JP2004238495A - メタロセン担持型触媒と、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高分子量のオレフィン重合体を、高い重合活性で製造可能な、オレフィン重合体の製造方法を提供すること
【解決手段】特定のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造されたメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分1kg当たり、得られるオレフィン予備重合体の量が1.5〜10kgの範囲となるように予備重合して得られたメタロセン担持型触媒。
【選択図】なし
【解決手段】特定のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造されたメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分1kg当たり、得られるオレフィン予備重合体の量が1.5〜10kgの範囲となるように予備重合して得られたメタロセン担持型触媒。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン担持型触媒、および、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、高分子量のオレフィン重合体を製造可能な触媒として、置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を含む触媒が種々報告されている(例えば、特許文献1,特許文献2、特許文献3参照。)。
【0003】
しかしながら、それらは、未だ十分にその所望の性能を充足するには至っていない。また、このようなメタロセン化合物を含む触媒は一般に高価である為に、これを用いて得られるオレフィン重合体の製造コストも高価なものであった。
【0004】
さらに、従来のメタロセン化合物を含む触媒を用いてプロピレン/エチレン共重合体を製造すると、エチレン単位の含有量が増すにつれて、得られる共重合体の分子量は一般に大きく低下していた(例えば、非特許文献1参照。)。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−184179号公報
【特許文献2】
特開平6−100579号公報
【特許文献3】
特開平7−188318号公報
【非特許文献1】
T.Sugano, SPO‘99(1999), p.51−53
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の1つの目的は、高分子量のオレフィン重合体を、高い重合活性で製造可能な、メタロセン担持型触媒と、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【0007】
また、本発明の他の1つの目的は、エチレン単位の含有量が高い場合であっても十分に高い分子量のプロピレン/エチレン共重合体を製造可能な、メタロセン担持型触媒と、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のメタロセン化合物を含む担持型触媒成分の存在下に特定量のオレフィンを予備重合して得られたメタロセン担持型触媒を含むオレフィン重合用触媒を用いて、上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、下記の[1]〜[10]に示される、メタロセン担持型触媒、および、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法である。
【0010】
[1]下記一般式(1)のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造されたメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分1kg当たり、得られるオレフィン予備重合体の量が1.5〜10kgの範囲となるように予備重合して得られたメタロセン担持型触媒。
(式中、Mは、遷移金属を表し、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。Kは、Mに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Lは、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。ここで、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、Nは窒素原子、Pは燐原子であり、R1はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、もしくは、炭化水素基で置換されたアミノ基である。Xは、Mに結合する、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基と炭素数1〜6のアルキル基を有するアリールアルキル基である。pは、Xの数を表す整数であり、2もしくは3である。Yは、KとLを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する2価の架橋基、または、これらの架橋基から選択される少なくとも2つの架橋基が直列に繋がり形成された2価の架橋基を表す。qは、Yの数を表す整数であり、0、1、もしくは、2であるが、pが3のとき、qは0である。)
【0011】
[2]一般式(1)のメタロセン化合物において、Kの共役五員環骨格を有する配位子が、少なくとも1つの置換基によって置換された、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、置換フルオレニル基、置換テトラヒドロインデニル基、置換アズレニル基、置換テトラヒドロアズレニル基、もしくは、置換シクロペンタフェナンスリル基である、前記[1]に記載のメタロセン担持型触媒。
【0012】
[3]置換基が、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である、前記[2]に記載のメタロセン担持型触媒。
【0013】
[4]置換基が、複素環基である、前記[2]に記載のメタロセン担持型触媒。
【0014】
[5]置換基が、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である、前記[2]に記載のメタロセン担持型触媒。
【0015】
[6]置換基のうち少なくとも1つが、配位子の2位に置換している、前記[2]〜[5]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒。
【0016】
[7]置換基のうち少なくとも1つが、配位子の4位に置換している、前記[2]〜[6]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒。
【0017】
[8]前記[1]記載の一般式(1)のメタロセン化合物において、Lが、共役五員環骨格を有する配位子(但し、複素環基で置換された配位子を除く。)である、前記[4]〜[7]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒。
【0018】
[9]前記[1]記載の一般式(1)のメタロセン化合物において、qが1であり、pが2である、前記[1]〜[8]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒。
【0019】
[10]前記[1]〜[9]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する方法。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメタロセン化合物は、下記一般式(1)で表されるメタロセン化合物である。
式中、Mは遷移金属を表し、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子であり、好ましいのは、チタン原子、もしくは、ジルコニウム原子である。
【0021】
Kは、Mに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Lは、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。ここで、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、Nは窒素原子、Pは燐原子であり、R1はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、もしくは、炭化水素基で置換されたアミノ基である。R1として好ましいのは、炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましいのは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、もしくは、t−ブチル基である。特に好ましいのは、t−ブチル基である。上記の炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、シロキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【0022】
Yは、KとLを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する2価の架橋基である。また、Yは、上記の2価の架橋基から任意に選択された2つ以上の架橋基が直列に繋がり形成された2価の架橋基であってもよい。
【0023】
炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基としては、例えば、以下の一般式(2)〜(4)に示す構造の架橋基を例示することができる。ここで、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、シロキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていても良い。
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
珪素原子を含有する2価の架橋基としては、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数6〜16のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、もしくは、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
【0028】
ゲルマニウム原子を含有する2価の架橋基としては、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数6〜16のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
【0029】
酸素原子を含有する2価の架橋基としては、「J.Chem.Soc.Dalton Trans.」,p.2207−2216(1991) に記載された、酸素原子を骨格に持つ5員環からなる置換基や、「J.Organomet.Chem.」,501,p.211−218(1995) に記載された、−Si(Me)2−O−Si(Me)2−、もしくは、−Si(Me)2−O−Si(Me)2−O−Si(Me)2− を例示することができる。「Me」はメチル基である。
【0030】
窒素原子を含有する2価の架橋基としては、「J.Organomet.Chem.」,519,p.269−272(1996) に記載された、−(Me)N−(CH2)2−N(Me)− や、「J.Organomet.Chem.」,564,p.109−114(1998) に記載された、−Si(Me)2−N(C4H9)−Si(Me)2− を例示することができる。「Me」はメチル基である。
【0031】
燐原子を含有する2価の架橋基としては、「J.Mol.Catal.A.」,128,p.245−256(1998) に記載された、−P(Ph)−、−P(R)− を例示することができる。「Ph」はフェニル基、「R」はアルキル基である。
【0032】
硼素原子を含有する2価の架橋基としては、「J.Organomet.Chem.」,525,p.287−289(1996) に記載された −B(Ph)− や、「オルガノメタリックス(Organometallics)」,18,p.2288−2290(1999) および 国際公開第00/20426号パンフレットに記載された −B(N(i−Pr)2)−、−B(NMe2)−、−B(NMe2)−B(NMe2)− や、「J.Organomet.Chem.」,536−537,p.361−373(1997) に記載された −B(C(SiMe3)3)− や、「Chem.Commun.」,p.1105−1106(1999) に記載された −B(Ph)(L)−、や、「Angew. Chem. Int. Ed.」,38, No.6, p.2439−2443(1999) に記載された、下記一般式のような架橋基を使用することもできる。
尚、「Me」はメチル基であり、「Ph」はフェニル基であり、「i−Pr」はイソプロピル基であり、「L」はOEt2、PMe3、もしくは、酸素原子を骨格に含む5員環であり、Raは、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基であり、Rbは、好ましくは、ハロゲン原子である。尚、「Et」はエチル基である。
【0033】
さらに架橋基Yは、上記の2価の架橋基から選択される少なくとも2つの架橋基が直列に繋がり形成された2価の架橋基であってもよく、その好ましい例として、下記(5)〜(7)に示す架橋基を挙げることができる。
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
架橋基Yとして、好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【0038】
qは、Yの数を表す整数であり、0、1、もしくは、2であるが、好ましくは、0もしくは1であり、さらに好ましくは、1である。
【0039】
Xは、Mに結合する、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基と炭素数1〜6のアルキル基を有するアリールアルキル基を表す。また、国際公開第00/20426号パンフレットの実施例12に記載されたように、2つのXが結合した結果としてジエン化合物を形成し、この二重結合がそれぞれMに配位子したような構造をとることも可能である。その場合のジエン化合物としてはブタジエン骨格を有するものが好ましく用いられ、その中でも、特に、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンが最も好ましく用いられる。
【0040】
pは、Xの数を表す整数であり、2もしくは3である。pが3のとき、qは0である。
【0041】
Kは、Mに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。尚、本発明において、単に「配位子」と言う場合、その配位子の一部が置換基によって置換されているかいないかを問わない。そして、本発明では、その置換された配位子を特に区別して用いる場合には、「置換配位子」と称する。尚、具体的な配位子名についても同様である。Kとしては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、シクロペンタフェナンスリル基を挙げることができる。Kは、置換配位子であることが好ましく、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、置換フルオレニル基、もしくは、置換アズレニル基が好ましく、特に好ましいのは、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、もしくは、置換アズレニル基である。
【0042】
また、Kは、その配位子の骨格中に炭素以外の原子、例えば、窒素(N)、硫黄(S)、燐(P)、硼素(B)、酸素(O)もしくは珪素(Si)を含むものであっても良く、例えば、下記(8)〜(14)に示す配位子を挙げることができる。
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【0050】
このように配位子の骨格中に炭素以外の原子を含む配位子については、例えば、「J.Am.Chem.Soc.」,123,p.4763−4773(2001)、「J.Mol.Cat.A」,128,p.155−165(1998)、「J.Am.Chem.Soc.」,120,p.10786(1998)、「Chem.Ber.」,129,p.1517−1529(1996) などに記載されている。
【0051】
Kが、置換配位子である場合、該配位子は少なくとも1つの置換基で置換されており、その置換基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基、または、PRb 2基である。炭素数3〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数4〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることが特に好ましい。複素環基としては、ヘテロ芳香族基が好ましく、さらに、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基が好ましい。尚、上記において、Sは硫黄原子であり、Pは燐原子であり、Raはハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。置換基が複数である場合、それらは互いに、同じでも異なっていてもよい。
【0052】
また、Kが、置換配位子である場合、その置換基のうちの少なくとも1つが、当該配位子の2位、もしくは、4位、または、置換基のうちの少なくとも2つが、2位と4位に置換されていることが好ましい。
【0053】
Lは、前記の通り、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。Lは、−O−、−NR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子であることが好ましく、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子であることが更に好ましい。尚、Lが、−O−、−S−、−NR1−、もしくは、−PR1− である場合には、qは1である。
【0054】
Lが、−O− であるとき、Yは、メチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基のいずれか一つと、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基のいずれか一つとが、直列に結合して新たに形成された2価の架橋基であることが好ましい。このとき、Mは、チタン原子であることが好ましく、Kは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、もしくは、置換フルオレニル基であることが好ましく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、もしくは、置換インデニル基であることが特に好ましい。
【0055】
また、Lが、−NR1− であるとき、Yは、珪素原子を含有する2価の架橋基であることが好ましい。このとき、Mは、チタン原子であることが好ましく、Kは、その配位子が、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、もしくは、置換フルオレニル基であることが好ましく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、もしくは、置換インデニル基であることが特に好ましい。
【0056】
Lが共役五員環骨格を有する配位子であるとき、Lは、Kとして前記で例示したもののなかから選択できる。KとLは同じ配位子であることが好ましく、共にシクロペンタジエニル基、共にインデニル基、共にベンゾインデニル基、共にアズレニル基であることが好ましく、KとLが共にインデニル基、もしくは、共にアズレニル基であることがさらに好ましく、KとLが共にインデニル基であることが特に好ましい。但し、K、L、もしくは、KとLが共に、置換基を有する場合は、その置換基の種類もしくは置換基の位置のいずれかが、配位子の間で、互いに異なっていることが好ましい。
【0057】
Lが、共役五員環骨格を有する置換配位子である場合、該配位子は少なくとも、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基で置換されているのが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基で置換されているのが更に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基で置換されているのが更に好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、メチル基、エチル基、フェニル基で置換されているのが特に好ましい。炭素数6〜16のアリール基および炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、もしくは、シロキシ基などで置換されていても良い。
【0058】
また、Lが、共役五員環骨格を有する置換配位子である場合、その置換基のうちの少なくとも1つが、当該配位子の2位、もしくは、4位、または、置換基のうちの少なくとも2つが、2位と4位に置換されていることが好ましい。
【0059】
また、Kが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Lが共役五員環骨格を有する配位子である場合、その少なくとも2位もしくは4位の置換基が他方のものに対して異なっているか、または、少なくとも2位及び4位の置換基が共に他方の配位子のものに対して異なっていることが好ましい。
【0060】
また、Kが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Lが共役五員環骨格を有する配位子であり、その少なくとも2位に、他方のものとは異なる置換基を有している場合、その置換基は、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましい。そして、このとき、qは1であることが好ましい。
【0061】
また、Kが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Lが共役五員環骨格を有する配位子であり、その少なくとも2位に、他方のものとは異なる置換基を有している場合、その炭素数の差が3〜10の範囲であることが好ましい。そして、このとき、qは1であることが好ましい。
【0062】
また、Kが、共役五員環骨格を有する置換配位子であり、その置換基の少なくとも1つが、複素環基、好ましくは、ヘテロ芳香族基、更に好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、Lが、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、共役五員環骨格を有する配位子(但し、共役五員環骨格を有する配位子のうち、複素環基で置換されたものを除く。)であり、特に、共役五員環骨格を有する配位子(但し、共役五員環骨格を有する配位子のうち、複素環基で置換されたものを除く。)であることが好ましい。
【0063】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド,「有機化学」中西ら訳,第3版,第8刷,1977年,p.356−359 の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【0064】
また、本発明において、複素環基としては、例えば、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基を例示することができる。さらに、モリソン・ボイド,「有機化学」中西ら訳,第3版,第8刷,1977年,p.1231−1232 の記載に基づき、ピロール基(pyrrol)、イミダゾール基(imidazole)、オキサゾール基(oxazole)、チアゾール基(thiazole)、ピラゾール基(pyrazole)、3−ピロリン基(3−pyrroline)、ピロリジン基(pyrrolidine)、ピリジン基(pyridine)、ピリミジン基(pyrimidine)、プリン基(purine)、キノリン基(quinoline)、イソキノリン基(isoquinoline)、カルバゾール基(carbazole)、もしくは、これらの置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素(Si)、ホウ素(B)、燐(P)の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基(Boratabenzene)、置換されたボラタベンゼン基(Boratabenzene)、フォスフォリル基(Phospholyl)、置換されたフォスフォリル基(Phospholyl)も例示することができる。
【0065】
特に、本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子によって、KまたはLに直接結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である。
【0066】
