该集合体以垂直方向附着在集电体上，而且负极活性物质覆膜是多孔质的。因此，电极表面积极其大，具有电解液容易浸透的结构，可以减轻因负极活性物质的膨胀及收缩而引起的应力。除此之外，由于集电体是细的圆柱状的碳纤维，因此在碳纤维表面形成有圆环状的负极活性物质覆膜，电极表面积非常大。由于负极活性物质覆膜形成闭圆环，因此抑制随着充放电的体积变化，即使在重复着膨胀及收缩的情况下，与板状电极相比，也难以发生负极活性物质覆膜的剥离或脱落。通过使该纤维负极成为纤维束，纤维之间相互压接，而更有效地防止负极活性物质覆膜的脱落。其结果是，本发明的纤维负极寿命长，且电极特性优异。
＜2.纤维正极的制造方法＞
在碳纤维表面上形成含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜，是通过执行对碳纤维镀镍的工序(2-1)；将已镀镍的碳纤维作为阴极，将镍板作为阳极而在硝酸镍浴中进行电解，从而在碳纤维表面电解析出含有氢氧化镍的正极活性物质的工序(2-2)；以及将覆盖氢氧化镍的碳纤维在苛性碱水溶液中浸渍处理的工序(2-3)而实现的。
成为正极集电体的碳纤维的单纤维的直径优选为0.1～100μm，更优选为2～50μm。本来，氢氧化镍具有容易以球状结晶生长的性质，但是如果单纤维的直径为0.1～100μm，尤其是2～50μm，则能够保持纤维的机械强度的同时在碳纤维表面以圆环状形成氢氧化镍覆膜。所形成的氢氧化镍覆膜即使因充放电而膨胀及收缩，也不容易从碳纤维剥离，显示出优异的接触性。
成为正极集电体的碳纤维优选的是将100～20000根单纤维作为一束，更优选的是将1000～5000根作为一束。通过将该纤维束的一端用压接端子固定，能够形成一个电极(正极)。也可以捻2～10根单纤维而形成一根纤维。也可以将50～2000根像这样捻成线状的纤维束捆住而形成纤维正极。
氢氧化镍(正极)及本发明的纤维负极的理论容量分别为289mAh/g及250mAh/g，是相同程度的值。在实用电池中，一般与正极容量相比使负极容量设定得较大(正极容量限制)。在这种情况下，需要使负极的纤维的根数大于正极的纤维的根数。另一方面，在制作负极容量小于正极容量的负极容量限制的电池时，由于负极容量相对小于正极容量，因此只要使正极的纤维的根数大于负极的纤维的根数即可。
(工序(2-1))
碳纤维其本身是疏水性的，因此利用表面活性剂实施亲水化处理，以此在表面能够电解析出氢氧化镍。但是，仅此碳纤维的导电性不足，因此作为电解析出物的氢氧化镍在碳纤维之间不均匀地析出。因此，在氢氧化镍的电解析出之前，在各个碳纤维上均匀地覆盖镍时，能够在碳纤维表面以同心圆状形成均匀的厚度的氢氧化镍覆膜。作为该理由与碳纤维表面的电导性有关。碳纤维的电阻率约为4×10-7Ωm，而通过覆盖镍达到约6×10-8Ωm，因此电导性提高到约10倍。即，通过覆盖镍，认为能够改善碳纤维表面的电导性及亲水性，并且能够电解析出均匀的氢氧化镍覆膜。
作为在碳纤维上覆盖镍的方法，最优选的是如上所述，通过无电解镀镍方法薄薄地覆盖镍，接着执行电解镀镍的方法。在碳纤维上进行无电解镀镍及电解镀镍的方法与纤维负极的制造方法相同。
在执行反应碳纤维表面的细微的凹凸的镀镍的情况下，在后续的电解析出处理中，在碳纤维表面的凹凸部分进入电解析出物时，通过投锚作用获得提高作为正极活性物质的氢氧化镍的紧贴性的效果。
另一方面，镀镍覆膜增厚时，镍覆膜表面的凹凸减少，镀镍覆膜的厚度超过15μm时，变成基本上平滑的表面。此时，作为正极活性物质的氢氧化镍的紧贴性下降。表面为多孔性且发挥投锚作用，而且能够维持导电性的纤维集电体被认为是优选的。而且，那样的纤维集电体是，在碳纤维表面通过接着无电解镀方法进行电解镀方法而形成优选为0.5～15μm、更优选为1～8μm的镀镍覆膜，从而能够得到的。
(工序(2-2))
接着，在硝酸镍浴中，将工序(2-1)后的碳纤维作为阴极，将镍板作为阳极进行电解，从而在碳纤维的镀镍覆膜表面电解析出含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜。
使用于电解析出的硝酸镍水溶液的浓度优选为0.05～1.5mol/L，更优选为0.3～1mol/L。电解析出时的电流密度优选为0.1～30mA/cm2，更优选为1～20mA/cm2。含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜的厚度优选为0.5～30μm，更优选为5～15μm。小于0.5μm时，存在不能保持充分的电池容量的担忧。另一方面，超过30μm时，含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜的厚度变得不均匀，伴随着充放电而正极活性物质覆膜膨胀时，存在正极活性物质覆膜容易从碳纤维表面脱落的担忧。
捆住工序(2-2)后的多束碳纤维的状态下，在伴随着充放电而正极活性物质覆膜膨胀时，周围的纤维压住膨胀的正极活性物质覆膜，以此发挥防止其剥离及脱落的作用。
(工序(2-3))
本发明人等确认到含有由电解析出方法形成的氢氧化镍的正极活性物质覆膜，由于残留着一部分的硝酸镍或者氨络合物，因此是无定形形状，即使以该状态进行充放电，利用率也停留在30％(将理论容量作为289mAh/g)左右。为了使通过电解析出方法形成的正极活性物质覆膜充分发挥正极活性物质的功能，而检讨了电析浴的加热或者pH调节等的各种处理方法。其结果是，明确了在高温的苛性碱水溶液中的水热处理最为有效果的。通过电子显微镜观察水热处理后的氢氧化镍，而确认到从无定形形状氢氧化镍转变为结晶性的氢氧化镍的事实。作为纤维正极执行充放电时，利用率为100％(将理论容量作为289mAh/g)。
作为氢氧化镍的结晶性，优选的是X射线衍射峰值的半幅值以衍射角度为5°以下。如半幅值超过5°那样的情况是，使结晶的原子排列变得紊乱的、如硝酸根那样的杂质较多混入的状态。在该状态下，阻碍了氢氧化镍作为正极活性物质的功能，利用率也大幅度下降。在衍射角度为5°以下的情况下，认为使原子排列变得紊乱、并且阻碍作为活性物质的功能那样的杂质基本上被去除，能够得到接近正极的充电保证容量100％的利用率。
作为苛性碱，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化锂，这些混合水溶液也能够作为苛性碱水溶液使用。从短时间内得到结晶性的氢氧化镍的方面考虑，苛性碱水溶液优选为氢氧化钠水溶液。关于水溶液中的苛性碱浓度并没有特别限定，但是优选为10～30重量％。关于浸渍温度或者浸渍时间也没有特别限定，但是优选为在40～110℃下浸渍10分钟～24小时，更优选为在60～80℃下浸渍1～5小时。
已知硝酸根是自放电的原因，但是通过对苛性碱水溶液的浸渍处理而去除硝酸根，从而对于抑制纤维正极的自放电是非常有效的。在间歇放电那样的自放电成为问题的用途中是尤其重要的处理工序。
＜3.纤维负极、隔离层及纤维正极的层叠＞
将纤维负极、隔离层及纤维正极，以端部向水平方向偏移的状态交替地层叠，以此能够形成纤维电极群。在纤维负极和/或纤维正极上形成隔离层覆膜的情况下，如果将一方的纤维电极和与其成对极的纤维电极交替地层叠，并且保持该状态下压缩，则能够得到由纤维负极/隔离层/纤维正极构成的电极群。此时，纤维负极和纤维正极的端部分别偏移1～5mm左右而进行层叠，因此端子形成变得容易。
通过压缩成型将纤维束开纤而得到的片状纤维负极及片状纤维正极的叠层体，以此能够得到块状的纤维电极群，然而试图更牢固地粘接纤维负极和纤维正极的情况下，优选的是在层叠之前在纤维负极和/或纤维正极上涂布薄的粘接剂。作为粘接剂，如果不是降低纤维电极、隔离层或者水系电解液的性能，则没有特别限定。如果是纤维电极群固定在电池槽内以后的期间，则即使粘接剂在电解液中溶出也没有问题。
从压缩成型的纤维电极群中引出端子时，在负极侧及正极侧分别焊接金属板，或者将纤维电极和金属板接触并从两侧压缩，以此可以引出端子。然而，仅层叠片状纤维负极片及片状纤维正极的状态下，使作为端子的金属板接触时，金属板和对极接触而存在短路的可能性。为了防止短路，优选的是分别将负极端子及正极端子进行树脂包埋，之后使用切割器或者研磨机削去树脂，以此使负极端子及正极端子露出，在负极端子及正极端子分别露出的部分上按压金属板，并且从两侧压缩的方法。树脂只要是耐电解液性及绝缘性优异即可，没有特别限定，也可以是绝缘性优异的聚合物材料，或者是耐电解液性及绝缘性优异的市售的合成粘接剂。
将压缩成型的纤维电极群***到电解槽中，并注入水系电解液，以此可以构成纤维电池(二次电池)。像这样的纤维电池由于纤维负极用隔离层以保持电绝缘性的状态嵌入至纤维正极之间，因此对极之间的距离变得非常短，可以显著降低充放电时的内部阻抗。因在各单纤维上形成隔离层覆膜，从而隔离层的表面积也非常大。其结果是，与现有的二次电池相比，充电速度及放电速度大幅度提高，可以进行超急速充电及大电流放电。
本发明的二次电池中使用的水系电解液只要是具有质子导电性或氢氧化物离子导电性的水溶液即可，可以使用(1)如盐酸、硫酸、硝酸或者磷酸那样的无机酸水溶液，(2)如甲酸、醋酸、草酸或者柠檬酸那样的有机酸，或者(3)如碱金属氢氧化物水溶液那样的碱性水溶液。在其中，为了使作为正极活性物质的氢氧化镍稳定地存在，而优选的是苛性碱水溶液。作为苛性碱水溶液，可以使用氢氧化钾水溶液或者氢氧化钠水溶液。在使用下述的实施例1～33的纤维负极的二次电池的情况下，优选的是电解液为苛性碱水溶液。
水系电解液，为了使纤维负极和纤维正极在电池单元内电绝缘，优选的是使高分子或者陶瓷含浸或者保持电解液。作为高分子能够使用如聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、玻璃纸或者聚丙烯酸钠那样的高分子或者它们的复合高分子、弱酸性阳离子交换树脂。也能够使用对这些高分子实施了亲水化处理的材料。
作为隔离层材料使用的聚合物只要是具有离子渗透性及绝缘性，并且对水系电解液具有耐久性的材料即可，并无特别限定。例如，可以使用聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-丁烯-乙烯-苯乙烯共聚合体(SEBS)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)或者乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
作为电解液使用苛性碱水溶液的碱性二次电池的情况下，例如通过应用容易形成膜且溶解于水的聚乙烯醇(PVA)，能够形成隔离层覆膜。
将隔离层用的聚合物材料溶解于溶剂而形成浆液，并且在平坦的玻璃基板或者在单面离型的聚乙烯片上，将该浆液涂布在纤维电极(纤维负极和/或纤维正极)上，并且通过像刮刀那样的狭缝成型为均匀厚度的膜。接着，加热玻璃基板，或者向已涂布浆液的纤维电极吹出温风，以此在短时间内干燥浆液，从而可以在纤维电极表面形成与纤维电极同等程度的非常薄的隔离层覆膜，并且能够大幅度缩小电极间距离。
也可以从已涂布在片状纤维电极上的隔离层用聚合物材料的浆液中一定程度除去溶剂，并且在浆液完全干燥之前压接片状纤维电极，以此在纤维电极表面形成隔离层覆膜。浆液中的聚合物的浓度，尽管也与聚合物或者溶剂的种类有关，但是例如聚乙烯醇(PVA)的情况下，调节为5～10重量％左右的浓度后作为浆液，并且使用刮板在片状纤维电极上形成均匀厚度的浆液覆膜。之后，在压接片状纤维电极的阶段中，优选的是处于水分挥发量达到50～80重量％左右的已挥发的状态。如果处于该状态，则压接片状纤维电极时，纤维电极不容易穿透隔离层覆膜而露出，且可以良好地保持隔离层覆膜和片状纤维电极之间的紧贴性。
