CN103113565B - 一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法、新用途及其制备的抗静电整理剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法，这种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物由分子量为400～2000的聚乙二醇与马来酸酐在不同的体系氛围和温度下缩聚反应而制得。本发明所公开的制备方法工艺简单，易控制，能有效地防止聚乙二醇-马来酸酐缩聚物在反应过程中发生交联出现固化凝胶的现象，且制得的产物颜色浅。本发明还公开了其作为抗静电剂的用途及其制备的抗静电整理剂，该抗静电剂整理剂用于纤维织物的抗静电整理，可显著降低纤维织物的摩擦起电电压且赋予纤维织物持久的抗静电效果。

Description

一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法、新用途及其制备的抗静电整理剂

技术领域

本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其是涉及一种缩聚物的制备方法和新用途。

背景技术

众所周知，合成纤维或由其制作的织物表面电阻率高，属于高绝缘性材料，高绝缘性给纤维织物带来静电危害的问题。因为纤维织物在制品加工或最终使用过程中易发生摩擦而积累静电荷，这造成纤维织物容易吸附灰尘；穿着时因放电使人产生不舒服感；在洁净室中放电还可引起系列危害，如击穿电子元器件、造成短路烧坏。为了防止静电荷积累带来的危害，人们采取了一系列的措施，例如利用高分子永久型抗静电剂对织物进行后整理，降低纤维织物的表面电阻，来使织物获得持久性的抗静电。纤维后整理常用的高分子抗静电剂有聚酯聚醚型、聚丙烯酸酯型、聚氨酯型等，但是这些抗静电剂都存在不足之处，如聚酯聚醚型抗静电剂合成工艺难控制，亲水链段过多，耐洗性不佳；聚丙烯酸酯型抗静电剂有抗静电效果的季铵盐，抗静电效果好，但是为了改善耐洗性，需要对树脂进行交联处理，这类抗静电剂时添加的量较大，成本较高；聚氨酯型抗静电剂需要和其他类型的抗静电剂并用，才能获得较好的效果，这也使成本增加。

不饱和聚酯一般是由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。由于所用原料不同，品种也多样。其中以聚乙二醇和马来酸酐为原料制得的单酯化、双酯化或缩聚产物是一种高性能的减水剂。但是聚乙二醇和马来酸酐的缩聚产物由于分子链有许多不饱和双键，在真空高温下聚合时容易发生交联，往往会导致反应后期出现固化凝胶，产物颜色变深甚至变黑的现象，这限制了它的应用。

发明内容

针对现有技术中聚乙二醇-马来酸酐缩聚物制备方法存在的缺陷，本发明提供一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法。为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法，聚乙二醇和马来酸酐在催化剂存在下发生缩聚反应，反应包括以下步骤：

(1)将聚乙二醇和马来酸酐在催化剂、氮气氛围、70～100℃条件下反应1～5小时；

(2)然后将步骤(1)的中间产物在氮气氛围、150～160℃条件下反应1～2小时；

(3)将步骤(2)的中间产物在真空状态、170～180℃条件下反应至酸值为30～50mgKOH/g，优选反应至酸值为35～40mgKOH/g。

所述聚乙二醇分子量为400～2000。

所述聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1∶1.05至1∶1.25。

所述催化剂占反应总物料的质量百分比为0.5～2％。

所述催化剂为选自对甲苯磺酸、杂多酸、单宁酸、硫酸的酸类化合物，或选自三乙基铵、溴化四甲铵、十二烷基三甲基溴化铵的胺类化合物。

在所述步骤(1)或分别在步骤(1)和步骤(3)加入阻聚剂。

在上述反应中加入阻聚剂可以防止反应过程和反应产物储存时出现固化凝胶的不良现象，除了在步骤(1)中加入阻聚剂外，还可分别在步骤(1)和步骤(3)加入阻聚剂，分两步加入可以一定程度抑制阻聚剂在步骤(3)因高温分解被大量消耗，从而减少阻聚剂的总用量。

所述阻聚剂所占反应总物料的质量百分比为0.02～0.1％。

所述阻聚剂为选自对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚的酚类化合物。

为了克服现有的高分子抗静电剂抗静电效果不佳、且不耐洗等缺陷，本发明还提供一种新的抗静电剂及其制备的用于织物整理的抗静电整理剂。

本发明采用上述方法制备的聚乙二醇-马来酸酐缩聚物作为抗静电剂。

一种抗静电整理剂，包含上述方法制备的聚乙二醇-马来酸酐缩聚物、引发剂和稀释剂。

所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物。

所述偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺的一种或多种。

所述有机过氧化物为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯一种或多种。

所述引发剂用量为聚乙二醇-马来酸酐缩聚物质量的0.5％～2％。

所述稀释剂选用纯水、与水能互溶的有机溶剂或以上两者的混合溶剂。

所述能与水互溶的有机溶剂是指乙醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇等。

所述抗静电整理剂中聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的含量为40g/L～80g/L。

将制得的抗静电整理剂通过浸轧、涂覆等方法对腈纶、涤纶、锦纶等合成纤维面料进行抗静电整理后，在100～180℃下烘焙，根据所选的烘焙温度，烘焙时间在5～10min之间。