本発明において、「置換された2−フリル基」、「置換された2−チエニル基」、および、「置換された2−フルフリル基」とは、2−フリル基、2−チエニル基、および、2−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数1〜20の、より好ましくは炭素数1〜6の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、SR、SO2H、SO2R、COOH、COOR、NO2、BR2、COR、CHO、C(OH)R2、CH2CH2OH、PO(OR)2なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第II刷(1998),p.108 に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
【0067】
置換された2−フリル基としては、具体的には、2−(5−メチル)−フリル基、2−(5−t−ブチル)−フリル基、2−(5−トリメチルシリル)−フリル基、2−(4,5−ジメチル)−フリル基、2−(5−フェニル)−フリル基、2−ベンゾフリル基が好ましい。
【0068】
また、置換された2−チエニル基としては、具体的には、2−(5−メチル)−チエニル基、2−(5−t−ブチル)−チエニル基、2−(5−トリメチルシリル)−チエニル基、2−(4,5−ジメチル)−チエニル基、2−(5−フェニル)−チエニル基、2−ベンゾチエニル基が好ましい。
【0069】
また、置換された2−フルフリル基としては、具体的には、2−フルフリル基中のフリル基の5位の水素原子が、メチル基、t−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、4位と5位の水素原子がいずれもメチル基で置換されたものが好ましい。
【0070】
前記一般式(1)で表されるメタロセン化合物のうち、好ましい1つの態様は、下記一般式(15)で表されるメタロセン化合物である。
【0071】
式中、M、X、Yは、上記一般式(1)の規定と同じである。各R1は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基、または、PRb 2基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である。ただし、ここで、Sは硫黄原子であり、Pは燐原子であり、Raはハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【0072】
2つのR2は、互いに独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である。上記の炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていても良い。
【0073】
2つのR1が、互いに同一である場合には、R1は炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることがまた更に好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であることが更に好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基であることが特に好ましい。
【0074】
また、2つのR2が、互いに異なる場合、一方が、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、もう一方が、2つのR2が互いに異なるという条件のもとで、炭素数3〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、複素環基、より好ましくは、炭素数4〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、複素環基、さらに好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基であり、特に好ましくは、複素環基であり、特に好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基、であり、最も好ましくは、2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基、である。
【0075】
但し、各R1および各R2のうち、少なくとも1つは、炭素数3〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数4〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることが特に好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であることが最も好ましい。
【0076】
一般式(15)のメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、配位子の6位もしくは7位のうち少なくとも1つの位置に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基を有していても良い。これらの置換基を7位の位置に有する一般式(15)のメタロセン化合物は、これをオレフィン重合用の触媒成分として用いたときに、特に立体規則性の高いオレフィン重合体を製造できる点で好ましい。
【0077】
上記の炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基で置換されていても良い。
【0078】
一般式(15)のメタロセン化合物として、より好ましい1つの態様は、一般式(15)において、Yが、メチレン基、エチレン基、もしくは、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数1〜6のアルキル基および炭素数6〜16のアリール基を含むアルキルアリールシリレン基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基を含むジアリールシリレン基であり、好ましくは、ジメチルシリレン基であり、各R1が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、炭素数1〜6のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、より好ましくは、置換された2−フリル基、炭素数1〜6のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、さらに好ましくは、各R1が、互いに同一であり、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、置換された2−フリル基であるか、各R1が、互いに異なっており、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数3〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、もしくは、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、各R1が、互いに同一であり、置換された2−フリル基であるか、各R1が、互いに異なっており、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、もしくは、置換された2−フリル基であり、最も好ましくは、各R1が、互いに異なっており、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、もしくは、置換された2−フリル基であり、各R2が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。
【0079】
本発明で用いるメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0080】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0081】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0082】
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェナンスリル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0083】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェナンスリル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0084】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェナンスリル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0085】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−フェニル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示することができる。
【0086】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、であり、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、であり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0087】
一般式(15)で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式(15)において、各R1が、独立して、炭素数2〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数2〜6のアルキル基、さらに好ましくは、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、もしくは、t−ブチル基であり、特に好ましくは、共に、エチル基、イソプロピル基、もしくは、n−ブチル基であり、各R2が、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された2−フリル基、もしくは、置換された2−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基、もしくは、2−(5−メチル)−チエニル基、であるメタロセン化合物である。
【0088】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0089】
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−ベンゾチエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0090】
ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0091】
ジメチルシリレンビス(2−(n−ブチル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(t−ブチル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【0092】
また、一般式(15)で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式(15)において、R1が、メチル基であり、R2が、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基である、メタロセン化合物である。
【0093】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0094】
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾチエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示することができる。
【0095】
また、一般式(15)で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、一般式(15)において、各R1および各R2が、それぞれ、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、共に、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基である、メタロセン化合物である。
【0096】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0097】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【0098】
前記一般式(1)で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、下記一般式(16)で表されるメタロセン化合物である。
【0099】
式中、M、X、Yは、上記一般式(1)の規定と同じである。各R3は、独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基、もしくは、PRb 2基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。複素環基としては、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基が好ましい。炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていてもよい。尚、Sは、硫黄原子であり、Pは、燐原子であり、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。
【0100】
R3は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、複素環基であることが更に好ましく、各R3が、互いに同一であって、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であるか、または、各R3が互いに異なり、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましい。各R3が、互いに同一であって、炭素数1〜3のアルキル基、もしくは、複素環基であるか、または、各R3が、互いに異なり、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましい。各R3が、互いに異なり、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましく、各R3が、互いに異なり、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16の複素環基であるのが特に好ましい。複素環基としては、置換された2−フリル基が好ましい。
【0101】
各R4は、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である。炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていても良い。
【0102】
R4として、好ましいのは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基である。更に好ましいのは、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基である。また、更に好ましいのは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基である。そして、最も好ましくは、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基である。
【0103】
但し、各R3および各R4のうちのうち少なくとも1つは、炭素数3〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基、であることが好ましく、より好ましくは、炭素数4〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基、であることが好ましく、特に好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、複素環基、であることが好ましく、さらに特に好ましくは、複素環基であることが好ましく、最も好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であることが好ましい。
【0104】
一般式(16)で示されたメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、配位子の6位、7位、もしくは、8位のうち少なくとも1つの位置に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などを有していても良い。炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていても良い。
【0105】
一般式(16)のメタロセン化合物として、好ましいのは、一般式(16)において、各R3が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、各R4が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、各R3の少なくとも一つが2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である場合には、各R4は、前記のものに加えて炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基もしくは炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であっても良いが、各R3および各R4のうち少なくとも1つは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である、メタロセン化合物である。
【0106】
一般式(16)で表されるメタロセン化合物の、より好ましい1つの態様は、一般式(16)において、各R3が、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、2−フリル基もしくは置換された2−フリル基であり、更に好ましくは、共に、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基であり、各R4が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。上記のうち、各R3が互いに異なっているものが最も好ましい。
【0107】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(3−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0108】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−メチル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−((3.5−ジトリフルオロメチル)−フェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【0109】
好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0110】
一般式(16)で示されるメタロセン化合物の、より好ましい別の態様は、一般式(16)において、各R3が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各R4が、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基であり、更に好ましくは、共に、置換された2−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−チエニル基であるメタロセン化合物である。
【0111】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾフリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0112】
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−フルフリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、などを更に例示できる。
【0113】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0114】
特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0115】
また、一般式(16)で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式(16)において、各R3および各R4が、それぞれ、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であるメタロセン化合物である。更に好ましいのは、各R3が、独立して、2−フリル基、もしくは、置換された2−フリル基であって、各R4が、独立して、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基であるメタロセン化合物、または、各R3および各R4が、共に、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基である、メタロセン化合物である。
【0116】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0117】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0118】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0119】
ジメチルシリレンジメチルシリレン(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−フリル)−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンジメチルシリレン(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−フリル)−4−(2−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【0120】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0121】
本発明で用いるメタロセン化合物において、メタロセン化合物中の配位子自体の製造方法は公知であり、置換基の導入法自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【0122】
また、本発明で用いるメタロセン化合物は、特表2002−509936公報の段落番号0015〜0026に記載された方法により反応を行って、置換基をイオン化させた状態で使用することも可能である。
【0123】
本発明において、メタロセン担持型触媒は、上記に記載のメタロセン化合物(以降、「(A)成分」と言う場合がある。)および活性化化合物(以降、「(B)成分」と言う場合がある。)、微粒子担体(以降、「(C)成分」という場合がある。)、および所望により使用する有機アルミニウム化合物(以降、「(D)成分」と言う場合がある。)、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分1kg当たり、オレフィン予備重合体の量が1.5〜10kg、好ましくは1.5〜5kg、さらに好ましくは2〜3kgの範囲となるように予備重合して得られる。
【0124】
また、本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、前記メタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物(以降、「(D’)成分」と言う場合がある。)を含む。
【0125】
メタロセン担持型触媒におけるオレフィン予備重合体の予備重合量が、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり、1.5kgより少ないと、オレフィン重合用触媒の重合活性が低下するおそれがあり、逆に10kgより多いと、予備重合時間が長くなり、結果として、オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造効率が低下するおそれがある。
【0126】
上記の、(B)成分は、(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物であり、有機アルミニウムオキシ化合物を例示できる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式(17)もしくは(18)で表されるアルミノキサンが好適に用いられる。
【0127】
【0128】
【0129】