在水分挥发量少且从浆液的水分挥发量低于50重量％时，在压接时聚合物的隔离层覆膜容易破损。水分挥发量超过80重量％(水分残量低于10％)时，尽管隔离层覆膜的强度是足够的，但是片状纤维电极和隔离层覆膜(聚合物覆膜)的紧贴性不足。
隔离层优选的是实现多孔质化，或者为了提高亲水性而添加填料使用。作为使隔离层实现多孔质化的具体方法，可以应用将已涂布隔离层用聚合物材料的浆液的纤维电极浸渍在与浆液的溶剂亲和性高的溶剂中而制作超滤膜的方法。例如，将SEBS的甲苯溶解液涂布在纤维电极上后，浸渍在丙酮中时，SEBS不溶解于丙酮，而甲苯溶解于丙酮。因此，形成甲苯脱离后的痕迹作为多个孔而存在的SEBS膜。同样地，将PVA水溶液涂布在纤维电极上后，浸渍于乙醇中时，也可以形成多孔质的PVA膜。PVA膜是亲水性的，而通过使其具有多孔性，可以更加改善离子渗透性。
＜4.纤维二次电池的结构＞
(1)纤维负极及纤维正极的叠层体的结构
图1是用于将纤维负极和纤维正极层叠并压缩成形的同时切断两端以成型的加压切断装置的概略结构图。纤维负极和纤维正极优选为至少在任意一方形成隔离层覆膜，在图1中，在纤维正极表面形成隔离层，以构成纤维正极/隔离层叠层体4(被隔离层覆膜覆盖的纤维正极)。在图1中，在左模1和右模2上在上下方向上设置有一定间隔的间隙，设置于左模1上的间隙和设置于右模2上的间隙形成为在上下方向上高度不同。
在图1中，纤维负极3***于设置在左模1上的间隙中，纤维正极/隔离层叠层体4***于设置在右模2上的间隙中。在纤维电极端部和左模1或者右模2的内壁之间形成有间隙S以使纤维电极的***长度小于左模1和右模2的内壁之间的距离L。像这样，不使纤维正极及纤维负极的端部在上下方向上重叠，以此在后续工序中的端子形成变得容易。
使切割器5下降，并且切断纤维负极及纤维正极的端部，同时向固定台6按压纤维负极及纤维正极的叠层体，以此可以得到图2(a)所示的纤维电极叠层体7。该纤维电极叠层体7是层叠各三层的片状纤维正极和片状纤维负极而形成的，但是片状纤维负极和片状纤维正极的层叠数量根据需要可以采用各种数量。
接着，如图2(b)所示，在纤维电极叠层体7的正极端子侧及负极端子侧上，分别涂布环氧树脂的粘接剂8，该粘接剂干燥后，使用研磨机按照点线所示切削。其结果是，如图2(c)所示，从树脂露出正极露出部9及负极露出部10。例如将镍金属板与正极露出部9及负极露出部10接触，以此可以引出正极端子及负极端子。
(2)纤维电极叠层体中的纤维负极及纤维正极的配置
图3(a)及图3(b)示出在用上述(1)中记载的方法制造的纤维电极叠层体中的纤维负极及纤维正极的配置的示意图。将片状纤维负极和片状纤维正极在水平方向上交替地配置并进行压缩，以此如图3(a)及图3(b)所示，各纤维正极11在其外侧四个位置与纤维负极12接触，各纤维负极12在其外侧四个位置与纤维正极11接触。由于是纤维正极11之间不接触，且纤维负极12之间也不接触的配置，因此是能够使电极间距离变得最短的理想的配置。图3(b)是示出将图3(a)向右方向或者左方向旋转45度的状态的图，两者等效。
在现有技术中，为了实现如图3(a)及图3(b)所示的纤维电极的配置，需要将一根纤维正极和一根纤维负极交替敷设，但将数千根乃至数万根直径数十微米左右的纤维电极交替敷设的工作，现实上几乎不可能。但是，本发明的二次电池，借助于将数千根纤维电极加工成片状且将片状纤维负极和片状纤维正极在水平方向上交替层叠并压缩的简单作业，能够得到电极配置理想的二次电池。
在图3(a)及图3(b)所示的纤维电极的配置中，由于纤维负极及纤维正极交替地嵌入，因此对极之间的距离变小，达到极限，显著降低充放电时的内部阻抗。由于每根纤维电极都形成有隔离层覆膜，因此与已有的纤维电池相比，能够大幅度增加隔离层表面积。
在图3(a)及图3(b)中，纤维正极11及纤维负极12的截面为圆形，但是并不限于此，纤维正极及纤维负极的截面形状也可以是三角形或四边形那样的多边形，也可以是椭圆形。
片状纤维正极与片状纤维负极，如图3(c)所示，也可以形成纤维正极11和纤维负极12最紧密充填的电极配置。在这种情况下，每个纤维的周围配置6个纤维正极或纤维负极。
片状纤维正极与片状纤维负极各自的片厚十分薄的情况下，如图3(d)所示，也可以采用片状纤维正极和片状纤维负极分别多层重叠的状态的电极配置。假定1根纤维的厚度为15μm，则即使是10层重叠的片状纤维正极及片状纤维负极的片厚也就是150μm左右。现有的板状电极的情况下，电极的厚度通常为300μm左右，因此片厚为一半左右，就可望提高充电和放电速度。
如图2(c)所示制作的纤维电极叠层体21的周围用衬垫(spacer)22(例如，由聚丙烯制造)覆盖，接着配置方形截面的电池槽23(＝负极端子，例如由不锈钢制造)，以此可以构成如图4(a)所示的纤维负极及纤维正极的叠层体。在电池槽23的另一端面上也安装衬垫24。用不锈钢制造的盖25(正极端子)密封，就能够制造图4(b)所示的纤维电池26。
如图4(b)所示的纤维电池26具有通过电池槽23及盖25密封纤维电极叠层体21的结构，但是，例如也可以设置为将图2(a)或图2(c)所示的纤维电极叠层体***至两端开放的筒中，或者卷绕绝缘性的细绳，以维持纤维电极叠层体的形态的纤维电池。
(3)高容量化的二次电池的结构
如图5(a)所示，将图4(b)所示的纤维电池26作为电池单元层叠，并且并联连接多个电池单元时(图5(a)中以每级5个层叠两级，共层叠10个)，成为电池单元叠层体31。将该电池单元叠层体31收纳于绝缘性的框型构件32(例如，聚丙烯制造的电池框)内，并且用分别具有导电性的框构件(例如，镀镍钢板)33及34盖住正极端子侧和负极端子侧，以此可以构成如图5(b)所示的电池组(高容量电池)35。如果增加构成电池单元叠层体31的纤维电池26的数量，则可以增大电池容量。
此外，通过层叠多个电池组35，也可以构成如图6所示的电池模块36。图5所示的电池组35的多个纤维电池26并联连接，因此电池容量大，但是电压与作为电池单元的纤维电池26相同。通过组装将多个电池组35串联连接的电池模块36，与作为电池单元的纤维电池26相比可以提高电压。
另一方面，在允许电池容量与作为电池单元的纤维电池26相同，而试图仅增大电压的情况下，只要组装将多个纤维电池26串联连接的如图7所示的电池模块37即可。
在如图6所示的电池模块36中，优选的是在相邻的电池组35之间***冷却板，从而除去因充放电而产生的热。
＜5.纤维负极的实施例＞
(1)Li-Mn-Ni-O系化合物
[实施例1]
将3000根市售的碳纤维(由日本东邦特耐克丝(東邦テナックス)(株)制造、将聚丙烯腈纤维在2500℃下碳化而得到的碳纤维)结成纤维束并作为集电体。构成集电体的碳纤维的长度为5cm。碳纤维的纤维直径为平均6μm。
首先，使用作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且使用作为作用极的上述碳纤维束，对极使用镍箔而实施了电解析出处理。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以100℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4的纤维负极前驱体。该纤维电极前驱体不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。关于下述的实施例2～8，纤维电极前驱体也不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。
将表面由Mn3O4覆盖的碳纤维，在添加次氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次氯酸钠的浓度：0.01mol/L)中浸渍上述纤维负极前驱体，并以130℃经20小时进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMnO2覆膜的纤维负极。
[实施例2]
与实施例1相同地将碳纤维束(集电体)作为作用极，电析浴使用Mn(NO3)2水溶液(0.1mol/L)及Ni(NO3)2水溶液(0.1mol/L)的混合液，并且通过电解析出方法使Mn3O4及Ni(OH)2覆盖在碳纤维上。对极使用了镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及NiO的纤维负极前驱体。
将表面由Mn3O4及NiO覆盖的碳纤维，在添加次氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次氯酸钠的浓度：0.02mol/L)中浸渍上述纤维负极前驱体，并且在120℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.5Ni0.5O2覆膜的纤维负极。
[实施例3]
与实施例1相同地将碳纤维束作为作用极，电析浴使用Mn(NO3)2水溶液(0.1mol/L)及Ni(NO3)2水溶液(0.15mol/L)的混合液，并且通过电解析出方法使Mn3O4及Ni(OH)2覆盖在碳纤维上。对极使用了镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及NiO的纤维负极前驱体。
将表面由Mn3O4及NiO覆盖的碳纤维，在添加次氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次氯酸钠的浓度：0.02mol/L)中浸渍上述纤维负极前驱体，并且在120℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.4Ni0.6O2覆膜的纤维负极。
[实施例4]
与实施例1相同地将碳纤维束作为作用极，电析浴使用Mn(NO3)2水溶液(0.1mol/L)及Ni(NO3)2水溶液(0.23mol/L)的混合液，并且通过电解析出方法使Mn3O4及Ni(OH)2覆盖在碳纤维上。对极使用了镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及NiO的纤维负极前驱体。
将表面由Mn3O4及NiO覆盖的碳纤维，在添加次氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次氯酸钠的浓度：0.02mol/L)中浸渍上述纤维负极前驱体，并且在120℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.3Ni0.7O2覆膜的纤维负极。
[实施例5]
与实施例1相同地将碳纤维束作为作用极，电析浴使用Mn(NO3)2水溶液(0.1mol/L)及Ni(NO3)2水溶液(0.4mol/L)的混合液，并且通过电解析出方法使Mn3O4及Ni(OH)2覆盖在碳纤维上。对极使用了镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及NiO的纤维负极前驱体。
将表面由Mn3O4及NiO覆盖的碳纤维，在添加次氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次氯酸钠的浓度：0.02mol/L)中浸渍上述纤维负极前驱体，并且在120℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.2Ni0.8O2覆膜的纤维负极。
[实施例6]
通过与实施例2～5同样的方法制造在碳纤维集电体上形成作为负极活性物质覆膜的LiMn0.8Ni0.2O2的纤维负极。
[实施例7]
通过与实施例2～5同样的方法制造在碳纤维集电体上形成作为负极活性物质覆膜的LiMn0.6Ni0.4O2的纤维负极。
