CN103111189B - 高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，中空纤维膜为非对称结构，其由膜丝外部向其中空的内部依次包括致密的外皮层、具有指状孔的第一结构层、具有丰富孔的海绵层、具有指状孔的第二结构层、内皮层，第一结构层中的指状孔大于第二结构层中的指状孔。该高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜采用干-湿法纺丝工艺制备而成。本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有五层结构，尤其是具有疏松的海绵层结构，保证了其具有较高的纯水通量并具有较高的过滤精度，同时具备了聚偏氟乙烯这种材料的具有较好柔韧性及耐化学性的优点，可有效的提高单位膜面积的产水量，降低膜组件的制造和使用成本。

Description

高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，尤其是一种具有高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

背景技术

随着社会经济的快速增长，水资源的日益短缺已成为制约经济和社会发展的重要因素。

膜分离净化技术因其具有分离效率高、设备简单、操作方便、自动化程度高、无二次污染等优点，故在水处理等环保领域具有极大的优势和潜力。高分子有机膜在膜分离领域担当了重要角色，且其制作工艺简单、膜材料品种较为多样化。

聚偏氟乙烯是一种氟碳热塑性塑料，熔点为170℃，热分解温度为350℃左右，长期使用温度为-40℃-150℃。其突出的优点是机械强度高、耐辐照性好，且具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，发烟硫酸、强碱、酮、醚等少数化学药品能使其溶胀或部分溶解，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等极强性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液，是中空纤维膜中一种高效的分离膜品种。聚偏氟乙烯中空纤维膜利用涉及的范围较广泛，可应用于医药、卫生、电子、食品、污水处理、海水淡化等诸多领域，尤其是在污水处理、中水回用以及海水淡化中的用途更是引起了人们的注意。

但是，在实际使用过程中，膜分离法处理水的成本较高。现有技术中普遍采用的降低成本的方法通常通过是降低膜组件的制造成本，但是使单位膜面积的产水增加、实现低压力条件下的运行也是降低成本的方法之一。因此，制造一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜成为研究重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高的纯水通量以及较高的过滤精度，且具有较好的柔韧性以及耐化学性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备工艺。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其为非对称结构，其由膜丝外部向其中空的内部依次包括致密的外皮层、具有指状孔的第一指状孔结构层、具有丰富孔的海绵层、具有指状孔的第二指状孔结构层、相对所述的外皮层较疏松的内皮层，所述的第一指状孔结构层中的指状孔大于所述的第二指状孔结构层中的指状孔。

优选的，所述的海绵层包括多层相叠加的具有丰富孔的片状层。

优选的，所述的中空纤维膜的厚度为200-350μm。

优选的，用于制备所述的中空纤维膜的原料包括如下质量百分比的组分：

聚偏氟乙烯树脂，13-26%；

溶剂，40-85%；

成孔剂，1-28%；

非溶剂，1-6%。

优选的，所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或两种。

优选的，所述的成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甘油、磷酸、无机盐、水、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、司盘-20中的一种或几种。

优选的，所述的非溶剂包括丙酮、丁酮、乙醇、丙二醇、甘油、乙二醇中的一种或两种。

优选的，所述的中空纤维膜采用干-湿法纺丝工艺制备，其包括如下步骤：

（1）将所述的聚偏氟乙烯树脂、所述的溶剂、所述的成孔剂、所述的非溶剂混合制备铸膜液；

（2）在70-85℃的条件下搅拌所述的铸膜液，然后在60-80℃的条件下静止脱泡5-12h；

（3）将脱泡后的铸膜液采用干-湿法纺丝成为所述的中空纤维膜，纺丝时，干程为5-80cm，挤出体积流速为10-30mL/min，凝固浴的温度为25-60℃，中芯液和凝固浴的质量浓度为10-70%。