式中、R5は炭素数が1〜6の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、2−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が1〜4の炭化水素基が好ましく、特に炭化水素基がアルキル基であるものが好ましい。各R5は同一でも異なっていてもよい。mは4〜30の整数であり、好ましくは6〜30、特に好ましくは8〜30の整数である。
【0130】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲1▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲2▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲3▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲4▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲5▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲6▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【0131】
有機アルミニウムオキシ化合物以外に、(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207704号公報、WO92/00333号公報,US5064802号公報,WO93/03067号公報、特開平4−309508号公報,特開平4−353502号公報,特開平5−331232号公報、WO00/20426号公報、「Chem.Rev.」,100,p.1391−1434(2000)、WO96/41808などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【0132】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−フルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンが特に好ましい。
【0133】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【0134】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)硼素、トリメチルアンモニウム(p−トリル)硼素、トリメチルアンモニウム(o−トリル)硼素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)硼素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)硼素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)硼素などが挙げられる。
【0135】
また、N,N−ジアルキルアニリニウム塩としては、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、N,N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム(フェニル)硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ(n−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ(フェニル)硼素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)硼素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)硼素などが挙げられる。
【0136】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、なども挙げることができる。
【0137】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【0138】
また、本発明のメタロセン担持型触媒において、その原料として用いられる(C)成分としては、無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体であって、高い重合活性で、パウダー性状が良好な(すなわち嵩比重(BD)が高い)オレフィン重合体を製造するために、粒子径が5〜100μm、好ましくは5〜60μm、より好ましくは、5〜45μm、さらに好ましくは10〜40μm、最も好ましくは、15〜35μmの範囲である顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体を使用する。
【0139】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が50〜1,000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜2.5m3/gの範囲にあることが好ましい。
【0140】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばSiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてSiO2もしくはAl2O3を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、SiO2、Al2O3、MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO2−Al2O3−MgO、もしくは、クロム化合物が担持されたSiO2、等が挙げられ、特にSiO2が好ましい。また、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物などを用いることもできる。この珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、特開2002−194016公報に記載されているものを例示できる。
【0141】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、100〜1,000℃、好ましくは300〜900℃、特に好ましくは400〜900℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は0.1重量%以下、好ましくは0.01重量%以下であり、また表面水酸基含量は1.0重量%以上、好ましくは1.5〜4.0重量%、さらに好ましくは2.0〜3.5重量%の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および/またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム(III)等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【0142】
さらに有機微粒子担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【0143】
(C)成分として、特に好ましく用いられるのは、無機微粒子担体であり、最も好ましいのは、SiO2である。
【0144】
(D)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 AlR6 sR7 tX3− (s+t)で表される化合物が好適に使用される。式中、R6およびR7は、それぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Xはハロゲン原子を表し、sおよびtは、0<s+t≦3を満たす任意の整数を示す。
【0145】
上記有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの2種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウムもしくはトリイソブチルアルミニウムである。
【0146】
本発明のメタロセン担持型触媒は、例えば、下記(a)工程〜(d)工程を順次実施して得ることができる。
(a)メタロセン化合物(A)とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
(b)上記(a)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、85〜150℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒成分を得る工程、
(c)上記(b)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒成分を含むスラリーを−50〜50℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも2回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒成分を得る工程、
(d)上記(c)工程で得たメタロセン担持型触媒成分とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒成分1kg当たり、1.5〜10kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒成分に担持させてメタロセン担持型触媒を得る工程。
【0147】
上記(a)工程においては、前記メタロセン化合物(A)1モルに対してアルミニウム原子として、10〜1,000モル、好ましくは20〜500モル、より好ましくは50〜500、さらに好ましくは110〜400のアルミノキサンを、不活性溶媒中において−50〜100℃、好ましくは0〜50℃の温度条件下に、1分〜10時間、好ましくは3分〜5時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【0148】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物(A)1モルに対して、10〜10,000リットル、好ましくは10〜1,000リットル程度である。
【0149】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【0150】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくは、それにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【0151】
上記(a)工程に続く(b)工程において、(a)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、(a)工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に85〜150℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒成分が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【0152】
粗製メタロセン担持型触媒成分中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物(A)とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物(A)由来の遷移金属原子1モルに対して、無機微粒子担体が1〜1,000kg、好ましくは5〜500kgの割合である。(b)工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物(A)とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物(A)由来の遷移金属原子1モルに対して、10〜10,000リットル、好ましくは10〜1,000リットルの割合である。
【0153】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、85〜150℃、好ましくは90〜130℃、特に好ましくは95〜120℃の温度条件下に、5分間〜100時間、好ましくは10分間〜50時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、これをオレフィン重合用触媒の成分として、オレフィン重合に使用すると、高い嵩比重と良好な粒子性状を有するオレフィン重合体が得られる。
【0154】
続く(c)工程においては、(b)工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒成分を、−50〜50℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも2回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒成分を得る。
【0155】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、n−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【0156】
(c)工程での洗浄方法として、たとえば、(b)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒成分とからなるスラリーから、不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒成分を洗浄する方法を採用することができる。また、(b)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒成分とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒成分を洗浄する方法を採用することもできる。(c)工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【0157】
該洗浄は、1回の洗浄につき、(b)工程で使用した無機微粒子担体1kgに対し、脂肪族炭化水素1〜500リットル、好ましくは10〜100リットルを使用して、−50〜50℃、好ましくは−30〜40℃、特に好ましくは−30〜30℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも2回、通常は4回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【0158】
本発明のメタロセン担持型触媒は、(d)工程で、前記(c)工程で得られたメタロセン担持型触媒成分とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり1.5〜10kgのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒成分に担持させて得られる。
【0159】
メタロセン担持型触媒成分に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数2〜20のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等の単独重合体およびそれらの2種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン/オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン/オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は135℃のデカリン中で測定した固有粘度[η]が0.1〜10dl/g、好ましくは0.2〜7dl/gの範囲である。但し、オレフィン重合用触媒を用いて、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、メタロセン担持型触媒成分に担持させるオレフィン予備重合体の135℃のデカリン中で測定した固有粘度[η]が、10dl/gより大きく100dl/g以下の範囲、より好ましくは15〜80dl/gの範囲、特に好ましくは20〜50dl/gの範囲であることが好ましい。
【0160】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、(c)工程で得られたメタロセン担持型触媒成分を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒成分と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒成分を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、(c)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒成分を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【0161】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中、もしくは、溶媒を使用しない気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには、脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【0162】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒成分1kgに対して、脂肪族炭化水素0.005〜5m3、好ましくは0.01〜1m3からなるスラリー中に、オレフィンを0.01〜1,000kg、好ましくは0.1〜500kg導入して、−50〜100℃、好ましくは0〜50℃の温度条件下に、1分間〜50時間、好ましくは3分間〜20時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【0163】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒成分には、メタロセン化合物(A)と、活性化化合物(B)として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加してもよい。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒成分中のメタロセン化合物(A)由来の遷移金属原子1モル当たり、アルミニウム原子として1,000モル以下、好ましくは500モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【0164】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量(Mw)を100,000〜500,000g/モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【0165】
また、メタロセン担持型触媒成分の製造方法としては、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物(A)と反応させる方法も例示できる。この方法で得られたメタロセン担持型触媒成分を含むメタロセン担持型触媒をオレフィン重合用触媒に使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【0166】
オレフィン重合用触媒として、メタロセン担持型触媒と組み合わせて用いられる(D’)成分は、前記メタロセン担持型触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【0167】
オレフィン重合体の製造に使用される(D’)成分の量は、メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物(a)由来の遷移金属原子1モルに対し、(D’)成分中のAl原子として1〜5,000モル、好ましくは5〜3,000モル、特に好ましくは10〜1,000モルの割合である。
【0168】
オレフィン重合用触媒として使用するメタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積1リットルあたり、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物(a)由来の遷移金属原子に換算して、好ましくは、1×10−10〜1×10−3モル、更に好ましくは、1×10−9〜1×10−4モルの範囲である。メタロセン担持型触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【0169】
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【0170】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であるが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を好適に採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの2種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第1段目をバルク重合法で行い、引き続く第2段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。
【0171】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−50〜150℃、好ましくは20〜120℃、さらに好ましくは40〜100℃、最も好ましくは、60〜80℃、重合圧力として大気圧〜9.9MPa(ゲ−ジ圧)、好ましくは0.4〜5.0MPa(ゲ−ジ圧)の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【0172】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【0173】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数2〜20のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数2〜20のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン等、更にこれらの2種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレンおよび/または1−ブテンである。
【0174】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数2〜20のオレフィンから選ばれた1つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは、2つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【0175】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体のモル基準で、30モル%以下の範囲でその構成単位として含んでいてもよい。
【0176】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン共重合体であって、該共重合体中のオレフィン単位の含有量が、共重合体のモル基準で、0.1〜80モル%である共重合体を特に好適に製造できる。かかる共重合体中のオレフィン単位の含有量は、好ましくは0.5〜50モル%、さらに好ましくは1〜30モル%、特に好ましくは1〜15モル%である。
【0177】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって、プロピレン/オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体として、好適に製造される。
【0178】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いてブロック共重合体を製造する場合には、第1段目の工程で、プロピレン単独重合体(I)(以降、「Aセグメント」と言う場合がある。)を製造し、第2段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体(II)のモル基準で、10〜90モル%、好ましくは、20〜80モル%である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン・ランダム共重合体(II)(以降、「Bセグメント」と言う場合がある。)を製造する。本発明によれば、ブロック共重合体の重量基準で、Aセグメントの含有量が10〜95重量%、Bセグメントの含有量が90〜5重量%である共重合体を好適に製造することができる。得られる重合体は、プロピレン//プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【0179】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いてランダムブロック共重合体を製造する場合には、第1段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体(I)のモル基準で、0.1〜30モル%、好ましくは、0.3〜20モル%、更に好ましくは、0.5〜10モル%である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン・ランダム共重合体(I)(以降、「Aセグメント」という場合がある。)を製造し、第2段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体(II)のモル基準で、10〜90モル%、好ましくは、20〜80モル%である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン・ランダム共重合体(II)(以降、「Bセグメント」という場合がある。)を製造する。本発明によれば、ランダムブロック共重合体の重量基準で、Aセグメントの含有量が10〜95重量%、Bセグメントの含有量が90〜5重量%である共重合体を好適に製造することができる。得られる重合体は、プロピレン/オレフィン//プロピレン/オレフィン・ランダムブロック共重合体と表示することができる。