[实施例8]
与实施例1相同地将碳纤维束作为作用极，电析浴使用Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且通过电解析出方法使Ni(OH)2覆盖在碳纤维上。对极使用了镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO的纤维负极前驱体。
将表面由NiO覆盖的碳纤维，在添加次氯酸钠的氢氧化锂水溶液(次氯酸钠的浓度：0.02mol/L)中浸渍上述纤维负极前驱体，并且在120℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNiO2覆膜的纤维负极。
[比较例]
电析浴使用Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且作用极使用作为板状集电体的镍箔(厚度为30μm)，对极也使用镍箔，通过电解析出方法在作用极的镍箔上析出Mn3O4。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。将电解析出处理后的镍箔进行水洗，在空气氛围下以100℃干燥24小时以上，得到在镍箔表面覆盖Mn3O4的负极前驱体。该负极前驱体，与实施例1～8的负极前驱体同样地不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。
将表面由Mn3O4覆盖的镍箔，在添加次氯酸钠(次氯酸钠的浓度：0.01mol/L)的氢氧化锂水溶液中浸渍上述负极前驱体，并且在130℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在镍箔表面形成作为负极活性物质的LiMnO2覆膜的板状负极。
将实施例1～8及比较例中的锂源调节至3mol/L。
[参考例]纤维正极的制作
对与实施例1相同的碳纤维束，使用瓦特浴通过电解方法实施镀镍。瓦特浴使用含有作为主成分的350g/L硫酸镍六水合物、45g/L氯化镍六水合物及42g/L硼酸的水溶液。将碳纤维束的一端夹入两片发泡状镍片中并压接以固定，将其作为端子浸渍在瓦特浴中。使用厚度为2mm的镍板作为对极。调节镀镍以使镀层厚度平均达到2μm。将镀镍后的碳纤维束作为纤维状集电体。
接着，电析浴使用Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且作用极使用上述纤维状集电体，对极使用镍箔，通过电解析出方法在纤维状集电体上覆盖氢氧化镍。电解析出条件是在电流密度20mA/cm2下进行6分钟。在纤维状集电体上电解析出的氢氧化镍的厚度为平均8μm。氢氧化镍的电析效率为约45％。
将由氢氧化镍覆盖的纤维状集电体在20重量％的氢氧化钠水溶液中，以60℃浸渍20分钟。之后，进行水洗、干燥，以此得到在碳纤维表面上形成作为正极活性物质的氢氧化镍覆膜的纤维正极。氢氧化镍的容量密度是，包含纤维状集电体下为415mAh/cc。
[电池试验1]
将实施例1～5、实施例8及比较例的负极作为试验极，将各试验极夹入作为对极的上述纤维正极。在两极之间配设了作为隔离层的聚丙烯制成的无纺布。使用作为水系电解液的6.5mol/L氢氧化钾+1.5mol/L氢氧化锂的混合水溶液，制作试验电池，并且进行充放电试验。该试验电池构成使负极容量小于正极容量的负极容量限制的电池。负极正极容量比(N/P)为0.5。
表1示出将实施例1～5、实施例8及比较例的负极作为试验极的电池试验的结果。电池试验由截止电压控制，并且以相当于0.2C的充放电电流进行。充电量为350mAh/g。
[表1]
第1次循环 第100次循环 中间放电电压
实施例1 242mAh/g 190mAh/g 约0.85V
实施例2 245mAh/g 240mAh/g 约0.95V
实施例3 246mAh/g 230mAh/g 约0.92V
实施例4 241mAh/g 218mAh/g 约0.88V
实施例5 230mAh/g 181mAh/g 约0.83V
实施例8 223mAh/g 178mAh/g 约0.92V
比较例 120mAh/g 79mAh/g 约0.8V
从表1能够清楚，使用实施例1～5及实施例8的纤维负极的试验电池与使用比较例的负极(镍箔负极)的试验电池相比示出较高的放电容量。锂金属氧化物的导电性并不良好，因此认为在金属箔上形成负极活性物质覆膜的情况下导电通路不足，并且容量维持率(％)也低。另一方面，在纤维负极中，每根纤维上形成有薄的负极活性物质覆膜。纤维负极在负极活性物质覆膜的内侧配置有集电体，并且负极活性物质覆膜的外周与电解液接触。由于活性物质覆膜较薄，因此是在内侧的与电子的反应以及在外侧的与离子的反应容易顺利地进行的结构，因此认为能够得到较高的放电容量。
在现有的发泡状镍基材中填充活性物质粒子的方法中，活性物质和集电体之间的距离与纤维状电极相比长，而且也存在不与集电体直接接触，而是通过其他的活性物质粒子间接地从集电体接收电子供给的活性物质粒子。活性物质的电导率低时，活性物质与电子之间的反应难以进行，充放电速度下降。像这样，现有的电极是活性物质表面不得不与电子及离子两者反应，导电性物质的覆膜需要调节为不阻碍离子的扩散性的程度的厚度。
使用实施例1、实施例5及实施例8的纤维负极的试验电池当重复循环时容量逐步地下降，并且第100次循环的容量为第1次循环的容量的约80％。在用其他元素置换Mn或Ni的一部分的情况下，能够防止像这样的容量的下降。另一方面，使用实施例2及实施例3的纤维负极的试验电池示出较高的容量维持率。
图8示出使用实施例1、实施例2及实施例3的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线。图9示出在图8所示的试验电池中，使用循环寿命特性尤其良好的实施例2的纤维负极的试验电池的放电曲线。图10示出表示使用实施例2的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表。从图9及图10中确认到使用实施例2的纤维负极的试验电池经过100次循环也基本上无容量降低，电压也保持作为初期值的1V左右的值。
图11示出表示使用纤维状氢氧化镍正极、和实施例2(负极活性物质为LiMn0.5Ni0.5O2)的纤维负极的试验电池(正极容量限制)的高率放电特性的图表。从图11中确认到将使充满电状态的电池以一个小时完全放电的电流作为1C时，即使以其50倍(即50C)的大电流也能够放电容量的70～80％，放电电压也保持0.9～0.95V。像这样，使用实施例2的纤维负极的试验电池的高输出特性也良好。
＜Li-Mn-Ni-O系化合物中的优选的组成＞
图12示出表示使用实施例2～实施例7的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表。图13示出表示在图12的图表的第150次循环中作为负极活性物质的Li-Mn-Ni-O系化合物的Ni/Mn比(摩尔比)与容量维持率(％)之间的关系的图表。在这里所说的容量维持率(％)为(第150次循环的容量÷第1次循环的容量)×100。通过图13确认到Ni/Mn比为1≤Ni/Mn≤1.5的情况下，试验电池的容量维持率尤其高。
(2)Li-Ni-Bi/Al-O系化合物
(2-1)Li-Ni-Bi-O系化合物
[实施例9]
将3000根市售的碳纤维(由日本东邦特耐克丝(株)制造、将聚丙烯腈纤维在2500℃下碳化而得到的碳纤维)结成纤维束并作为集电体。构成集电体的碳纤维的长度为3cm。碳纤维的纤维直径为平均6μm。
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)2水溶液(0.015mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝3。将3000根碳纤维的纤维束作为作用极，并且通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。
将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Bi2O3的纤维负极前驱体。该纤维电极前驱体不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。关于下述的实施例10～实施例13，纤维负极前驱体也不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。
将上述纤维负极前驱体在次氯酸钠(浓度：0.02mol/L)中浸渍10秒左右。接着，在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以120℃减压干燥20小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.95Bi0.05O2覆膜的纤维负极。
[实施例10]
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)2水溶液(0.03mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝3。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Bi2O3的纤维负极前驱体。
将表面由NiO及Bi2O3覆盖的碳纤维，在添加次氯酸钠的氢氧化锂水溶液中(次氯酸钠的浓度：0.02mol/L)浸渍上述纤维负极前驱体，并且在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以120℃减压干燥20小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.9Bi0.1O2覆膜的纤维负极。
[实施例11]
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)2水溶液(0.05mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝3。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Bi2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在次氯酸钠(浓度：0.02mol/L)中浸渍10秒左右。接着，在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以120℃减压干燥20小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.85Bi0.15O2覆膜的纤维负极。
[实施例12]
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)2水溶液(0.075mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝3。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Bi2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在次氯酸钠(浓度：0.02mol/L)中浸渍10秒左右。接着，在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以120℃减压干燥20小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.8Bi0.2O2覆膜的纤维负极。