优选的，所述的中空纤维膜的纯水通量为80-1200L/m²·h。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有五层结构，尤其是具有疏松的海绵层结构，保证了其具有较高的纯水通量并具有较高的过滤精度，同时具备了聚偏氟乙烯这种材料的具有较好柔韧性及耐化学性的优点，可有效的提高单位膜面积的产水量，降低膜组件的制造和使用成本。

附图说明

附图1为本发明的高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜的剖面结构示意图。

以上附图中：1、外皮层；2、第一指状孔结构层；3、海绵层；4、第二指状孔结构层；5、内皮层。

具体实施方式

参见附图1所示。一种高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其为非对称结构，其厚度为200-350μm。该中空纤维膜由膜丝外部向其中空的内部依次包括致密的外皮层、具有指状孔的第一指状孔结构层、具有丰富孔的海绵层、具有指状孔的第二指状孔结构层、相对外皮层较疏松的内皮层，第一指状孔结构层中的指状孔大于第二指状孔结构层中的指状孔，其中海绵层包括多层相叠加的具有丰富孔的片状层。

上述中空纤维膜采用干-湿法纺丝工艺制备。其包括如下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯树脂、溶剂、成孔剂、非溶剂混合制备铸膜液。其中，各原料采用如下的质量百分比以及成分：

聚偏氟乙烯树脂，13-26%；

溶剂，40-85%；该溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或两种；

成孔剂，1-28%；该成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甘油、磷酸、无机盐、水、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、司盘-20中的一种或几种；

非溶剂，1-6%；该非溶剂包括丙酮、丁酮、乙醇、丙二醇、甘油、磷酸、乙二醇中的一种或两种。

（2）在70-85℃的条件下搅拌铸膜液，然后在60-80℃的条件下静止脱泡12h；

（3）将脱泡后的铸膜液采用干-湿法纺丝成为中空纤维膜，纺丝时，干程为5-80cm，挤出体积流速为10-30mL/min，凝固浴的温度为25-60℃，中芯液和凝固浴的质量浓度为10-70%。

采用上述工艺制得的中空纤维膜的纯水通量为80-1200L/m²·h。

下面结合实施例对中空纤维膜的制备工艺作进一步描述。

实施例一：新型高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯与溶剂、成孔剂、非溶剂进行共混。其中，选用二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯作为溶剂，其中二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯的比例为2：3，溶剂所占质量比例为70%；再选用：质量分数为12%的聚乙二醇-200和聚乙烯吡咯烷酮，其中聚乙二醇-200的质量分数为10%，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2%；质量分数为1%的吐温-80；质量分数为1%的丙二醇；共混聚合物聚偏氟乙烯的质量分数为16%。

（2）将以上共混物在80℃的条件下搅拌成均匀的溶液，然后在60℃的条件下静止脱泡12h，而使铸膜液温度为60℃。

（3）将脱泡后的铸膜液采用干-湿法纺丝成为中空纤维膜。纺丝时，纺丝干程为20cm，挤出速度为15mL/min，凝固浴和绕丝槽的温度分别是50℃和40℃，并且中芯液和凝固浴中溶剂质量分数为50%。

经过后期处理完成后，在25℃、0.1MPa条件下中空纤维膜膜丝的透水率为1261L/m²·h，公称孔径为0.24μm。

实施例二：新型高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯与溶剂、成孔剂、非溶剂进行共混。其中，选用二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯作为溶剂，其中二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯的比例为1：4，溶剂所占质量比例为68%；再选用：质量分数为12%的聚乙二醇-400；质量分数为1%司盘-20；质量分数为1%的甘油；共混聚合物聚偏氟乙烯的质量分数为18%。

（2）将以上共混物在85℃的条件下搅拌成均匀的溶液，然后在70℃的条件下静止脱泡12h，而使铸膜液温度为70℃。

（3）将脱泡后的铸膜液采用干-湿法纺丝成为中空纤维膜。纺丝时，纺丝干程为20cm，挤出速度为15mL/min，凝固浴和绕丝槽的温度分别是40℃和35℃，并且中芯液和凝固浴中溶剂质量分数为35%。