【0180】
尚、上記プロピレン//プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン/オレフィン//プロピレン/オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Bセグメントとしての、プロピレン/オレフィン・ランダム共重合体(II)のメルトフローレート(MFR)は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品が得られるためには、300g/10分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、100g/10分以下、更に好ましくは、10g/10分以下、尚好ましくは1g/10分以下である。特に好ましくは、0.1g/10分以下、最も好ましくは、0.01g/10分以下である。尚、本発明で言う「メルトフローレート(MFR)」は、JIS K7210に準拠し、荷重21.18N、温度230℃で測定して得られた値(単位:g/10分)である。
【0181】
上記プロピレン//プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン/オレフィン//プロピレン/オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのBセグメントのMFR(以降、「MFRB」という場合がある。)は、これら共重合体のMFR(以降、「MFRT」という場合がある。)、共重合体中のAセグメントの含有量(以降、「WA」という場合がある。単位:重量%)、共重合体中のAセグメントのMFR(以降、「MFRA」という場合がある。)、および、共重合体中のBセグメントの含有量(以降、「WB」という場合がある。単位:重量%)を用いて、次式によって算出することができる。
log(MFRB)=(100/WB)×{log(MFRT)−(WA/100)×log(MFRA)}
【0182】
ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体は、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて、第1段目の工程を温度が30〜100℃、好ましくは50〜80℃、圧力が0.3〜5MPa、好ましくは、1〜4MPa、時間が0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間の条件で行い、引き続き、第2段目以降の工程で、温度30〜100℃、好ましくは50〜80℃、圧力が、0.3〜5MPa、好ましくは1〜4MPa、時間が、0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間で行うことによって好適に製造できる。これら第1段目の工程、第2段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のMFRを所望の範囲に調節することができる。第1段目および第2段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【0183】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて好適に得られるオレフィン重合体は、その融点が、80〜165℃、より好ましくは、85〜162℃、さらに好ましくは、100〜162℃、最も好ましくは、110〜162℃の範囲である。融点は、立体規則性、分子量の指標として用いることができる。融点は、例えば、パーキン・エルマー社製「DSC7型示差走査熱量分析計」を用いて測定することができる。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から30℃/分の速度で230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持したのち、−20℃/分の速度で−20℃まで降温し、同温度にて10分間保持する。その後、あらためて、20℃/分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とする。
【0184】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であり、プロピレン/オレフィン・ランダム共重合体、特に、プロピレン/エチレン・ランダム共重合体である場合には、該共重合体中のプロピレン単位の含有量(P:モル%)と該共重合体の融点(Tm:℃)との間に下記式の関係を充足する共重合体として、好適に得ることもできる。
170>Tm≧145−5.5(100−P)
また、さらに下記式の関係を有する共重合体として、好適に得ることもできる。
170>Tm≧147−5.5(100−P)
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を示すことができるという本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体の特に優れた特性を表す。
【0185】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体は、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは5×104〜5×105g/モル、更に好ましくは1×105〜5×105g/モルである。また、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)は、好ましくは1.5〜3.8、更に好ましくは1.5〜3.5、より好ましくは1.8〜3.0、最も好ましくは1.8〜2.5である。
【0186】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、MFRが、好ましくは0.5〜300g/10分、更に好ましくは0.5〜100g/10分であるオレフィン重合体を好適に得ることもできる。MFRが0.5g/10分より小さいか、或いは300g/10分より大きいと、公知の成形加工機での成形が困難となる可能性がある。MFRは、分子量、立体規則性の指標として用いることができる。
【0187】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、立体規則性を表すアイソタクチックペンタッド分率(I5)が、好ましくは0.400〜0.990、より好ましくは0.800〜0.990、さらに好ましくは0.850〜0.990、特に好ましくは0.920〜0.990であるオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【0188】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、アイソタクチックトリアッド分率(I3)が、好ましくは0.50〜0.999、より好ましくは0.85〜0.999、さらに好ましくは0.87〜0.999、特に好ましくは0.94〜0.999であるオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【0189】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの2,1−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの1,3−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、それぞれ独立して、好ましくは5mol%以下、更に好ましくは3mol%より小さいオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【0190】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率(I5)、及び、アイソタクチックトリアッド分率(I3)、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの2,1−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの1,3−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した13C核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【0191】
すなわち、o−ジクロロベンゼン/臭化ベンゼン=8/2重量比の混合溶液に、試験体(オレフィン重合体)を、その混合溶液中での濃度が20重量%となるように溶解する。この試験液について、測定波長が67.20MHz,測定温度が130℃で、13C核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子(株)社製「JEOL−GX270NMR」を用いることができる。
【0192】
「アイソタクチックペンタッド分率(I5)」及び「アイソタクチックトリアッド分率(I3)」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の「マクロモレキュールズ(Macromolecules)6」,925−926(1973)で提案された13C核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本13C核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」,8,687(1975)で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率(I3)は、特開平7−149833号公報、特開平8−283343号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【0193】
アイソタクチックペンタッド分率(I5)とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、5個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率(I3)は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、3個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率(I5)、アイソタクチックトリアッド分率(I3)が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率(I5)は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率(I3)は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【0194】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの2,1−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの1,3−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれぞれが占める割合とは、筒井(T.Tsutsui)等によって「ポリマー(Polymer)」,30,1350−1356(1989)に発表された方法に基づき13C核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【0195】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、粉体特性、粒子形状に優れたオレフィン重合体を好適に製造することができる。具体的には、嵩比重(BD)が、好ましくは350〜500kg/m3、さらに好ましくは450〜500kg/m3の範囲であるオレフィン重合体を好適に製造することができる。
【0196】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、高い重合活性でオレフィン重合体を好適に製造することができる。具体的には、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、12,000〜100,000g−ポリマー/g−触媒成分・hr、好ましくは、20,000〜100,000g−ポリマー/g−触媒成分・hrの範囲の重合活性で、好適にオレフィン重合体を製造することができる。
【0197】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、共重合体中のエチレン単位の含有量が高い場合でさえ、高い分子量を有するプロピレン/エチレン共重合体を好適に製造することができる。具体的には、共重合体中のエチレン単位の含有量が1〜30モル%、好ましくは2〜10モル%の範囲において、MFRが0.3〜10g/10分、好ましくは0.5〜8g/10分のプロピレン/エチレン共重合体を好適に製造することが可能である。
【0198】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて190〜350℃の温度で20秒〜30分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。
【0199】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
(1)メルトフローレート(MFR)(単位:g/10分):JIS K7210に準拠して、表1の条件14(荷重21.18N、温度230℃)で測定した。
(2)融点(単位:℃):パーキン・エルマー社製「DSC7型示差走査熱量分析計」を用いて測定した。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から30℃/分の速度で230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持したのち、−20℃/分の速度で−20℃まで降温し、同温度にて10分間保持する。その後、あらためて、20℃/分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とした。
(3)オレフィン重合体がプロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン共重合体である場合のオレフィン単位の含有量(単位:モル%):13C NMRにより測定して求めた。
【0200】
実施例1
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕
(1)ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シランの合成
200mlのガラス製反応容器に、2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデン 12g(0.045モル)、イソシアン酸銅0.3g(2.5ミリモル)、テトラヒドロフラン150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液30ml(0.045モル)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら16時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−50℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン2.9g(0.022モル)を含むテトラヒドロフラン溶液40mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら16時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シランの淡黄色液体11g(収率82%)を得た。
【0201】
(2)rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム2.0g(8.6ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。反応溶液の一部でNMRを測定した結果、メソ体と思われるピークは確認されなかった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として3.0g(収率45%)得た。得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)による同定値を以下に記す。
<1H−NMR(CDCl3)同定結果>
ラセミ体:δ1.15(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H),δ6.26(d,2H),δ6.81(dd,2H),δ6.93(d,2H),δ7.03(s,2H),δ7.31〜δ7.64(m,12H)。
【0202】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
(1)メタロセン担持型触媒成分の製造
窒素ガスで置換した内容積500mlの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(濃度:3モル/リットル、東ソーアクゾ社製「PMAO」)を89ml(Al原子換算で267ミリモル)、およびメタロセン化合物として実施例1で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライドを0.929ミリモル投入し、25℃の温度で15分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物、即ち、メタロセン触媒を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、750℃の温度で8時間焼成した平均粒径51μmのシリカ(グレース・デビソン社製「SYLOPOL(R) 948」)6.7gを投入し、反応器の温度を110℃に昇温し、撹拌下に60分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記メタロセン触媒が担持された粗製メタロセン担持型触媒成分を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−10℃に冷却後、反応器の温度を−10℃に維持したまま、n−ヘキサン250mlを投入して10分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−10℃に保持したまま、反応器にn−ヘキサン250mlを投入して5分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を4回繰り返し、精製されたメタロセン担持型触媒成分を得た。さらに、n−ヘキサン250mlを反応器に投入し、該メタロセン担持型触媒成分を分散させてスラリーとした。
【0203】
(2)メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積500mlの撹拌機付きガラス製反応器に上記(1)で得たメタロセン担持型触媒成分とn−ヘキサンとのスラリーを移送し、反応器の温度を0℃に調節した。次いで、反応容器の温度を0℃に撹拌保持しながら、モル比10/1のプロピレン/水素混合ガスを300ml/分の供給速度で60分間供給して予備重合させ、オレフィン予備重合体がメタロセン担持型触媒成分に担持された粗製メタロセン担持型触媒を含む反応混合物を得た。
該反応混合物から、デカンテーションにより、使用したn−ヘキサン溶媒を分離した後、n−ヘキサン250mlを投入し5分間撹拌してメタロセン担持型触媒を洗浄し、デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を5回繰り返した。次いでn−ヘキサン250mlを反応器に投入し、得られたメタロセン担持型触媒をn−ヘキサンに分散させてスラリーとした。得られたメタロセン担持型触媒とn−ヘキサンとのスラリーの溶媒を濾過分離後、25℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなるメタロセン担持型触媒を得た。得られたメタロセン担持型触媒を分析し、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり、1.5kgのプロピレン予備重合体が担持されていることを確認した。
【0204】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン/エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積1.5リットルの反応器に、0.5ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素4.1ミリモル、液化プロピレン1リットルを仕込んだ後、60℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、2.50MPa(ゲ−ジ圧)であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、0.25MPa高くなるように、即ち、2.75MPa(ゲージ圧)までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を70℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、10mlのn−ヘキサン中に懸濁した上記にて調製したメタロセン担持型触媒10mgを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、70℃で、30分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、115gのプロピレン/エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、23,000g−ポリマー/g−触媒成分・hrであった。得られたプロピレン/エチレン共重合体を分析したところ、MFRが4.5g/10分、エチレン単位の含有量が3.8モル%であり、融点が126℃であった。
【0205】
実施例2
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
予備重合工程におけるプロピレン/水素混合ガスの供給時間を80分とした以外は、実施例1に準じて、メタロセン担持型触媒を製造した。得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり2.0kgのプロピレン予備重合体が担持されていた。
【0206】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン/エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積1.5リットルの反応器に、0.5ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素4.1ミリモル、液化プロピレン1リットルを仕込んだ後、60℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、2.50MPa(ゲ−ジ圧)であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、0.25MPa高くなるように、即ち、2.75MPa(ゲージ圧)までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を70℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、10mlのn−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造されたメタロセン担持型触媒10mgを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、70℃で、30分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、117.5gのプロピレン/エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、23,500g−ポリマー/g−触媒成分・hrであった。得られたプロピレン/エチレン共重合体を分析したところ、MFRが4.7g/10分、エチレン単位の含有量が3.8モル%であり、融点が126℃であった。
【0207】
比較例1
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
予備重合工程におけるプロピレン/水素混合ガスの供給時間を、40分とした以外は、実施例1に準じて、メタロセン担持型触媒を製造した。得られたメタロセン担持型触媒を分析したところ、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり1.0kgのプロピレン予備重合体が担持されていた。