[实施例13]
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)2水溶液(0.12mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝3。与实施例9同样，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Bi2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在次氯酸钠(浓度：0.02mol/L)中浸渍10秒左右。接着，在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以120℃减压干燥20小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.7Bi0.3O2覆膜的纤维负极。
[电池试验2]
将实施例9～实施例13的纤维负极作为试验极，将各试验极夹入作为对极的上述纤维正极。在两极之间配设了作为隔离层的聚丙烯制成的无纺布。使用作为水系电解液的6.5mol/L氢氧化钾+1.5mol/L氢氧化锂的混合水溶液，制作试验电池，并且进行充放电试验。该试验电池构成使负极容量小于正极容量的负极容量限制的电池。负极正极容量比(N/P)为0.5。
表2示出将实施例9～实施例13的纤维负极以及比较例的负极作为试验极的电池试验的结果。电池试验由截止电压控制，并且以相当于0.2C的充放电电流进行。充电量为350mAh/g。
[表2]
第1次循环 第100次循环 中间放电电压
实施例9 251mAh/g 232mAh/g 约1.04V
实施例10 250mAh/g 243mAh/g 约1.03V
实施例11 246mAh/g 215mAh/g 约1.02V
实施例12 240mAh/g 200mAh/g 约1.02V
实施例13 238mAh/g 177mAh/g 约1.0V
比较例 120mAh/g 79mAh/g 约0.8V
从表2能够清楚，使用实施例9～实施例13的纤维负极的试验电池与使用比较例的负极(镍箔负极)的试验电池相比示出较高的容量及较高的容量维持率。
第100次循环的容量，相对于第1次循环的容量在实施例9中为92％，在实施例10中为97％。实施例11～实施例13与实施例9及实施例10相比，从循环初期开始容量下降大，第100次循环的容量为第1次循环的容量的75～85％左右。
图14示出使用实施例9～实施例13的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第120次循环)。可以确认到使用实施例9及实施例10的纤维负极的试验电池与使用实施例11～实施例13的纤维负极的试验电池相比，保持1.03～1.04V的较高的放电电压和较高的放电容量。
图15示出表示使用实施例9～实施例13的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表。可以确认到使用实施例9及实施例10的纤维负极的试验电池经过1000次循环也维持较高的放电容量。
＜Li-Ni-Bi-O系化合物中的优选的组成＞
图16示出表示在图15的图表的第100次循环中作为负极活性物质的Li-Ni-Bi-O系化合物的Bi/Ni比(摩尔比)与容量维持率(％)之间的关系的图表。在这里所说的容量维持率(％)为(第100次循环的容量÷第1次循环的容量)×100。通过图16确认到Bi/Ni比为0＜Bi/Ni≤0.2的情况下，试验电池的容量维持率尤其高。
(2-2)Li-Ni-Al-O系化合物
[实施例14]
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3)3水溶液(0.008mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Al(OH)3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Al2O3的纤维负极前驱体。该纤维电极前驱体不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。对于下述的实施例15～实施例18，纤维负极前驱体也不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。
将上述纤维负极前驱体在次氯酸钠(浓度：0.02mol/L)中浸渍10秒左右。接着，在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.98Al0.02O2覆膜的纤维负极。
[实施例15]
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3)3水溶液(0.025mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Al(OH)3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Al2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在次氯酸钠(浓度：0.02mol/L)中浸渍10秒左右。接着，在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，进行水洗，并且以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.92Al0.08O2覆膜的纤维负极。
将表面由NiO及Al2O3覆盖的碳纤维，在添加次氯酸钠的氢氧化锂水溶液中(次氯酸钠的浓度：0.02mol/L)浸渍上述纤维负极前驱体，并且在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.9Al0.1O2覆膜的纤维负极。
[实施例16]
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3)3水溶液(0.052mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Al(OH)3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Al2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在次氯酸钠(浓度：0.02mol/L)中浸渍10秒左右。接着，在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.85Al0.15O2覆膜的纤维负极。
[实施例17]
调制作为电析浴的Ni(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3)3水溶液(0.116mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Ni(OH)2及Al(OH)3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖NiO及Al2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在次氯酸钠(浓度：0.02mol/L)中浸渍10秒左右。接着，在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiNi0.72Al0.28O2覆膜的纤维负极。
[电池试验3]
将实施例14～实施例17的纤维负极作为试验极，将各试验极夹入作为对极的上述纤维正极。在两极之间配设了作为隔离层的聚丙烯制成的无纺布。使用作为水系电解液的6.5mol/L氢氧化钾+1.5mol/L氢氧化锂的混合水溶液，制作试验电池，并且进行充放电试验。该试验电池构成使负极容量小于正极容量的负极容量限制的电池。负极正极容量比(N/P)为0.5。
表3示出将实施例14～实施例17的纤维负极以及比较例的负极作为试验极的电池试验的结果。电池试验由截止电压控制，并且以相当于0.2C的充放电电流进行。充电量为350mAh/g。
[表3]
第1次循环 第100次循环 中间放电电压
实施例14 238mAh/g 222mAh/g 约0.92V
实施例15 228mAh/g 224mAh/g 约0.91V
实施例16 216mAh/g 212mAh/g 约0.89V
实施例17 205mAh/g 201mAh/g 约0.88V
比较例 120mAh/g 79mAh/g 约0.8V
从表3能够清楚，使用实施例14～实施例17的纤维负极的试验电池与使用比较例的负极(镍箔负极)的试验电池相比示出较高的容量及较高的容量维持率。第100次循环的容量，相对于第1次循环的容量在实施例14中为93％，在实施例15～实施例17中为96％以上。
图17示出使用实施例14～实施例17的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第1次循环)。可以确认到在使用这些实施例的纤维负极的试验电池中，具有随着Al量增加而放电电压及放电容量下降的倾向。
图18示出表示使用实施例14～实施例17的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表。可以确认到使用实施例14、实施例15及实施例16的纤维负极的试验电池经过600次循环也维持90％以上的较高的放电容量。
＜Li-Ni-Al-O系化合物中的优选的组成＞
图19示出表示在图18的图表的第600次循环中作为负极活性物质的Li-Ni-Al-O系化合物的Al/Ni比(摩尔比)与容量维持率(％)之间的关系的图表。在这里所说的容量维持率(％)为(第600次循环的容量÷第1次循环的容量)×100。通过图19确认到Al/Ni比为0＜Al/Ni≤0.3的情况下，试验电池的容量维持率尤其高。
(3)Li-Mn-Ce/Bi/Al-O系化合物
(3-1)Li-Mn-Bi-O系化合物
[实施例18]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Ce(NO3)3水溶液(0.006mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及CeO2。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及CeO2的纤维负极前驱体。该纤维电极前驱体不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。对于下述的实施例19及实施例20，纤维负极前驱体也不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以120℃减压干燥20小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.98Ce0.02O2覆膜的纤维负极。
[实施例19]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Ce(NO3)3水溶液(0.03mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及CeO2。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及CeO2的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以120℃减压干燥20小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.9Ce0.1O2覆膜的纤维负极。