本发明所提供的聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法，工艺简单易控制；由于步骤(2)在氮气氛围、150～160℃条件下的中间反应过程有效地防止了缩聚产物在制备过程中发生交联出现固化凝胶的现象，且制得的产物颜色浅，用于处理织物面料不会出现“染色”的现象。本发明创造性地发现了聚乙二醇-马来酸酐缩聚物在抗静电剂领域的新用途，用该缩聚产物制备的抗静电整理剂所整理的纤维织物，电阻和摩擦起电电压显著降低，耐洗性好，经过多次洗涤，纤维织物的摩擦起电电压仍能满足使用要求。而且本发明所提供的抗静电剂无需与其他抗静电剂并用，成本较低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步描述。应当理解，此处所述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明中织物面料的摩擦起电电压测试方法如下：

采用防静电行业常用的“摩擦起电电压测试法”测量织物面料的摩擦起电电压，测试步骤如下：

(1)试样固定平放在测试台面上；

(2)用纯棉布作磨料，施予试样10N的压力；

(3)用磨料在试样上以每秒1次的速度单向摩擦20次；

(4)摩擦完成后，迅速将静电测试仪的探头沿摩擦轨迹滑行，探头与试样的距离为10～20mm；

(5)测得的最大电压即为该试样的摩擦起电电压。

织物面料的表面电阻测试方法参照《GB12014-2009防静电服》。

实施例1：

实施例1中聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1∶1.05，催化剂用量占反应总物料的质量百分比为0.5％，阻聚剂在步骤(1)中加入，阻聚剂用量占反应总物料的质量百分比为0.03％，聚乙二醇分子量为400，状态为液态。制备步骤如下：

(1)在反应器中加入100g(0.25mol)聚乙二醇(Mw＝400)、25.73g马来酸酐、0.63g对甲苯磺酸、0.04g对苯二酚，通入氮气排除掉反应器中的空气后，反应混合物在温度100℃下搅拌反应2小时；

(2)将温度缓慢升至160℃，升温过程在半个小时内完成，并在该温度下继续反应1.5h；

(3)停止通氮气，保证反应器的密封性，并将反应器抽真空，温度升至180℃，反应至酸值为30mgKOH/g，停止加热，将反应产物冷却至室温，得淡黄色粘稠液体。

实施例2：

实施例2中除阻聚剂外其他物料的质量与实施例1相同，阻聚剂分别在步骤(1)和步骤(3)中加入，阻聚剂总用量占反应总物料百分比为0.02％。制备步骤如下：

(1)在反应器中加入100g(0.25mol)聚乙二醇(Mw＝400)、25.73g马来酸酐、0.63g对甲苯磺酸、0.02g对苯二酚，通入氮气排除掉反应器中的空气后，反应混合物在温度100℃下搅拌反应2小时；

(2)将温度缓慢升至160℃，升温过程在半个小时内完成，并在该温度下继续反应1.5h；

(3)停止通氮气，保证反应器的密封性，并将反应器抽真空，温度升至180℃，反应至酸值为35mgKOH/g，停止加热，将反应产物冷却至45℃，加入0.01g对苯二酚，再冷却至室温，得淡黄色粘稠液体。

实施例3：

实施例3中聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1∶1.10，催化剂用量占总反应物料的质量百分比为1％，阻聚剂在步骤(1)和步骤(3)中分别加入，总用量占总反应物料的质量百分比为0.05％，聚乙二醇分子量为1000，状态为固态，熔点为37±2℃。制备步骤如下：

(1)在反应器中加入200g(0.20mol)聚乙二醇(Mw＝1000)、21.56g马来酸酐，升温至40℃，搅拌至聚乙二醇全部熔化后，加入0.21g三乙基铵、0.09g甲基对苯二酚，通入氮气排除掉反应器中的空气后，反应混合物在温度85℃下搅拌反应3小时；

(2)将温度缓慢升至150℃，升温过程在40分钟内完成，并在该温度下继续反应1h；

(3)停止通氮气，保证反应器的密封性，并将反应器抽真空，温度升至170℃，反应至酸值为40mgKOH/g，停止加热，将反应产物冷却至50℃，加入0.02g甲基对苯二酚，再冷却至室温，得淡黄色粘稠液体。