【0208】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン/エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積1.5リットルの反応器に、0.5ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素4.1ミリモル、液化プロピレン1リットルを仕込んだ後、60℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、2.50MPa(ゲ−ジ圧)であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、0.25MPa高くなるように、即ち、2.75MPa(ゲージ圧)までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を70℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、10mlのn−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造されたメタロセン担持型触媒18mgを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、70℃で、30分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、105gのプロピレン/エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、11,667g−ポリマー/g−触媒成分・hrであった。得られたプロピレン/エチレン共重合体を分析したところ、MFRが5.0g/10分、エチレン単位の含有量が3.7モル%であり、融点が127℃であった。
【0209】
比較例2
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いたメタロセン化合物含有触媒の製造〕
実施例1において、予備重合工程を割愛した以外は、実施例1に準じてメタロセン化合物含有触媒を調整した。
【0210】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いたメタロセン化合物含有触媒によるプロピレン/エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積1.5リットルの反応器に、0.5ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素4.1ミリモル、液化プロピレン1リットルを仕込んだ後、60℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、2.50MPa(ゲ−ジ圧)であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、0.25MPa高くなるように、即ち、2.75MPa(ゲージ圧)までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を70℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、10mlのn−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造したメタロセン化合物含有触媒18mgを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、70℃で、30分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、100gのプロピレン/エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、11,111g−ポリマー/g−触媒成分・hrであった。得られたプロピレン/エチレン共重合体を分析したところ、MFRが5.4g/10分、エチレン単位の含有量が3.7モル%であり、融点が127℃であった。
【0211】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量のオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できる。
また、本発明によれば、エチレン単位の含有量が高い場合であっても十分に高い分子量のプロピレン/エチレン共重合体を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン担持型触媒、および、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、高分子量のオレフィン重合体を製造可能な触媒として、置換されたインデニル配位子を有するメタロセン化合物を含む触媒が種々報告されている(例えば、特許文献1,特許文献2、特許文献3参照。)。
【0003】
しかしながら、それらは、未だ十分にその所望の性能を充足するには至っていない。また、このようなメタロセン化合物を含む触媒は一般に高価である為に、これを用いて得られるオレフィン重合体の製造コストも高価なものであった。
【0004】
さらに、従来のメタロセン化合物を含む触媒を用いてプロピレン/エチレン共重合体を製造すると、エチレン単位の含有量が増すにつれて、得られる共重合体の分子量は一般に大きく低下していた(例えば、非特許文献1参照。)。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−184179号公報
【特許文献2】
特開平6−100579号公報
【特許文献3】
特開平7−188318号公報
【非特許文献1】
T.Sugano, SPO‘99(1999), p.51−53
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の1つの目的は、高分子量のオレフィン重合体を、高い重合活性で製造可能な、メタロセン担持型触媒と、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【0007】
また、本発明の他の1つの目的は、エチレン単位の含有量が高い場合であっても十分に高い分子量のプロピレン/エチレン共重合体を製造可能な、メタロセン担持型触媒と、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のメタロセン化合物を含む担持型触媒成分の存在下に特定量のオレフィンを予備重合して得られたメタロセン担持型触媒を含むオレフィン重合用触媒を用いて、上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は、下記の[1]〜[10]に示される、メタロセン担持型触媒、および、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法である。
【0010】
[1]下記一般式(1)のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造されたメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分1kg当たり、得られるオレフィン予備重合体の量が1.5〜10kgの範囲となるように予備重合して得られたメタロセン担持型触媒。
(式中、Mは、遷移金属を表し、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。Kは、Mに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Lは、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。ここで、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、Nは窒素原子、Pは燐原子であり、R1はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、もしくは、炭化水素基で置換されたアミノ基である。Xは、Mに結合する、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基と炭素数1〜6のアルキル基を有するアリールアルキル基である。pは、Xの数を表す整数であり、2もしくは3である。Yは、KとLを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する2価の架橋基、または、これらの架橋基から選択される少なくとも2つの架橋基が直列に繋がり形成された2価の架橋基を表す。qは、Yの数を表す整数であり、0、1、もしくは、2であるが、pが3のとき、qは0である。)
【0011】
[2]一般式(1)のメタロセン化合物において、Kの共役五員環骨格を有する配位子が、少なくとも1つの置換基によって置換された、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、置換フルオレニル基、置換テトラヒドロインデニル基、置換アズレニル基、置換テトラヒドロアズレニル基、もしくは、置換シクロペンタフェナンスリル基である、前記[1]に記載のメタロセン担持型触媒。
【0012】
[3]置換基が、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である、前記[2]に記載のメタロセン担持型触媒。
【0013】
[4]置換基が、複素環基である、前記[2]に記載のメタロセン担持型触媒。
【0014】
[5]置換基が、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である、前記[2]に記載のメタロセン担持型触媒。
【0015】
[6]置換基のうち少なくとも1つが、配位子の2位に置換している、前記[2]〜[5]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒。
【0016】
[7]置換基のうち少なくとも1つが、配位子の4位に置換している、前記[2]〜[6]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒。
【0017】
[8]前記[1]記載の一般式(1)のメタロセン化合物において、Lが、共役五員環骨格を有する配位子(但し、複素環基で置換された配位子を除く。)である、前記[4]〜[7]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒。
【0018】
[9]前記[1]記載の一般式(1)のメタロセン化合物において、qが1であり、pが2である、前記[1]〜[8]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒。
【0019】
[10]前記[1]〜[9]のいずれか1つに記載のメタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合体を製造する方法。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるメタロセン化合物は、下記一般式(1)で表されるメタロセン化合物である。
式中、Mは遷移金属を表し、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子であり、好ましいのは、チタン原子、もしくは、ジルコニウム原子である。
【0021】
Kは、Mに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Lは、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。ここで、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、Nは窒素原子、Pは燐原子であり、R1はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、もしくは、炭化水素基で置換されたアミノ基である。R1として好ましいのは、炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましいのは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、もしくは、t−ブチル基である。特に好ましいのは、t−ブチル基である。上記の炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、シロキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【0022】
Yは、KとLを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する2価の架橋基である。また、Yは、上記の2価の架橋基から任意に選択された2つ以上の架橋基が直列に繋がり形成された2価の架橋基であってもよい。
【0023】
炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基としては、例えば、以下の一般式(2)〜(4)に示す構造の架橋基を例示することができる。ここで、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、シロキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていても良い。
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
珪素原子を含有する2価の架橋基としては、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数6〜16のアリール基を有するジアリールシリレン基、ジベンジルシリレン基、もしくは、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基を例示することができる。
【0028】
ゲルマニウム原子を含有する2価の架橋基としては、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルゲルミレン基、炭素数6〜16のアリール基を有するジアリールゲルミレン基、ジベンジルゲルミレン基、もしくは、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリールゲルミレン基を例示することができる。
【0029】
酸素原子を含有する2価の架橋基としては、「J.Chem.Soc.Dalton Trans.」,p.2207−2216(1991) に記載された、酸素原子を骨格に持つ5員環からなる置換基や、「J.Organomet.Chem.」,501,p.211−218(1995) に記載された、−Si(Me)2−O−Si(Me)2−、もしくは、−Si(Me)2−O−Si(Me)2−O−Si(Me)2− を例示することができる。「Me」はメチル基である。
【0030】
窒素原子を含有する2価の架橋基としては、「J.Organomet.Chem.」,519,p.269−272(1996) に記載された、−(Me)N−(CH2)2−N(Me)− や、「J.Organomet.Chem.」,564,p.109−114(1998) に記載された、−Si(Me)2−N(C4H9)−Si(Me)2− を例示することができる。「Me」はメチル基である。
【0031】
燐原子を含有する2価の架橋基としては、「J.Mol.Catal.A.」,128,p.245−256(1998) に記載された、−P(Ph)−、−P(R)− を例示することができる。「Ph」はフェニル基、「R」はアルキル基である。
【0032】
硼素原子を含有する2価の架橋基としては、「J.Organomet.Chem.」,525,p.287−289(1996) に記載された −B(Ph)− や、「オルガノメタリックス(Organometallics)」,18,p.2288−2290(1999) および 国際公開第00/20426号パンフレットに記載された −B(N(i−Pr)2)−、−B(NMe2)−、−B(NMe2)−B(NMe2)− や、「J.Organomet.Chem.」,536−537,p.361−373(1997) に記載された −B(C(SiMe3)3)− や、「Chem.Commun.」,p.1105−1106(1999) に記載された −B(Ph)(L)−、や、「Angew. Chem. Int. Ed.」,38, No.6, p.2439−2443(1999) に記載された、下記一般式のような架橋基を使用することもできる。
尚、「Me」はメチル基であり、「Ph」はフェニル基であり、「i−Pr」はイソプロピル基であり、「L」はOEt2、PMe3、もしくは、酸素原子を骨格に含む5員環であり、Raは、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基であり、Rbは、好ましくは、ハロゲン原子である。尚、「Et」はエチル基である。
【0033】
さらに架橋基Yは、上記の2価の架橋基から選択される少なくとも2つの架橋基が直列に繋がり形成された2価の架橋基であってもよく、その好ましい例として、下記(5)〜(7)に示す架橋基を挙げることができる。
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
架橋基Yとして、好ましいのは、メチレン基、エチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、テトラアルキルエチレン基、もしくは、ジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基である。さらに好ましいのは、ジメチルシリレン基、もしくは、ジメチルゲルミレン基である。
【0038】
qは、Yの数を表す整数であり、0、1、もしくは、2であるが、好ましくは、0もしくは1であり、さらに好ましくは、1である。
【0039】
Xは、Mに結合する、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基と炭素数1〜6のアルキル基を有するアリールアルキル基を表す。また、国際公開第00/20426号パンフレットの実施例12に記載されたように、2つのXが結合した結果としてジエン化合物を形成し、この二重結合がそれぞれMに配位子したような構造をとることも可能である。その場合のジエン化合物としてはブタジエン骨格を有するものが好ましく用いられ、その中でも、特に、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンが最も好ましく用いられる。
【0040】
pは、Xの数を表す整数であり、2もしくは3である。pが3のとき、qは0である。
【0041】
Kは、Mに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。尚、本発明において、単に「配位子」と言う場合、その配位子の一部が置換基によって置換されているかいないかを問わない。そして、本発明では、その置換された配位子を特に区別して用いる場合には、「置換配位子」と称する。尚、具体的な配位子名についても同様である。Kとしては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基、シクロペンタフェナンスリル基を挙げることができる。Kは、置換配位子であることが好ましく、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、置換フルオレニル基、もしくは、置換アズレニル基が好ましく、特に好ましいのは、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、もしくは、置換アズレニル基である。
【0042】
また、Kは、その配位子の骨格中に炭素以外の原子、例えば、窒素(N)、硫黄(S)、燐(P)、硼素(B)、酸素(O)もしくは珪素(Si)を含むものであっても良く、例えば、下記(8)〜(14)に示す配位子を挙げることができる。
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【0050】
このように配位子の骨格中に炭素以外の原子を含む配位子については、例えば、「J.Am.Chem.Soc.」,123,p.4763−4773(2001)、「J.Mol.Cat.A」,128,p.155−165(1998)、「J.Am.Chem.Soc.」,120,p.10786(1998)、「Chem.Ber.」,129,p.1517−1529(1996) などに記載されている。
【0051】
Kが、置換配位子である場合、該配位子は少なくとも1つの置換基で置換されており、その置換基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基、または、PRb 2基である。炭素数3〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数4〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることが特に好ましい。複素環基としては、ヘテロ芳香族基が好ましく、さらに、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基が好ましい。尚、上記において、Sは硫黄原子であり、Pは燐原子であり、Raはハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。置換基が複数である場合、それらは互いに、同じでも異なっていてもよい。
【0052】
また、Kが、置換配位子である場合、その置換基のうちの少なくとも1つが、当該配位子の2位、もしくは、4位、または、置換基のうちの少なくとも2つが、2位と4位に置換されていることが好ましい。
【0053】
Lは、前記の通り、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。Lは、−O−、−NR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子であることが好ましく、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子であることが更に好ましい。尚、Lが、−O−、−S−、−NR1−、もしくは、−PR1− である場合には、qは1である。
【0054】
Lが、−O− であるとき、Yは、メチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基を有するジアリールシリレン基もしくはジアリールゲルミレン基、または、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリールシリレン基もしくはアルキルアリールゲルミレン基のいずれか一つと、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基のいずれか一つとが、直列に結合して新たに形成された2価の架橋基であることが好ましい。このとき、Mは、チタン原子であることが好ましく、Kは、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、もしくは、置換フルオレニル基であることが好ましく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、もしくは、置換インデニル基であることが特に好ましい。
【0055】
また、Lが、−NR1− であるとき、Yは、珪素原子を含有する2価の架橋基であることが好ましい。このとき、Mは、チタン原子であることが好ましく、Kは、その配位子が、シクロペンタジエニル基、インデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、もしくは、置換フルオレニル基であることが好ましく、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基、もしくは、置換インデニル基であることが特に好ましい。
【0056】
Lが共役五員環骨格を有する配位子であるとき、Lは、Kとして前記で例示したもののなかから選択できる。KとLは同じ配位子であることが好ましく、共にシクロペンタジエニル基、共にインデニル基、共にベンゾインデニル基、共にアズレニル基であることが好ましく、KとLが共にインデニル基、もしくは、共にアズレニル基であることがさらに好ましく、KとLが共にインデニル基であることが特に好ましい。但し、K、L、もしくは、KとLが共に、置換基を有する場合は、その置換基の種類もしくは置換基の位置のいずれかが、配位子の間で、互いに異なっていることが好ましい。
【0057】
Lが、共役五員環骨格を有する置換配位子である場合、該配位子は少なくとも、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基で置換されているのが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基で置換されているのが更に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基で置換されているのが更に好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、メチル基、エチル基、フェニル基で置換されているのが特に好ましい。炭素数6〜16のアリール基および炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、もしくは、シロキシ基などで置換されていても良い。
【0058】