[实施例20]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Ce(NO3)3水溶液(0.075mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及CeO2。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及CeO2的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以120℃减压干燥20小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.8Ce0.2O2覆膜的纤维负极。
[电池试验4]
将实施例18～实施例20的纤维负极作为试验极，将各试验极夹入作为对极的上述纤维正极。在两极之间配设了作为隔离层的聚丙烯制成的无纺布。使用作为水系电解液的6.5mol/L氢氧化钾+1.5mol/L氢氧化锂的混合水溶液，制作试验电池，并且进行充放电试验。该试验电池构成使负极容量小于正极容量的负极容量限制的电池。负极正极容量比(N/P)为0.5。
表4示出将实施例18～实施例20的纤维负极以及比较例的负极作为试验极的电池试验的结果。电池试验由截止电压控制，并且以相当于0.2C的充放电电流进行。充电量为350mAh/g。
[表4]
第1次循环 第100次循环 中间放电电压
实施例18 245mAh/g 228mAh/g 约0.92V
实施例19 245mAh/g 235mAh/g 约0.91V
实施例20 210mAh/g 205mAh/g 约0.9V
比较例 120mAh/g 79mAh/g 约0.8V
从表4能够清楚，使用实施例18～实施例20的纤维负极的试验电池与使用比较例的负极(镍箔负极)的试验电池相比示出较高的容量及较高的容量维持率。第100次循环的容量为第1次循环的容量的约93％～97％。
图20示出使用实施例18～实施例20的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第150次循环)。可以确认到对于任一实施例的试验电池，其放电电压都为约0.9V，并且具有随着Ce量增加而放电电压及放电容量下降的倾向。
图21示出表示使用实施例18～实施例20的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表。可以确认到使用实施例18的纤维负极的试验电池与其他试验电池相比容量的下降大，在150次循环的时刻达到1次循环时的约85％。另一方面，使用实施例19及实施例20的纤维负极的试验电池经150次循环后容量的下降小，并且维持230mAh/g左右的放电容量。
＜Li-Mn-Ce-O系化合物中的优选的组成＞
图22示出表示在图21的图表的第150次循环中作为负极活性物质的Li-Mn-Ce-O系化合物的Ce/Mn比(摩尔比)与容量维持率(％)之间的关系的图表。在这里所说的容量维持率为(第150次循环的容量÷第1次循环的容量)×100。通过图22确认到Ce/Mn比为0＜Ce/Mn＜0.25的情况下，试验电池的容量维持率尤其高。
(3-2)Li-Mn-Bi-O系化合物
[实施例21]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)3水溶液(0.008mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及Bi2O3的纤维负极前驱体。该纤维电极前驱体不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。对于下述的实施例22～实施例24，纤维负极前驱体也不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.98Bi0.02O2覆膜的纤维负极。
[实施例22]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)3水溶液(0.015mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及Bi2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.96Bi0.04O2覆膜的纤维负极。
[实施例23]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)3水溶液(0.03mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及Bi2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.9Bi0.1O2覆膜的纤维负极。
[实施例24]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3)3水溶液(0.075mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及Bi2O3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及Bi2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.8Bi0.2O2覆膜的纤维负极。
[电池试验5]
将实施例21～实施例24的纤维负极作为试验极，将各试验极夹入作为对极的上述纤维正极。在两极之间配设了作为隔离层的聚丙烯制成的无纺布。使用作为水系电解液的6.5mol/L氢氧化钾+1.5mol/L氢氧化锂的混合水溶液，制作试验电池，并且进行充放电试验。该试验电池构成使负极容量小于正极容量的负极容量限制的电池。负极正极容量比(N/P)为0.5。
表5示出将实施例21～实施例24的纤维负极以及比较例的负极作为试验极的电池试验的结果。电池试验由截止电压控制，并且以相当于0.2C的充放电电流进行。充电量为350mAh/g。
[表5]
第1次循环 第100次循环 中间放电电压
实施例21 272mAh/g 267mAh/g 约0.99V
实施例22 270mAh/g 266mAh/g 约0.98V
实施例23 260mAh/g 252mAh/g 约0.98V
实施例24 250mAh/g 244mAh/g 约0.98V
比较例 120mAh/g 79mAh/g 约0.8V
从表5能够清楚，使用实施例21～实施例24的纤维负极的试验电池与使用比较例的负极(镍箔负极)的试验电池相比示出较高的容量及较高的容量维持率。第100次循环的容量为第1次循环的容量的约97％～98％。
图23示出使用实施例21～实施例24的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第1次循环)。对于任一实施例的试验电池，都保持约0.98V的放电电压。确认到具有随着Ce量增加而放电容量下降约20mAh/g的倾向。
图24示出表示使用实施例21～实施例24的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表。确认到在Bi量较多的实施例23及实施例24中，具有容量下降增大的倾向。另一方面，在Bi量少的实施例21及实施例22中，经600次循环也基本没有确认到容量下降。
＜Li-Mn-Bi-O系化合物中的优选的组成＞
图25示出表示在图24的图表的第600次循环中作为负极活性物质的Li-Mn-Bi-O系化合物的Bi/Mn比(摩尔比)与容量维持率(％)之间的关系的图表。在这里所说的容量维持率为(第600次循环的容量÷第1次循环的容量)×100。通过图25确认到Bi/Mn比为0＜Bi/Mn≤0.1的情况下，试验电池的容量维持率尤其高。
(3-3)Li-Mn-Al-O系化合物
[实施例25]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3)3水溶液(0.008mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及Al(OH)3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及Al2O3的纤维负极前驱体。该纤维电极前驱体不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。对于下述的实施例26～实施例28，纤维负极前驱体也不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.98Al0.02O2覆膜的纤维负极。
[实施例26]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3)3水溶液(0.015mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及Al(OH)3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及Al2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.95Al0.05O2覆膜的纤维负极。
[实施例27]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3)3水溶液(0.04mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及Al(OH)3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及Al2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.88Al0.12O2覆膜的纤维负极。
[实施例28]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3)3水溶液(0.08mol/L)的混合液，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4及Al(OH)3。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以130℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4及Al2O3的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在添加0.5g/L的过氧化氢水(H2O2)的3mol/L的氢氧化锂水溶液中浸渍，并在110℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的LiMn0.78Al0.22O2覆膜的纤维负极。
[电池试验6]
将实施例25～实施例28的纤维负极作为试验极，将各试验极夹入作为对极的上述纤维正极。在两极之间配设了作为隔离层的聚丙烯制成的无纺布。使用作为水系电解液的6.5mol/L氢氧化钾+1.5mol/L氢氧化锂的混合水溶液，制作试验电池，并且进行充放电试验。该试验电池构成使负极容量小于正极容量的负极容量限制的电池。负极正极容量比(N/P)为0.5。