经过后期处理完成后，在25℃、0.1MPa条件下中空纤维膜膜丝的透水率为765L/m²·h，公称孔径为0.14μm。

实施例三：新型高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯与溶剂、成孔剂、非溶剂进行共混。其中，选用二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯作为溶剂，其中二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯的比例为1：4，溶剂所占质量比例为63%；再选用：质量分数为10%的聚乙二醇-400；质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠；质量分数为1%的乙二醇；共混聚合物聚偏氟乙烯的质量分数为24%。

（2）将以上共混物在70℃的条件下搅拌成均匀的溶液，然后在60℃的条件下静止脱泡12h，而使铸膜液温度为60℃。

（3）将脱泡后的铸膜液采用干-湿法纺丝成为中空纤维膜。纺丝时，纺丝干程为25cm，挤出速度为5mL/min，凝固浴和绕丝槽的温度分别是30℃和40℃，并且中芯液和凝固浴中溶剂质量分数为40%。

经过后期处理完成后，在25℃、0.1MPa条件下中空纤维膜膜丝的透水率为135L/m²·h，公称孔径为0.08μm。

实施例四：新型高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚偏氟乙烯与溶剂、成孔剂、非溶剂进行共混。其中，选用二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯作为溶剂，其中二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯的比例为1：4，溶剂所占质量比例为72%；再选用：质量分数为10%的聚乙二醇-1000和聚乙烯吡咯烷酮，其聚乙二醇-1000和聚乙烯吡咯烷酮的比例为4：1；质量分数为2%的吐温-80；质量分数为2%的乙二醇；共混聚合物聚偏氟乙烯的质量分数为15%。

（2）将以上共混物在85℃的条件下搅拌成均匀的溶液，然后在60℃的条件下静止脱泡12h，而使铸膜液温度为60℃。

（3）将脱泡后的铸膜液采用干-湿法纺丝成为中空纤维膜。纺丝时，纺丝干程为10cm，挤出速度为25mL/min，凝固浴和绕丝槽的温度分别是45℃和40℃，并且中芯液和凝固浴中溶剂质量分数为30%。

经过后期处理完成后，在25℃、0.1MPa条件下中空纤维膜膜丝的透水率为1125L/m²·h，公称孔径为0.18μm。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述的中空纤维膜为非对称结构，其由膜丝外部向其中空的内部依次包括致密的外皮层、具有指状孔的第一指状孔结构层、具有丰富孔的海绵层、具有指状孔的第二指状孔结构层、相对所述的外皮层较疏松的内皮层，所述的第一指状孔结构层中的指状孔大于所述的第二指状孔结构层中的指状孔，所述的海绵层包括多层相叠加的具有丰富孔的片状层。

2.根据权利要求1所述的高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述的中空纤维膜的厚度为200-350μm。

3.根据权利要求1所述的高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：用于制备所述的中空纤维膜的原料包括如下质量百分比的组分：

聚偏氟乙烯树脂，13-26%；

溶剂，40-85%；

成孔剂，1-28%；

非溶剂，1-6%。

4.根据权利要求3所述的高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述的成孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甘油、磷酸、无机盐、水、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、司盘-20中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述的非溶剂包括丙酮、丁酮、乙醇、丙二醇、甘油、乙二醇中的一种或两种。

7.根据权利要求3所述的高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述的中空纤维膜采用干-湿法纺丝工艺制备，其包括如下步骤：

（1）将所述的聚偏氟乙烯树脂、所述的溶剂、所述的成孔剂、所述的非溶剂混合制备铸膜液；

（2）在70-85℃的条件下搅拌所述的铸膜液，然后在60-80℃的条件下静止脱泡5-12h；

（3）将脱泡后的铸膜液采用干-湿法纺丝成为所述的中空纤维膜，纺丝时，干程为5-80cm，挤出体积流速为10-30mL/min，凝固浴的温度为25-60℃，中芯液和凝固浴的质量浓度为10-70%。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述的中空纤维膜的纯水通量为80-1200L/m²·h。