また、Lが、共役五員環骨格を有する置換配位子である場合、その置換基のうちの少なくとも1つが、当該配位子の2位、もしくは、4位、または、置換基のうちの少なくとも2つが、2位と4位に置換されていることが好ましい。
【0059】
また、Kが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Lが共役五員環骨格を有する配位子である場合、その少なくとも2位もしくは4位の置換基が他方のものに対して異なっているか、または、少なくとも2位及び4位の置換基が共に他方の配位子のものに対して異なっていることが好ましい。
【0060】
また、Kが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Lが共役五員環骨格を有する配位子であり、その少なくとも2位に、他方のものとは異なる置換基を有している場合、その置換基は、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましい。そして、このとき、qは1であることが好ましい。
【0061】
また、Kが共役五員環骨格を有する置換配位子であり、Lが共役五員環骨格を有する配位子であり、その少なくとも2位に、他方のものとは異なる置換基を有している場合、その炭素数の差が3〜10の範囲であることが好ましい。そして、このとき、qは1であることが好ましい。
【0062】
また、Kが、共役五員環骨格を有する置換配位子であり、その置換基の少なくとも1つが、複素環基、好ましくは、ヘテロ芳香族基、更に好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、Lが、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、共役五員環骨格を有する配位子(但し、共役五員環骨格を有する配位子のうち、複素環基で置換されたものを除く。)であり、特に、共役五員環骨格を有する配位子(但し、共役五員環骨格を有する配位子のうち、複素環基で置換されたものを除く。)であることが好ましい。
【0063】
本発明において、脂環式炭化水素基としては、モリソン・ボイド,「有機化学」中西ら訳,第3版,第8刷,1977年,p.356−359 の記載に基づき、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、もしくは、それらの置換体を例示することができる。
【0064】
また、本発明において、複素環基としては、例えば、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、などのヘテロ芳香族基を例示することができる。さらに、モリソン・ボイド,「有機化学」中西ら訳,第3版,第8刷,1977年,p.1231−1232 の記載に基づき、ピロール基(pyrrol)、イミダゾール基(imidazole)、オキサゾール基(oxazole)、チアゾール基(thiazole)、ピラゾール基(pyrazole)、3−ピロリン基(3−pyrroline)、ピロリジン基(pyrrolidine)、ピリジン基(pyridine)、ピリミジン基(pyrimidine)、プリン基(purine)、キノリン基(quinoline)、イソキノリン基(isoquinoline)、カルバゾール基(carbazole)、もしくは、これらの置換体も例示することができる。また、本発明において複素環基としては、上記のもの以外に、珪素(Si)、ホウ素(B)、燐(P)の少なくとも一つの原子を含む複素環基、およびその置換体、例えば、シロール基、置換されたシロール基、ボラタベンゼン基(Boratabenzene)、置換されたボラタベンゼン基(Boratabenzene)、フォスフォリル基(Phospholyl)、置換されたフォスフォリル基(Phospholyl)も例示することができる。
【0065】
特に、本発明において、複素環基は、該複素環基中のヘテロ原子によって、KまたはLに直接結合しない構造のものが好ましい。本発明において、複素環基として好ましいのは、ヘテロ芳香族基であり、更に好ましいのは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である。
【0066】
本発明において、「置換された2−フリル基」、「置換された2−チエニル基」、および、「置換された2−フルフリル基」とは、2−フリル基、2−チエニル基、および、2−フルフリル基の骨格を形成する炭素原子に結合する水素原子が、それぞれ、他の置換基によって置換されたものを言う。ここで、「他の置換基」として好ましいのは、炭素数1〜20の、より好ましくは炭素数1〜6の、炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基である。また、これら以外に、ハロゲン原子、SR、SO2H、SO2R、COOH、COOR、NO2、BR2、COR、CHO、C(OH)R2、CH2CH2OH、PO(OR)2なども「他の置換基」として用いることができ、その合成法は、例えば、山中宏ら「ヘテロ環化合物の化学」第II刷(1998),p.108 に記載されている。尚、上記置換基の表記中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
【0067】
置換された2−フリル基としては、具体的には、2−(5−メチル)−フリル基、2−(5−t−ブチル)−フリル基、2−(5−トリメチルシリル)−フリル基、2−(4,5−ジメチル)−フリル基、2−(5−フェニル)−フリル基、2−ベンゾフリル基が好ましい。
【0068】
また、置換された2−チエニル基としては、具体的には、2−(5−メチル)−チエニル基、2−(5−t−ブチル)−チエニル基、2−(5−トリメチルシリル)−チエニル基、2−(4,5−ジメチル)−チエニル基、2−(5−フェニル)−チエニル基、2−ベンゾチエニル基が好ましい。
【0069】
また、置換された2−フルフリル基としては、具体的には、2−フルフリル基中のフリル基の5位の水素原子が、メチル基、t−ブチル基、トリメチルシリル基、もしくは、フェニル基で置換されたもの、または、4位と5位の水素原子がいずれもメチル基で置換されたものが好ましい。
【0070】
前記一般式(1)で表されるメタロセン化合物のうち、好ましい1つの態様は、下記一般式(15)で表されるメタロセン化合物である。
【0071】
式中、M、X、Yは、上記一般式(1)の規定と同じである。各R1は、互いに独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基、または、PRb 2基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である。ただし、ここで、Sは硫黄原子であり、Pは燐原子であり、Raはハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていてもよい。
【0072】
2つのR2は、互いに独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である。上記の炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていても良い。
【0073】
2つのR1が、互いに同一である場合には、R1は炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることがまた更に好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であることが更に好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基であることが特に好ましい。
【0074】
また、2つのR2が、互いに異なる場合、一方が、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基であり、もう一方が、2つのR2が互いに異なるという条件のもとで、炭素数3〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、複素環基、より好ましくは、炭素数4〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、複素環基、さらに好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基であり、特に好ましくは、複素環基であり、特に好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基、であり、最も好ましくは、2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基、である。
【0075】
但し、各R1および各R2のうち、少なくとも1つは、炭素数3〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが好ましく、炭素数4〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であることが更に好ましく、複素環基であることが特に好ましく、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であることが最も好ましい。
【0076】
一般式(15)のメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、配位子の6位もしくは7位のうち少なくとも1つの位置に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基を有していても良い。これらの置換基を7位の位置に有する一般式(15)のメタロセン化合物は、これをオレフィン重合用の触媒成分として用いたときに、特に立体規則性の高いオレフィン重合体を製造できる点で好ましい。
【0077】
上記の炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基で置換されていても良い。
【0078】
一般式(15)のメタロセン化合物として、より好ましい1つの態様は、一般式(15)において、Yが、メチレン基、エチレン基、もしくは、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルシリレン基、炭素数1〜6のアルキル基および炭素数6〜16のアリール基を含むアルキルアリールシリレン基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基を含むジアリールシリレン基であり、好ましくは、ジメチルシリレン基であり、各R1が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、炭素数1〜6のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、より好ましくは、置換された2−フリル基、炭素数1〜6のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、さらに好ましくは、各R1が、互いに同一であり、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、置換された2−フリル基であるか、各R1が、互いに異なっており、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数3〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、もしくは、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、各R1が、互いに同一であり、置換された2−フリル基であるか、各R1が、互いに異なっており、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、もしくは、置換された2−フリル基であり、最も好ましくは、各R1が、互いに異なっており、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、もしくは、置換された2−フリル基であり、各R2が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。
【0079】
本発明で用いるメタロセン化合物として、具体的には、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0080】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−メチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−イソプロピル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0081】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0082】
ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェナンスリル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0083】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェナンスリル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0084】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェナンスリル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0085】
ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−フェニル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示することができる。
【0086】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、であり、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、であり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0087】
一般式(15)で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式(15)において、各R1が、独立して、炭素数2〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数2〜6のアルキル基、さらに好ましくは、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、もしくは、t−ブチル基であり、特に好ましくは、共に、エチル基、イソプロピル基、もしくは、n−ブチル基であり、各R2が、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された2−フリル基、もしくは、置換された2−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基、もしくは、2−(5−メチル)−チエニル基、であるメタロセン化合物である。
【0088】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0089】
ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−ベンゾチエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0090】
ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(イソプロピル)−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0091】
ジメチルシリレンビス(2−(n−ブチル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(t−ブチル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【0092】
また、一般式(15)で表されるメタロセン化合物の別の好ましい態様は、一般式(15)において、R1が、メチル基であり、R2が、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基である、メタロセン化合物である。
【0093】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0094】
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾチエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示することができる。
【0095】
また、一般式(15)で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、一般式(15)において、各R1および各R2が、それぞれ、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、共に、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基である、メタロセン化合物である。
【0096】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フルフリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0097】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、を例示することができる。
【0098】
前記一般式(1)で表されるメタロセン化合物のうち、別の好ましい態様は、下記一般式(16)で表されるメタロセン化合物である。
【0099】
式中、M、X、Yは、上記一般式(1)の規定と同じである。各R3は、独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜10の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数7〜40のアルキルアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、シロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、複素環基、SRa基、もしくは、PRb 2基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である。複素環基としては、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基が好ましい。炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、もしくは、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていてもよい。尚、Sは、硫黄原子であり、Pは、燐原子であり、Raは、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基であり、2つのRbは、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基である。
【0100】
R3は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、複素環基であることが更に好ましく、各R3が、互いに同一であって、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であるか、または、各R3が互いに異なり、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましい。各R3が、互いに同一であって、炭素数1〜3のアルキル基、もしくは、複素環基であるか、または、各R3が、互いに異なり、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましい。各R3が、互いに異なり、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、複素環基であるのが更に好ましく、各R3が、互いに異なり、一方が、炭素数1〜2のアルキル基であり、もう一方が、炭素数6〜16の複素環基であるのが特に好ましい。複素環基としては、置換された2−フリル基が好ましい。
【0101】
各R4は、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である。炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていても良い。
【0102】
R4として、好ましいのは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基である。更に好ましいのは、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基である。また、更に好ましいのは、フェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基である。そして、最も好ましくは、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基である。
【0103】
但し、各R3および各R4のうちのうち少なくとも1つは、炭素数3〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基、であることが好ましく、より好ましくは、炭素数4〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基、であることが好ましく、特に好ましくは、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、複素環基、であることが好ましく、さらに特に好ましくは、複素環基であることが好ましく、最も好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であることが好ましい。
【0104】
一般式(16)で示されたメタロセン化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、配位子の6位、7位、もしくは、8位のうち少なくとも1つの位置に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6の珪素含有炭化水素基、炭素数1〜6のハロゲン含有炭化水素基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などを有していても良い。炭素数6〜16のアリール基は、所望により、1つ以上の、炭素数1〜6の炭化水素基、珪素含有炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基で置換されていてもよく、または、アルコキシ基、ジアルキル置換アミノ基、アミノ基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基などで置換されていても良い。
【0105】
一般式(16)のメタロセン化合物として、好ましいのは、一般式(16)において、各R3が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、各R4が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、各R3の少なくとも一つが2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である場合には、各R4は、前記のものに加えて炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基もしくは炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であっても良いが、各R3および各R4のうち少なくとも1つは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である、メタロセン化合物である。
【0106】
一般式(16)で表されるメタロセン化合物の、より好ましい1つの態様は、一般式(16)において、各R3が、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、2−フリル基もしくは置換された2−フリル基であり、更に好ましくは、共に、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基であり、各R4が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、好ましくは、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、更に好ましくは、フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、もしくは、フェナンスリル基であり、特に好ましくは、共に、フェニル基である、メタロセン化合物である。上記のうち、各R3が互いに異なっているものが最も好ましい。