表6示出将实施例25～实施例28的纤维负极以及比较例的负极作为试验极的电池试验的结果。电池试验由截止电压控制，并且以相当于0.2C的充放电电流进行。充电量为350mAh/g。
[表6]
第1次循环 第100次循环 中间放电电压
实施例25 248mAh/g 242mAh/g 约0.91V
实施例26 235mAh/g 229mAh/g 约0.9V
实施例27 226mAh/g 217mAh/g 约0.89V
实施例28 215mAh/g 210mAh/g 约0.88V
比较例 120mAh/g 79mAh/g 约0.8V
从表6能够清楚，使用实施例25～实施例28的纤维负极的试验电池与使用比较例的负极(镍箔负极)的试验电池相比示出较高的容量及较高的容量维持率。第100次循环的容量，相对于第1次循环的容量，在实施例28中为约90％，在其以外的实施例中为约97～98％。
图26示出使用实施例25～实施例28的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第1次循环)。在任一实施例中，都保持约0.9V的放电电压。确认到具有随着Al量增加而放电电压下降的倾向。
图27示出表示使用实施例25～实施例28的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表。通过图27，经600次循环时，在Al量少的实施例25中确认到显著的容量下降。另一方面，在其以外的实施例中，经600次循环也基本没有确认到显著的容量下降。
＜Li-Mn-Al-O系化合物中的优选的组成＞
图28示出表示在图27的图表的第600次循环中作为负极活性物质的Li-Mn-Al-O系化合物的Al/Mn比(摩尔比)与容量维持率(％)之间的关系的图表。在这里所说的容量维持率为(第600次循环的容量÷第1次循环的容量)×100。通过图28确认到Al/Mn比为0.02＜Al/Mn＜0.3的情况下，试验电池的容量维持率尤其高。
(4)Na-Mn-O系化合物
[实施例29]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4的纤维负极前驱体。该纤维电极前驱体不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。对于下述的实施例30～实施例33，纤维负极前驱体也不发挥作为碱性二次电池用负极的功能。
将上述纤维负极前驱体在3mol/L的氢氧化钠水溶液中添加2重量％的过氧化氢水的水溶液中浸渍。以该状态密封，并且在120℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的Na0.42MnO2覆膜的纤维负极。
[实施例30]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在4mol/L的氢氧化钠水溶液中添加4重量％的过氧化氢水的水溶液中浸渍。以该状态密封，并且在120℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的Na0.51MnO2覆膜的纤维负极。
[实施例31]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在3mol/L的氢氧化钠水溶液中添加6重量％的过氧化氢水的水溶液中浸渍。以该状态密封，并且在120℃、30小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的Na0.63MnO2覆膜的纤维负极。
[实施例32]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在4mol/L的氢氧化钠水溶液中添加8重量％的过氧化氢水的水溶液中浸渍。以该状态密封，并且在120℃、30小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的Na0.77MnO2覆膜的纤维负极。
[实施例33]
调制作为电析浴的Mn(NO3)2水溶液(0.3mol/L)，并且通过滴入氨水而调节至pH＝4。与实施例9同样地，通过电解析出方法在碳纤维上覆盖Mn3O4。对极使用镍箔。电解析出条件是在恒定电流密度50mA/cm2下进行10分钟。电解析出浴的温度为常温(约25℃)。将电解析出处理后的碳纤维进行水洗，在空气氛围下以70℃干燥24小时以上，得到在碳纤维表面覆盖Mn3O4的纤维负极前驱体。
将上述纤维负极前驱体在3mol/L的氢氧化钠水溶液中添加8重量％的过氧化氢水的水溶液中浸渍。以该状态密封，并且在130℃、20小时的条件下进行了水热处理。之后，以110℃减压干燥24小时以上，从而得到在碳纤维表面形成作为负极活性物质的Na0.83MnO2覆膜的纤维负极。
[电池试验7]
将实施例29～实施例33的纤维负极作为试验极，将各试验极夹入作为对极的上述纤维正极。在两极之间配设了作为隔离层的聚丙烯制成的无纺布。使用作为水系电解液的6.5mol/L氢氧化钾+1.5mol/L氢氧化锂的混合水溶液，制作试验电池，并且进行充放电试验。该试验电池构成使负极容量小于正极容量的负极容量限制的电池。负极正极容量比(N/P)为0.5。
表7示出将实施例29～实施例33的纤维负极以及比较例的负极作为试验极的电池试验的结果。电池试验由截止电压控制，并且以相当于0.2C的充放电电流进行。充电量为350mAh/g。
[表7]
第1次循环 第100次循环 中间放电电压
实施例29 360mAh/g 340mAh/g 约1.0V
实施例30 345mAh/g 327mAh/g 约1.01V
实施例31 326mAh/g 324mAh/g 约0.99V
实施例32 320mAh/g 301mAh/g 约1.0V
实施例33 290mAh/g 275mAh/g 约0.98V
比较例 120mAh/g 79mAh/g 约0.8V
从表7能够清楚，使用实施例29～实施例33的纤维负极的试验电池与使用比较例的负极(镍箔负极)的试验电池相比示出较高的容量及较高的容量维持率。第100次循环的容量为第1次循环的容量的约94～95％。
图29示出使用实施例29～实施例33的纤维负极的试验电池(二次电池)的放电曲线(第1次循环)。虽然确认到随着Na量增加而放电电压下降的倾向，但是在任一实施例中，都保持约1V的放电电压。
图30示出表示使用实施例29～实施例33的纤维负极的试验电池的循环寿命特性的图表。在任一实施例中，都确认到从循环初期至第350次循环，随着循环次数的增加而容量逐渐下降的倾向。
＜Na-Mn-O系化合物中的优选的组成＞
图31示出表示在图30的图表的第350次循环中作为负极活性物质的Na-Mn-O系化合物的Na/Mn比(摩尔比)与容量维持率(％)之间的关系的图表。在这里所说的容量维持率为(第350次循环的容量÷第1次循环的容量)×100。通过图31确认到Na/Mn比为0.4＜Na/Mn＜0.85的情况下，试验电池的容量维持率尤其高。
工业应用性：
本发明的二次电池用负极及具备该负极的二次电池在电池领域作为以质子为嵌入物的二次电池及那样的二次电池用负极是有用的。
通常，作为镍氢电池的负极而使用的储氢合金在重复充放电时容量逐步地劣化。该原因是认为在通过充放电而重复储氢释放时，合金被割裂开而露出新的界面，并且被电解液腐蚀。因腐蚀而合金的绝对量减少，因此能够储藏的氢量也减少。其结果是容量下降。因此，在负极限制的镍氢电池的情况下，尽管与储氢合金的组成也有关，但是认为在100～300次循环左右下容量下降至初期的60～80％左右。实用的镍氢电池被限制正极容量，而为了保持300～1000次循环的耐久性，在较多的情况下使负极正极容量比(N/P)达到2以上。
在本发明中作为纤维负极的负极活性物质而使用的Li-Ni-Bi-O系化合物及Li-Mn-Bi-O系化合物在成为基底的Li-Mn-O系化合物及Li-Ni-O系化合物中添加少量的Bi，以此经600～1000次循环也基本上无容量下降，与现有的储氢合金负极相比，能够得到良好的循环寿命特性。在本发明中作为纤维负极的负极活性物质而使用的Li-Ni-Bi-O系化合物及Li-Mn-Bi-O系化合物在负极容量限制方式的电池中，也不容易发生循环劣化，因此根据用途可以广泛地设定N/P。
例如，在现有的镍氢电池中，尽管发生重复循环后的负极的劣化，但是为了保持电池特性而一般N/P＝2～2.5。但是，本发明的纤维负极的情况下，由于负极不容易劣化，因此可以像N/P＜2那样减小。负极容量减小，与此相应地可以减少负极***空间，并且空出的空间内能够***正极，因此可望提高电池的能量密度。
将***于电池的负极的容量及正极的容量分别设定为N及P时，N/P比表示负极和正极的容量之比。包括现有的镍氢电池，对镍锌电池或者镍镉电池实施实用化时，在N/P较小的状态下过充电时，从负极产生氢气而使密闭电池内的气压升高，从而有危险。因此，一般使N/P增大，而使氢气不容易产生。在镍氢电池中，重复充放电时，合金负极逐步地被腐蚀，也引起电池容量的下降，因此较多情况下将N/P比以N/P＞2较大地设定。
已知在Li-Ni-O化合物或者Li-Mn-O化合物中添加Al时，与添加Bi相比电压下降0.1V左右，但是放电容量、放电容量维持率等是较高的。Al与Bi相比资源储藏量丰富，从而被认为适合作为能够大规模且大量生产的工业用二次电池的原材料。
将Li-Mn-Ce-O系化合物作为负极活性物质的情况下，在150次循环左右容量下降至初期的95％左右，因此与Li-Ni-Bi-O系化合物相比循环耐久性下降。另一方面，构成元素的一大半被Mn和O占有，因此与现有的合金负极相比能够廉价地抑制原料成本。
将Na-Mn-O系化合物作为负极活性物质的纤维负极与将作为Li系氧化物的其他化合物作为负极活性物质的纤维负极相比示出高出50～100mAh/g左右的放电量。Na与Li相比廉价，并且Mn也与如Ni或者Co那样的过渡金属或者稀土类元素相比廉价。
像这样，本发明的二次电池用负极及具备该负极的二次电池可以根据用途及价格选择负极活性物质的组成。
符号说明：
1：左模；
2：右模；
3：纤维负极；
4：纤维正极/隔离层叠层体；
5：切割器；
6：固定台；
7：纤维电极叠层体；
8：粘接剂；
9：正极露出部；
10：负极露出部；
11：纤维正极；
12：纤维负极；
21：纤维电极叠层体；
22：衬垫；
23：电池槽；
24：衬垫；
25：盖；
26：纤维电池(电池单元)；
31：电池单元叠层体；
32：绝缘性的框型构件；
33、34：具有导电性的框构件；
35：电池组(高容量电池)；
36、37：电池模块。

Claims (19)

1.一种以质子为嵌入物的二次电池，具备：
在碳纤维表面形成含有由化学式1表示的化合物的负极活性物质覆膜的纤维负极；
在碳纤维表面形成含有氢氧化镍的正极活性物质覆膜的纤维正极；
水系电解液；和
隔离层；
并且所述负极活性物质覆膜的表面不被导电性物质覆盖；
其中，由化学式1表示的化合物为：
LiMneNifO2，其中，1≤f/e≤1.5；
LiNioDpO2，其中，D为Bi或者Al，0＜p/o≤0.3；
LiMnqErO2，其中，E为Ce、Bi或者Al，0＜r/q＜0.3；或
NasMnO2，其中，0.4＜s＜0.85。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiNioBip1O2；
其中，0＜p1/o≤0.2。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiNioAlp2O2；