实施例4：

实施例4中聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1∶1.25，催化剂用量占总反应物料的质量百分比为2％，阻聚剂在步骤(1)和步骤(3)中分别加入，总用量占反应物料的质量百分比为0.1％，聚乙二醇分子量为2000，状态为固态，熔点为51±2℃。制备步骤如下：

(1)在反应器中加入400g(0.20mol)聚乙二醇(Mw＝2000)、24.5g马来酸酐，升温至55℃，搅拌至聚乙二醇全部熔化后，加入0.85g溴化四甲铵，0.28g叔丁基邻苯二酚，通入氮气排除掉反应器中的空气后，升温至70℃下搅拌反应5h；

(2)将温度缓慢升至150℃，升温过程在30分钟内完成，并在该温度下继续反应2h；

(3)停止通氮气，保证反应器的密封性，并将反应器抽真空，温度升至180℃，反应至酸值为50mgKOH/g，停止加热，将反应产物冷却至50℃，加入0.14g叔丁基邻苯二酚，再将反应产物冷却至室温，得淡黄色粘稠液体。

除以上实施例列举的催化剂种类外，用于制备本发明聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的催化剂还可以是杂多酸、单宁酸、硫酸、十二烷基三甲基溴化铵等。

实施例5-7：

实施例5-7是选用实施例1所制备的抗静电剂成分按表1组分及组分含量制备的抗静电整理剂，用此整理剂采用浸轧的方法对未作任何抗静电整理的涤纶面料进行抗静电整理，在140℃下干燥固化7min，然后测其表面电阻和摩擦起电电压。

对比实施例1：未作任何抗静电整理的面料在140℃下干燥7min。

表1面料抗静电整理结果

实施例5选用的引发剂为偶氮二异丁腈，实施例6选用的引发剂为偶氮二异庚腈，实施例7选用的引发剂为偶氮异丁氰基甲酰胺。从表中可以看出，用本发明实施例所制备的抗静电整理剂整理后的面料表面电阻和摩擦电压都明显下降，抗静电效果较好，经过30次洗涤后，面料的摩擦起电电压仍然低于100V，耐洗性能好。抗静电剂含量越大，抗静电效果越好。

实施例8-10：

实施例8-10是按表2组分及组分含量制备的抗静电整理剂，其中实施例8和9选用实施例3所制备的产物作为抗静电剂，实施例10选用实施例4所制备的产物作为抗静电剂。用此整理剂采用浸轧的方法对未作任何抗静电整理的腈纶面料进行抗静电整理，在180℃下干燥固化5min，然后测其表面电阻和摩擦起电电压。

对比实施例2：未作任何抗静电整理的面料在180℃干燥5min

表2面料抗静电整理结果

实施例8选用的引发剂为过氧化二异丙苯，实施例9的引发剂为过氧化辛酰，实施例10的引发剂为过氧化乙酸叔丁酯。从表2中看出选用不同类型的过氧化物引发剂制备的抗静电整理剂都能获得理想的抗静电效果、摩擦电压也大大降低，且水洗三十次后的摩擦起电电压值仍然较低。

过氧化物引发剂还可以选用过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化月桂酸叔丁酯等，同样能获得本发明的效果。

Claims (9)

1.一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法，其特征在于，聚乙二醇和马来酸酐在催化剂存在下发生缩聚反应，反应包括以下步骤：

(1)将聚乙二醇和马来酸酐在催化剂、氮气氛围、70～100℃条件下反应1～5小时；

(2)然后将步骤(1)的中间产物在氮气氛围、150～160℃条件下反应1～2小时；

(3)将步骤(2)的中间产物在真空状态、170～180℃条件下反应至酸值为30～50mgKOH/g；

所述聚乙二醇分子量为400～2000；所述聚乙二醇与马来酸酐的摩尔比为1：1.05至1：1.25；所述催化剂为选自对甲苯磺酸、杂多酸、单宁酸、硫酸的酸类化合物，或选自三乙基铵、溴化四甲铵、十二烷基三甲基溴化铵的胺类化合物。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)在真空状态、170～180℃条件下反应至酸值为35～40mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)或分别在步骤(1)和步骤(3)加入阻聚剂。

4.根据权利要求3所述的一种聚乙二醇-马来酸酐缩聚物的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为选自对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚的酚类化合物。

5.一种如权利要求1-4任一项所述方法制备的聚乙二醇-马来酸酐缩聚物作为抗静电剂的用途。

6.一种抗静电整理剂，其特征在于，包含如权利要求1-4任一项所述方法制备的聚乙二醇-马来酸酐缩聚物、引发剂和稀释剂。

7.根据权利要求6所述的一种抗静电整理剂，其特征在于，所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物。

8.根据权利要求7所述的一种抗静电整理剂，其特征在于，所述偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的一种抗静电整理剂，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯的一种或多种。