【0107】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(3−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0108】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−メチル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−イソプロピル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−((3.5−ジトリフルオロメチル)−フェニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【0109】
好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライドであり、特に好ましいのは、ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0110】
一般式(16)で示されるメタロセン化合物の、より好ましい別の態様は、一般式(16)において、各R3が、独立して、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、もしくは、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、もしくは、エチル基であり、特に好ましくは、共に、メチル基であり、各R4が、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であり、より好ましくは、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基であり、更に好ましくは、共に、置換された2−チエニル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−チエニル基であるメタロセン化合物である。
【0111】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾフリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0112】
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−フルフリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、などを更に例示できる。
【0113】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0114】
特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−(5−t−ブチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0115】
また、一般式(16)で表されるメタロセン化合物の、別の好ましい態様は、一般式(16)において、各R3および各R4が、それぞれ、独立して、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基であるメタロセン化合物である。更に好ましいのは、各R3が、独立して、2−フリル基、もしくは、置換された2−フリル基であって、各R4が、独立して、2−チエニル基、もしくは、置換された2−チエニル基であるメタロセン化合物、または、各R3および各R4が、共に、置換された2−フリル基であり、特に好ましくは、共に、2−(5−メチル)−フリル基である、メタロセン化合物である。
【0116】
本発明で用いるメタロセン化合物として、更に、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0117】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ベンゾフリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0118】
ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−トリメチルシリル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(4,5−ジメチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0119】
ジメチルシリレンジメチルシリレン(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−フリル)−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンジメチルシリレン(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)(2−(2−フリル)−4−(2−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、などを例示できる。
【0120】
これらのうち、好ましいのは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−メチル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−(5−フェニル)−チエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、もしくは、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(2−ベンゾチエニル)−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロライド、である。
【0121】
本発明で用いるメタロセン化合物において、メタロセン化合物中の配位子自体の製造方法は公知であり、置換基の導入法自体も通常の方法を用いて行うことができる。
【0122】
また、本発明で用いるメタロセン化合物は、特表2002−509936公報の段落番号0015〜0026に記載された方法により反応を行って、置換基をイオン化させた状態で使用することも可能である。
【0123】
本発明において、メタロセン担持型触媒は、上記に記載のメタロセン化合物(以降、「(A)成分」と言う場合がある。)および活性化化合物(以降、「(B)成分」と言う場合がある。)、微粒子担体(以降、「(C)成分」という場合がある。)、および所望により使用する有機アルミニウム化合物(以降、「(D)成分」と言う場合がある。)、を用いて製造されることを特徴とするメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分1kg当たり、オレフィン予備重合体の量が1.5〜10kg、好ましくは1.5〜5kg、さらに好ましくは2〜3kgの範囲となるように予備重合して得られる。
【0124】
また、本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、前記メタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物(以降、「(D’)成分」と言う場合がある。)を含む。
【0125】
メタロセン担持型触媒におけるオレフィン予備重合体の予備重合量が、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり、1.5kgより少ないと、オレフィン重合用触媒の重合活性が低下するおそれがあり、逆に10kgより多いと、予備重合時間が長くなり、結果として、オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造効率が低下するおそれがある。
【0126】
上記の、(B)成分は、(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物であり、有機アルミニウムオキシ化合物を例示できる。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記の一般式(17)もしくは(18)で表されるアルミノキサンが好適に用いられる。
【0127】
【0128】
【0129】
式中、R5は炭素数が1〜6の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、2−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、炭素数が1〜4の炭化水素基が好ましく、特に炭化水素基がアルキル基であるものが好ましい。各R5は同一でも異なっていてもよい。mは4〜30の整数であり、好ましくは6〜30、特に好ましくは8〜30の整数である。
【0130】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法を例示できる。すなわち、
▲1▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリアルキルアルミニウムと水とを直接反応させる方法、
▲2▼トリアルキルアルミニウムと、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類とを反応させる方法、
▲3▼トリアルキルアルミニウムと、シリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
▲4▼トルエン、エーテル等の有機溶剤中で、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、水と直接反応させる方法、
▲5▼トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等の結晶水を有する塩類と反応させる方法、
▲6▼シリカゲル等含浸させた水分と、トリイソブチルアルミニウムとを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法、を例示できる。
【0131】
有機アルミニウムオキシ化合物以外に、(A)成分と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207704号公報、WO92/00333号公報,US5064802号公報,WO93/03067号公報、特開平4−309508号公報,特開平4−353502号公報,特開平5−331232号公報、WO00/20426号公報、「Chem.Rev.」,100,p.1391−1434(2000)、WO96/41808などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、もしくは、カルボラン化合物を挙げることができる。
【0132】
ルイス酸としては、硼素原子を含有するルイス酸が好適で、非限定的な具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−フルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン等が挙げられる。これらのうちではトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンが特に好ましい。
【0133】
イオン性化合物とは、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオン性化合物はメタロセン化合物と反応することに該メタロセン化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオン性化合物としては、有機硼素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で、遷移金属カチオンを安定化させるものが好ましい。カチオン性化合物としては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【0134】
イオン性化合物としては、アニオン性化合物として硼素化合物を含有する塩が好適に使用できる。具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としての、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)硼素、トリメチルアンモニウム(p−トリル)硼素、トリメチルアンモニウム(o−トリル)硼素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)硼素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)硼素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)硼素などが挙げられる。
【0135】
また、N,N−ジアルキルアニリニウム塩としては、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素、N,N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム(フェニル)硼素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジ(n−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素などが挙げられ、トリアルキルホスフォニウム塩及びトリアリールホスフォニウム塩としては、例えば、トリメチルホスフォニウムテトラ(フェニル)硼素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)硼素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)硼素などが挙げられる。
【0136】
本発明では、硼素原子を含有するイオン性化合物として、更に、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、なども挙げることができる。
【0137】
上記の活性化化合物の中でも、特に、アルミノキサンが好ましく用いられる。
【0138】
また、本発明のメタロセン担持型触媒において、その原料として用いられる(C)成分としては、無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体であって、高い重合活性で、パウダー性状が良好な(すなわち嵩比重(BD)が高い)オレフィン重合体を製造するために、粒子径が5〜100μm、好ましくは5〜60μm、より好ましくは、5〜45μm、さらに好ましくは10〜40μm、最も好ましくは、15〜35μmの範囲である顆粒状もしくは球状の無機微粒子担体もしくは有機微粒子担体を使用する。
【0139】
これらの無機微粒子担体は、比表面積が50〜1,000m2/g、好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜2.5m3/gの範囲にあることが好ましい。
【0140】
該無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばSiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてSiO2もしくはAl2O3を含有する担体が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、SiO2、Al2O3、MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO2−Al2O3−MgO、もしくは、クロム化合物が担持されたSiO2、等が挙げられ、特にSiO2が好ましい。また、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物などを用いることもできる。この珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、特開2002−194016公報に記載されているものを例示できる。
【0141】
上記無機微粒子担体は、使用に先立って、通常、100〜1,000℃、好ましくは300〜900℃、特に好ましくは400〜900℃で焼成したものを使用する。焼成後の無機微粒子担体の表面吸着水量は0.1重量%以下、好ましくは0.01重量%以下であり、また表面水酸基含量は1.0重量%以上、好ましくは1.5〜4.0重量%、さらに好ましくは2.0〜3.5重量%の範囲である。また、これらの無機微粒子担体は、使用に先だって、予め有機アルミニウム化合物および/またはハロゲン含有珪素化合物との接触処理あるいは、硝酸クロム(III)等の酸との接触処理が施されていてもよい。
【0142】
さらに有機微粒子担体としては、微粒子有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子重合体、ポリスチレンなどの微粒子重合体などを例示することができる。
【0143】
(C)成分として、特に好ましく用いられるのは、無機微粒子担体であり、最も好ましいのは、SiO2である。
【0144】
(D)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 AlR6 sR7 tX3− (s+t)で表される化合物が好適に使用される。式中、R6およびR7は、それぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、フッ素原子、メチル基、トリフルオロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Xはハロゲン原子を表し、sおよびtは、0<s+t≦3を満たす任意の整数を示す。
【0145】
上記有機アルミニウム化合物として、好ましいのは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、および、それらの2種以上の混合物を例示できる。より好ましいのは、トリアルキルアルミニウムである。更に好ましいのは、トリエチルアルミニウムもしくはトリイソブチルアルミニウムである。
【0146】
本発明のメタロセン担持型触媒は、例えば、下記(a)工程〜(d)工程を順次実施して得ることができる。
(a)メタロセン化合物(A)とアルミノキサンとを不活性溶媒中で反応させてメタロセン触媒を得る工程、
(b)上記(a)工程で得たメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、不活性溶媒の存在下、85〜150℃の温度で接触させてメタロセン触媒を無機微粒子担体に担持させ、粗製メタロセン担持型触媒成分を得る工程、
(c)上記(b)工程で得た粗製メタロセン担持型触媒成分を含むスラリーを−50〜50℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも2回洗浄して精製したメタロセン担持型触媒成分を得る工程、
(d)上記(c)工程で得たメタロセン担持型触媒成分とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、該メタロセン担持型触媒成分1kg当たり、1.5〜10kgのオレフィン予備重合体をさらに該メタロセン担持型触媒成分に担持させてメタロセン担持型触媒を得る工程。
【0147】
上記(a)工程においては、前記メタロセン化合物(A)1モルに対してアルミニウム原子として、10〜1,000モル、好ましくは20〜500モル、より好ましくは50〜500、さらに好ましくは110〜400のアルミノキサンを、不活性溶媒中において−50〜100℃、好ましくは0〜50℃の温度条件下に、1分〜10時間、好ましくは3分〜5時間反応させて、メタロセン触媒を生成させる。
【0148】
不活性溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。該不活性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物(A)1モルに対して、10〜10,000リットル、好ましくは10〜1,000リットル程度である。
【0149】
使用できる不活性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素、ブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素をハロゲンで置換したハロゲン化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類も上記不活性溶媒として使用することができる。
【0150】
好ましい不活性溶媒は芳香族炭化水素である。また、市販のアルミノキサン溶液の溶媒をそのまま、もしくは、それにさらにその他の芳香族炭化水素などを追加して反応に使用することもできる。
【0151】
上記(a)工程に続く(b)工程において、(a)工程で得られたメタロセン触媒と無機微粒子担体とを、(a)工程において反応溶媒として使用した不活性溶媒の存在下に85〜150℃の温度で接触させることにより、前記メタロセン触媒が無機微粒子担体上に担持された固体生成物としての粗製メタロセン担持型触媒成分が得られる。この接触反応においては、必要に応じて不活性溶媒を追加使用することができる。
【0152】
粗製メタロセン担持型触媒成分中の、メタロセン触媒と、無機微粒子担体との比率は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物(A)とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物(A)由来の遷移金属原子1モルに対して、無機微粒子担体が1〜1,000kg、好ましくは5〜500kgの割合である。(b)工程で使用する不活性溶媒の使用量は、メタロセン触媒としてのメタロセン化合物(A)とアルミノキサンとの反応生成物に含まれるメタロセン化合物(A)由来の遷移金属原子1モルに対して、10〜10,000リットル、好ましくは10〜1,000リットルの割合である。
【0153】
該メタロセン触媒と該無機微粒子担体との接触は、85〜150℃、好ましくは90〜130℃、特に好ましくは95〜120℃の温度条件下に、5分間〜100時間、好ましくは10分間〜50時間行われる。特に温度条件は重要な因子であり、上記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒は高い重合活性を有し、これをオレフィン重合用触媒の成分として、オレフィン重合に使用すると、高い嵩比重と良好な粒子性状を有するオレフィン重合体が得られる。
【0154】
続く(c)工程においては、(b)工程で得られた不活性溶媒を含む粗製メタロセン担持型触媒成分を、−50〜50℃の温度で脂肪族炭化水素を用いて少なくとも2回洗浄することにより、精製されたメタロセン担持型触媒成分を得る。
【0155】
洗浄に用いる脂肪族炭化水素としては、前記不活性溶媒として例示した脂肪族炭化水素およびそれらの混合液が挙げられる。好ましくは、n−ヘキサン、イソペンタンまたはそれらの混合物である。
【0156】
(c)工程での洗浄方法として、たとえば、(b)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒成分とからなるスラリーから、不活性溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて該粗製メタロセン担持型触媒成分を洗浄する方法を採用することができる。また、(b)工程の終了後、不活性溶媒と粗製メタロセン担持型触媒成分とからなるスラリーから不活性溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、不活性溶媒および脂肪族炭化水素の混合溶媒を上記と同様の手段で分離したのち、脂肪族炭化水素を用いて粗製メタロセン担持型触媒成分を洗浄する方法を採用することもできる。(c)工程で行う洗浄方法としては、後者の方法がより好ましい。
【0157】
該洗浄は、1回の洗浄につき、(b)工程で使用した無機微粒子担体1kgに対し、脂肪族炭化水素1〜500リットル、好ましくは10〜100リットルを使用して、−50〜50℃、好ましくは−30〜40℃、特に好ましくは−30〜30℃の温度条件下に、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン触媒が溶出しなくなるまで繰り返し行なわれる。少なくとも2回、通常は4回以上洗浄すれば充分であるが、これに限定されない。
【0158】
本発明のメタロセン担持型触媒は、(d)工程で、前記(c)工程で得られたメタロセン担持型触媒成分とオレフィンとを接触させてオレフィンを予備重合させ、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり1.5〜10kgのオレフィン予備重合体をメタロセン担持型触媒成分に担持させて得られる。
【0159】
メタロセン担持型触媒成分に担持されるオレフィン予備重合体としては、炭素数2〜20のオレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等の単独重合体およびそれらの2種以上の組み合わせからなる共重合体が挙げられ、特にエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンを主体とするエチレンとエチレン以外のオレフィンとのエチレン/オレフィン共重合体、もしくはプロピレンを主体とするプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのプロピレン/オレフィン共重合体が好適である。また、これらのオレフィン予備重合体は135℃のデカリン中で測定した固有粘度[η]が0.1〜10dl/g、好ましくは0.2〜7dl/gの範囲である。但し、オレフィン重合用触媒を用いて、溶融張力が高いオレフィン重合体を得るためには、メタロセン担持型触媒成分に担持させるオレフィン予備重合体の135℃のデカリン中で測定した固有粘度[η]が、10dl/gより大きく100dl/g以下の範囲、より好ましくは15〜80dl/gの範囲、特に好ましくは20〜50dl/gの範囲であることが好ましい。