其中，0＜p2/o≤0.3。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiMnqCer1O2；
其中，0＜r1/q＜0.25。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiMnqBir2O2；
其中，0＜r2/q≤0.1。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiMnqAlr3O2；
其中，0.02＜r3/q＜0.3。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，
所述纤维负极及所述纤维正极以端部在水平方向上偏移的状态交替地层叠，且在垂直方向上被压缩成型。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，
在所述纤维负极或所述纤维正极的表面形成有隔离层覆膜。
9.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，
在压缩成型的所述纤维负极及所述纤维正极的端部分别配备负极端子及正极端子。
10.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，
所述纤维负极及所述纤维正极通过粘接剂固定。
11.一种电池组，由多个权利要求1所述的二次电池；
绝缘性的框型构件；和
具有导电性的框构件构成。
12.一种通过层叠多个权利要求1所述的二次电池而构成的电池模块。
13.一种通过层叠多个权利要求11所述的电池组而构成的电池模块。
14.一种二次电池用负极，是在碳纤维表面形成含有由化学式1表示的化合物的负极活性物质覆膜的、以质子作为嵌入物的二次电池用负极；
其中，由化学式1表示的化合物为：
LiMneNifO2，其中，1≤f/e≤1.5；
LiNioDpO2，其中，D为Bi或者Al，0＜p/o≤0.3；
LiMnqErO2，其中，E为Ce、Bi或者Al，0＜r/q＜0.3；或
NasMnO2，其中，0.4＜s＜0.85。
15.根据权利要求14所述的二次电池用负极，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiNioBip1O2；
其中，0＜p1/o≤0.2。
16.根据权利要求14所述的二次电池用负极，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiNioAlp2O2；
其中，0＜p2/o≤0.3。
17.根据权利要求14所述的二次电池用负极，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiMnqCer1O2；
其中，0＜r1/q＜0.25。
18.根据权利要求14所述的二次电池用负极，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiMnqBir2O2；
其中，0＜r2/q≤0.1。
19.根据权利要求14所述的二次电池用负极，其特征在于，
由化学式1表示的化合物为LiMnqAlr3O2；
其中，0.02＜r3/q＜0.3。
CN201180045490.1A 2010-09-30 2011-03-11 以质子为嵌入物的二次电池用负极及具备该负极的二次电池 Expired - Fee Related CN103119775B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010221430 2010-09-30
JP2010-221430 2010-09-30
PCT/JP2011/001446 WO2012042696A1 (ja) 2010-09-30 2011-03-11 二次電池用負極及びこれを備える二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103119775A CN103119775A (zh) 2013-05-22
CN103119775B true CN103119775B (zh) 2015-06-10

Family

ID=45892196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180045490.1A Expired - Fee Related CN103119775B (zh) 2010-09-30 2011-03-11 以质子为嵌入物的二次电池用负极及具备该负极的二次电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9350018B2 (zh)
EP (1) EP2624357A4 (zh)
JP (1) JP5590581B2 (zh)
KR (1) KR101542167B1 (zh)
CN (1) CN103119775B (zh)
TW (1) TWI446612B (zh)
WO (1) WO2012042696A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9748568B2 (en) * 2011-06-02 2017-08-29 Cornell University Manganese oxide nanoparticles, methods and applications
JP5544576B2 (ja) * 2011-10-25 2014-07-09 国立大学法人 東京大学 燃料電池正極およびこれを用いた燃料電池
CN102629686B (zh) * 2012-03-29 2014-08-06 郑州大学 水系可充放锂离子的电极材料及水溶液可充放锂离子电池
WO2014032594A1 (zh) * 2012-08-28 2014-03-06 苏州宝时得电动工具有限公司 电池
CN104737335B (zh) * 2012-09-03 2017-07-28 丝沃锐斯康普有限公司 一种电池半电池、一种电池及其制造
CN102881873B (zh) * 2012-09-28 2015-05-13 广东中科信泰新能源有限公司 层状富锂材料的制备方法
US9337683B2 (en) * 2012-12-20 2016-05-10 Powergenix Systems, Inc. Controlling battery states of charge in systems having separate power sources
EP4358271A2 (en) * 2013-03-15 2024-04-24 Enovix Corporation Three-dimensional batteries
CN104766971B (zh) * 2014-01-02 2018-05-08 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料,含有正极材料的水系电池
KR101632109B1 (ko) * 2014-02-24 2016-06-20 한국과학기술원 플렉서블 섬유 전지
CN103825028B (zh) * 2014-03-12 2015-11-25 钱和革 一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
CN103915647B (zh) * 2014-03-31 2017-02-15 绍兴安卡汽车配件有限公司 一种低温锂离子电池
CN104362298B (zh) 2014-12-03 2018-11-06 京东方科技集团股份有限公司 一种电极片及其制备方法、储能装置
US10587012B2 (en) * 2015-03-26 2020-03-10 Basf Corporation Electrolyte compositions comprising ionic liquids and metal hydride batteries comprising same
KR102658953B1 (ko) 2015-05-14 2024-04-18 에노빅스 코오퍼레이션 에너지 저장 디바이스들에 대한 종방향 구속부들
CN105819461A (zh) * 2016-03-15 2016-08-03 宁波职业技术学院 一种掺杂硅酸盐钠离子电池正极材料及其制备方法
JP7059203B2 (ja) 2016-05-13 2022-04-25 エノビクス・コーポレイション ３次元電池の寸法的制限
CN106299274B (zh) * 2016-08-26 2018-09-14 浙江长兴金太阳电源有限公司 一种锂离子电池用铕掺杂钴酸锂的制备方法
FI20167018L (fi) * 2016-12-30 2018-07-01 Brown David Menetelmä ja laitteisto energian tuottamiseksi metalliseoksesta
JP6427215B2 (ja) * 2017-03-07 2018-11-21 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用フィルム成形品のプレス加工方法及びプレス加工装置
EP3609014B1 (en) * 2017-03-28 2024-04-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode structure and secondary battery
EP3457462A1 (en) * 2017-09-13 2019-03-20 Wyon AG Rechargeable battery
JP6746549B2 (ja) * 2017-09-19 2020-08-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN109560260A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国科学院广州能源研究所 一种含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料、复合负极片及锂离子电池
JP6987383B2 (ja) * 2017-09-29 2021-12-22 学校法人神奈川大学 金属空気電池用正極触媒及び金属空気電池
JP6791400B2 (ja) * 2017-10-17 2020-11-25 株式会社村田製作所 フィルタおよび空調装置
DE112018006257T5 (de) * 2017-12-07 2020-09-17 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Elektrizitätsspeichervorrichtung, Herstellungsverfahren für Elektrizitätsspeichervorrichtung und Galvanisierverfahren
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
JP6876648B2 (ja) * 2018-03-22 2021-05-26 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
CN109638274B (zh) * 2018-12-14 2022-03-11 廊坊绿色工业技术服务中心 一种钼镱共掺硅酸铁钠复合电极材料及其制备方法
EP3993099A4 (en) * 2019-06-28 2022-08-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY BATTERY
US11660026B2 (en) * 2019-11-20 2023-05-30 International Business Machines Corporation Restoring a wearable biological sensor
JP7215439B2 (ja) * 2020-01-29 2023-01-31 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス及び蓄電デバイスモジュール
CN115244753A (zh) * 2020-03-30 2022-10-25 松下知识产权经营株式会社 层叠电池的制造方法
JPWO2023012993A1 (zh) * 2021-08-05 2023-02-09
WO2023225072A1 (en) * 2022-05-18 2023-11-23 The Regents Of The University Of California Flow-assisted battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003317794A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電池及びその製造方法
CN1464573A (zh) * 2002-06-27 2003-12-31 中国科学院成都有机化学研究所 一种锂离子蓄电池正极材料LixNi1－yMyO2及其制备方法
JP2005108646A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル水素二次電池用負極及びそれを用いた密閉型ニッケル水素二次電池
CN1801508A (zh) * 2005-01-06 2006-07-12 中南大学 高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法
CN201160087Y (zh) * 2008-03-03 2008-12-03 安耐信(北京)储能技术有限公司 车用动力电池模块
WO2010089991A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用ファイバー電極及びその製造方法並びにファイバー電極を備えたリチウム二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH076839B2 (ja) 1991-03-29 1995-01-30 株式会社島津製作所 分光光度計
CA2114902C (en) 1994-02-03 2001-01-16 David S. Wainwright Aqueous rechargeable battery
US5376475A (en) 1994-03-16 1994-12-27 Ovonic Battery Company, Inc. Aqueous lithium-hydrogen ion rechargeable battery
DE102005042916A1 (de) * 2005-09-08 2007-03-22 Degussa Ag Stapel aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für Li-Akkumulatoren
JP5466408B2 (ja) * 2006-02-28 2014-04-09 プリメット プレシジョン マテリアルズ， インコーポレイテッド リチウムベースの化合物のナノ粒子組成物および該ナノ粒子組成物を形成する方法
WO2008099609A1 (ja) 2007-02-14 2008-08-21 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha 電池及びその伝熱構造
JP5167703B2 (ja) * 2007-06-20 2013-03-21 日産自動車株式会社 電池用電極
CA2638410A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
CN102217122A (zh) 2008-11-19 2011-10-12 独立行政法人产业技术综合研究所 纤维电池用镍正极

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003317794A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Kawasaki Heavy Ind Ltd ファイバー電池及びその製造方法
CN1464573A (zh) * 2002-06-27 2003-12-31 中国科学院成都有机化学研究所 一种锂离子蓄电池正极材料LixNi1－yMyO2及其制备方法
JP2005108646A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル水素二次電池用負極及びそれを用いた密閉型ニッケル水素二次電池
CN1801508A (zh) * 2005-01-06 2006-07-12 中南大学 高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法
CN201160087Y (zh) * 2008-03-03 2008-12-03 安耐信(北京)储能技术有限公司 车用动力电池模块
WO2010089991A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用ファイバー電極及びその製造方法並びにファイバー電極を備えたリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012042696A1 (ja) 2012-04-05
TW201214847A (en) 2012-04-01
EP2624357A4 (en) 2013-12-25
EP2624357A1 (en) 2013-08-07
TWI446612B (zh) 2014-07-21
US20130273402A1 (en) 2013-10-17
KR101542167B1 (ko) 2015-08-05
KR20130065719A (ko) 2013-06-19
JP5590581B2 (ja) 2014-09-17
JPWO2012042696A1 (ja) 2014-02-03
US9350018B2 (en) 2016-05-24
CN103119775A (zh) 2013-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103119775B (zh) 以质子为嵌入物的二次电池用负极及具备该负极的二次电池
KR101385881B1 (ko) 파이버 전극을 구비한 축전 디바이스 및 그 제조방법
JP5283138B2 (ja) リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、リチウム二次電池用ファイバー負極及びその製造方法、並びにファイバー電極を備えたリチウム二次電池
Goodenough et al. A perspective on electrical energy storage
CN105940535B (zh) 锂镍系正极活性材料、其制造方法和包含其的锂二次电池
JP5454426B2 (ja) 水溶液系二次電池
US8900746B2 (en) Aqueous secondary battery
EP2908365B1 (en) Positive electrode active substance for nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing positive electrode active substance for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell
EP2575201A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising lithium vanadium phosphate and lithium nickel composite oxide as positive electrode active material
CN101740752A (zh) 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
JP5541670B2 (ja) リチウム空気二次電池及びリチウム空気二次電池の製造方法
CN111525129A (zh) 一种基于镍普鲁士蓝正极材料的水系钠离子全电池及其制备方法与应用
JP2011086402A (ja) 水溶液系二次電池
JP2012221670A (ja) マグネシウム二次電池およびそれを用いた電池システム
CN103493275A (zh) 包括牺牲性锂电极和织物转化正极的锂离子电池前体
Thakur et al. Extending the Cyclability of Alkaline Zinc–Air Batteries: Synergistic Roles of Li+ and K+ Ions in Electrodics
CN109830656B (zh) 一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法
JP6120263B2 (ja) 電解析出法を利用するリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法
CN103811736A (zh) 一种核壳结构阴极材料、其制备方法及应用该材料的二次电池
CN116805684A (zh) 一种Al、Zn、Ti和Fe共掺杂双相层状氧化物钠离子电池高熵正极材料
CN116154178A (zh) 正极极片、电池单体、电池和用电装置
CN108695513A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质、正极及锂离子二次电池
US20170324085A1 (en) Precursor for Producing Lithium-rich Cathode Active Material, and Lithium-rich Cathode Active Material Produced Thereby
CN115084485B (zh) 一种碳纤维负载钼酸锰/氧化锰纳米异质结材料及其制备方法和应用
CN116783734A (zh) 质子传导型二次电池用正极活性物质材料及具备该正极活性物质材料的质子传导型二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150610

Termination date: 20200311