【0160】
好ましいオレフィンの予備重合方法は、(c)工程で得られたメタロセン担持型触媒成分を脂肪族炭化水素に分散したスラリー中に、予備重合するオレフィンを導入し、該オレフィンをメタロセン担持型触媒成分と接触させることにより予備重合させる方法である。メタロセン担持型触媒成分を脂肪族炭化水素に分散したスラリーとしては、(c)工程の最終段階の洗浄で得られた該触媒成分を、該脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また、分離後、それを改めて同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。
【0161】
該オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中、もしくは、溶媒を使用しない気相中で行うことも可能であるが、少量のオレフィンの重合を制御し、かつ予備重合を均一に進めるためには、脂肪族炭化水素の存在下で実施することが好ましい。
【0162】
脂肪族炭化水素中で行うオレフィンの予備重合は、メタロセン担持型触媒成分1kgに対して、脂肪族炭化水素0.005〜5m3、好ましくは0.01〜1m3からなるスラリー中に、オレフィンを0.01〜1,000kg、好ましくは0.1〜500kg導入して、−50〜100℃、好ましくは0〜50℃の温度条件下に、1分間〜50時間、好ましくは3分間〜20時間、オレフィンを接触させることによって行う。
【0163】
上記のオレフィンの予備重合において、メタロセン担持型触媒成分には、メタロセン化合物(A)と、活性化化合物(B)として好適にはアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加してもよい。これらの助触媒の添加量は、該メタロセン担持型触媒成分中のメタロセン化合物(A)由来の遷移金属原子1モル当たり、アルミニウム原子として1,000モル以下、好ましくは500モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【0164】
本発明においては、上記オレフィンの予備重合を水素の存在下に行い、生成するオレフィン予備重合体の重量平均分子量(Mw)を100,000〜500,000g/モルの範囲となるように制御することが、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造するために望ましい。
【0165】
また、メタロセン担持型触媒成分の製造方法としては、上記の方法に加えて、予め、アルミノキサンと無機微粒子担体とを反応させた後、引き続き、メタロセン化合物(A)と反応させる方法も例示できる。この方法で得られたメタロセン担持型触媒成分を含むメタロセン担持型触媒をオレフィン重合用触媒に使用すれば、粒子性状が非常に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【0166】
オレフィン重合用触媒として、メタロセン担持型触媒と組み合わせて用いられる(D’)成分は、前記メタロセン担持型触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム化合物として前述したものから選ばれるが、前記メタロセン担持型触媒成分の製造に用いられる有機アルミニウム化合物と同じものであってもよいし、別の有機アルミニウム化合物であっても良い。
【0167】
オレフィン重合体の製造に使用される(D’)成分の量は、メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物(a)由来の遷移金属原子1モルに対し、(D’)成分中のAl原子として1〜5,000モル、好ましくは5〜3,000モル、特に好ましくは10〜1,000モルの割合である。
【0168】
オレフィン重合用触媒として使用するメタロセン担持型触媒の使用量は、重合容積1リットルあたり、該メタロセン担持型触媒中のメタロセン化合物(a)由来の遷移金属原子に換算して、好ましくは、1×10−10〜1×10−3モル、更に好ましくは、1×10−9〜1×10−4モルの範囲である。メタロセン担持型触媒の使用量を上記範囲とすることにより、オレフィンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
【0169】
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【0170】
本発明のオレフィン重合体の製造方法が適用されるプロセスとしては、公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であるが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィン類を重合させるスラリー重合法を好適に採用することができる。また、オレフィン類自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィン類の重合を気相中で実施する気相重合法を採用することもできる。そして、これらのプロセスの2種以上を組み合わせた重合プロセスを採用することもできる。この重合プロセスの組み合わせとしては、第1段目をバルク重合法で行い、引き続く第2段目を気相重合法で行う組み合わせが最も好ましい。
【0171】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合温度として−50〜150℃、好ましくは20〜120℃、さらに好ましくは40〜100℃、最も好ましくは、60〜80℃、重合圧力として大気圧〜9.9MPa(ゲ−ジ圧)、好ましくは0.4〜5.0MPa(ゲ−ジ圧)の各条件が採用できる。また、必要に応じて水素のような連鎖移動剤を導入して、得られるオレフィン重合体の分子量を調節しても良い。
【0172】
重合反応終了後、重合系から未反応単量体及び水素を分離し、触媒失活処理等を行って、オレフィン重合体を得る。
【0173】
本発明において、「オレフィン」とは、炭素数2〜20のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどが挙げられる。本発明において、「プロピレン以外のオレフィン」とは、炭素数2〜20のオレフィンを指し、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、4−メチル−1−ペンテン等、更にこれらの2種以上の混合物を意味する。本発明において、最も好ましく用いられるプロピレン以外のオレフィンは、エチレンおよび/または1−ブテンである。
【0174】
本発明において、「オレフィン重合体」とは、炭素数2〜20のオレフィンから選ばれた1つのオレフィンからなる単独重合体、もしくは、2つ以上のオレフィンからなる共重合体を言う。
【0175】
また、本発明において、「オレフィン重合体」は、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエンなどを、重合体のモル基準で、30モル%以下の範囲でその構成単位として含んでいてもよい。
【0176】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン共重合体であって、該共重合体中のオレフィン単位の含有量が、共重合体のモル基準で、0.1〜80モル%である共重合体を特に好適に製造できる。かかる共重合体中のオレフィン単位の含有量は、好ましくは0.5〜50モル%、さらに好ましくは1〜30モル%、特に好ましくは1〜15モル%である。
【0177】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によって、プロピレン/オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体として、好適に製造される。
【0178】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いてブロック共重合体を製造する場合には、第1段目の工程で、プロピレン単独重合体(I)(以降、「Aセグメント」と言う場合がある。)を製造し、第2段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体(II)のモル基準で、10〜90モル%、好ましくは、20〜80モル%である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン・ランダム共重合体(II)(以降、「Bセグメント」と言う場合がある。)を製造する。本発明によれば、ブロック共重合体の重量基準で、Aセグメントの含有量が10〜95重量%、Bセグメントの含有量が90〜5重量%である共重合体を好適に製造することができる。得られる重合体は、プロピレン//プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体と表示することができる。
【0179】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いてランダムブロック共重合体を製造する場合には、第1段目の工程で、プロピレン以外のオレフィン単位の含有量が、共重合体(I)のモル基準で、0.1〜30モル%、好ましくは、0.3〜20モル%、更に好ましくは、0.5〜10モル%である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン・ランダム共重合体(I)(以降、「Aセグメント」という場合がある。)を製造し、第2段目の工程で、プロピレン単位の含有量が、共重合体(II)のモル基準で、10〜90モル%、好ましくは、20〜80モル%である、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン・ランダム共重合体(II)(以降、「Bセグメント」という場合がある。)を製造する。本発明によれば、ランダムブロック共重合体の重量基準で、Aセグメントの含有量が10〜95重量%、Bセグメントの含有量が90〜5重量%である共重合体を好適に製造することができる。得られる重合体は、プロピレン/オレフィン//プロピレン/オレフィン・ランダムブロック共重合体と表示することができる。
【0180】
尚、上記プロピレン//プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン/オレフィン//プロピレン/オレフィン・ランダムブロック共重合体において、Bセグメントとしての、プロピレン/オレフィン・ランダム共重合体(II)のメルトフローレート(MFR)は、耐衝撃性、透明性、もしくは、柔軟性に優れた成形品が得られるためには、300g/10分以下であるのが好ましく、更に好ましくは、100g/10分以下、更に好ましくは、10g/10分以下、尚好ましくは1g/10分以下である。特に好ましくは、0.1g/10分以下、最も好ましくは、0.01g/10分以下である。尚、本発明で言う「メルトフローレート(MFR)」は、JIS K7210に準拠し、荷重21.18N、温度230℃で測定して得られた値(単位:g/10分)である。
【0181】
上記プロピレン//プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体、および、プロピレン/オレフィン//プロピレン/オレフィン・ランダムブロック共重合体において、そのBセグメントのMFR(以降、「MFRB」という場合がある。)は、これら共重合体のMFR(以降、「MFRT」という場合がある。)、共重合体中のAセグメントの含有量(以降、「WA」という場合がある。単位:重量%)、共重合体中のAセグメントのMFR(以降、「MFRA」という場合がある。)、および、共重合体中のBセグメントの含有量(以降、「WB」という場合がある。単位:重量%)を用いて、次式によって算出することができる。
log(MFRB)=(100/WB)×{log(MFRT)−(WA/100)×log(MFRA)}
【0182】
ブロック共重合体、もしくは、ランダムブロック共重合体は、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて、第1段目の工程を温度が30〜100℃、好ましくは50〜80℃、圧力が0.3〜5MPa、好ましくは、1〜4MPa、時間が0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間の条件で行い、引き続き、第2段目以降の工程で、温度30〜100℃、好ましくは50〜80℃、圧力が、0.3〜5MPa、好ましくは1〜4MPa、時間が、0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間で行うことによって好適に製造できる。これら第1段目の工程、第2段目の工程のそれぞれにおいて、連鎖移動剤として水素を用いることにより、それぞれの工程で得られる重合体のMFRを所望の範囲に調節することができる。第1段目および第2段目の工程は、それぞれ複数のステップを含んでいても良いが、共に、単一のステップで構成されるのが好ましい。
【0183】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて好適に得られるオレフィン重合体は、その融点が、80〜165℃、より好ましくは、85〜162℃、さらに好ましくは、100〜162℃、最も好ましくは、110〜162℃の範囲である。融点は、立体規則性、分子量の指標として用いることができる。融点は、例えば、パーキン・エルマー社製「DSC7型示差走査熱量分析計」を用いて測定することができる。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から30℃/分の速度で230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持したのち、−20℃/分の速度で−20℃まで降温し、同温度にて10分間保持する。その後、あらためて、20℃/分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とする。
【0184】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体が、プロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含む共重合体であり、プロピレン/オレフィン・ランダム共重合体、特に、プロピレン/エチレン・ランダム共重合体である場合には、該共重合体中のプロピレン単位の含有量(P:モル%)と該共重合体の融点(Tm:℃)との間に下記式の関係を充足する共重合体として、好適に得ることもできる。
170>Tm≧145−5.5(100−P)
また、さらに下記式の関係を有する共重合体として、好適に得ることもできる。
170>Tm≧147−5.5(100−P)
当該式は、共重合体中のオレフィン単位の含有量が高いときでさえ、高い融点を示すことができるという本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体の特に優れた特性を表す。
【0185】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体は、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは5×104〜5×105g/モル、更に好ましくは1×105〜5×105g/モルである。また、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比(Mw/Mn)は、好ましくは1.5〜3.8、更に好ましくは1.5〜3.5、より好ましくは1.8〜3.0、最も好ましくは1.8〜2.5である。
【0186】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、MFRが、好ましくは0.5〜300g/10分、更に好ましくは0.5〜100g/10分であるオレフィン重合体を好適に得ることもできる。MFRが0.5g/10分より小さいか、或いは300g/10分より大きいと、公知の成形加工機での成形が困難となる可能性がある。MFRは、分子量、立体規則性の指標として用いることができる。
【0187】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、立体規則性を表すアイソタクチックペンタッド分率(I5)が、好ましくは0.400〜0.990、より好ましくは0.800〜0.990、さらに好ましくは0.850〜0.990、特に好ましくは0.920〜0.990であるオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【0188】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、アイソタクチックトリアッド分率(I3)が、好ましくは0.50〜0.999、より好ましくは0.85〜0.999、さらに好ましくは0.87〜0.999、特に好ましくは0.94〜0.999であるオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【0189】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの2,1−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合、および、オレフィンの1,3−挿入反応に起因するプロピレン単位のモル数の占める割合が、それぞれ独立して、好ましくは5mol%以下、更に好ましくは3mol%より小さいオレフィン重合体も好適に得ることができる。
【0190】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体のアイソタクチックペンタッド分率(I5)、及び、アイソタクチックトリアッド分率(I3)、さらに、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対し、オレフィンの2,1−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの1,3−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数の占める割合は、次のような方法に従って測定した13C核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき求められる。
【0191】
すなわち、o−ジクロロベンゼン/臭化ベンゼン=8/2重量比の混合溶液に、試験体(オレフィン重合体)を、その混合溶液中での濃度が20重量%となるように溶解する。この試験液について、測定波長が67.20MHz,測定温度が130℃で、13C核磁気共鳴スペクトルを測定する。測定装置としては、例えば日本電子(株)社製「JEOL−GX270NMR」を用いることができる。
【0192】
「アイソタクチックペンタッド分率(I5)」及び「アイソタクチックトリアッド分率(I3)」は、オレフィン単独重合体の場合には、エイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の「マクロモレキュールズ(Macromolecules)6」,925−926(1973)で提案された13C核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、重合体の立体規則性を示す指標である。本13C核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ(A.Zambelli)等の「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」,8,687(1975)で提案された帰属に従った。また、共重合体のアイソタクチックトリアッド分率(I3)は、特開平7−149833号公報、特開平8−283343号公報に提案された方法に基づいて算出した。
【0193】
アイソタクチックペンタッド分率(I5)とは、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総数に対し、5個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の占める割合を表し、アイソタクチックトリアッド分率(I3)は、オレフィン重合体分子鎖中のオレフィン単位の総数に対して、3個連続してメソ結合をしているオレフィン単位の割合を表す。従ってアイソタクチックペンタッド分率(I5)、アイソタクチックトリアッド分率(I3)が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。このうち、アイソタクチックペンタッド分率(I5)は、特に、単独重合体のアイソタクチック性の指標に用いられ、アイソタクチックトリアッド分率(I3)は、単独重合体もしくは共重合体のアイソタクチック性の指標として用いられる。
【0194】
上記の、オレフィン重合体を構成しているオレフィン単位の総モル数に対する、オレフィンの2,1−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数およびオレフィンの1,3−挿入反応に起因するオレフィン単位のモル数のそれぞれが占める割合とは、筒井(T.Tsutsui)等によって「ポリマー(Polymer)」,30,1350−1356(1989)に発表された方法に基づき13C核磁気共鳴スペクトルにより測定し求められる、オレフィン重合体の立体規則性を示す指標である。
【0195】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、粉体特性、粒子形状に優れたオレフィン重合体を好適に製造することができる。具体的には、嵩比重(BD)が、好ましくは350〜500kg/m3、さらに好ましくは450〜500kg/m3の範囲であるオレフィン重合体を好適に製造することができる。
【0196】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、高い重合活性でオレフィン重合体を好適に製造することができる。具体的には、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、12,000〜100,000g−ポリマー/g−触媒成分・hr、好ましくは、20,000〜100,000g−ポリマー/g−触媒成分・hrの範囲の重合活性で、好適にオレフィン重合体を製造することができる。
【0197】
また、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、共重合体中のエチレン単位の含有量が高い場合でさえ、高い分子量を有するプロピレン/エチレン共重合体を好適に製造することができる。具体的には、共重合体中のエチレン単位の含有量が1〜30モル%、好ましくは2〜10モル%の範囲において、MFRが0.3〜10g/10分、好ましくは0.5〜8g/10分のプロピレン/エチレン共重合体を好適に製造することが可能である。
【0198】
本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いて得られるオレフィン重合体は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常、溶融混練機を用いて190〜350℃の温度で20秒〜30分間程度加熱溶融混練し、必要に応じてストランド状に押し出した後に、更に細断して粒状体、すなわちペレットの形態で各種成形品の製造に供される。例えば、フィルム、シート、繊維、射出成形品、ブロー成形品、容器、延伸糸、不織布、発泡体などに好適に用いることができるとともに、シーラントとしても好適に用いることができる。
【0199】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
(1)メルトフローレート(MFR)(単位:g/10分):JIS K7210に準拠して、表1の条件14(荷重21.18N、温度230℃)で測定した。
(2)融点(単位:℃):パーキン・エルマー社製「DSC7型示差走査熱量分析計」を用いて測定した。まず、試験体であるオレフィン重合体を、室温から30℃/分の速度で230℃まで昇温し、同温度にて10分間保持したのち、−20℃/分の速度で−20℃まで降温し、同温度にて10分間保持する。その後、あらためて、20℃/分の速度で昇温していく際に、融解のピークを示す温度を融点とした。
(3)オレフィン重合体がプロピレン単位とプロピレン以外のオレフィン単位を構成単位として含むプロピレン/オレフィン共重合体である場合のオレフィン単位の含有量(単位:モル%):13C NMRにより測定して求めた。
【0200】
実施例1
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成〕
(1)ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シランの合成
200mlのガラス製反応容器に、2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデン 12g(0.045モル)、イソシアン酸銅0.3g(2.5ミリモル)、テトラヒドロフラン150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液30ml(0.045モル)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら16時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−50℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン2.9g(0.022モル)を含むテトラヒドロフラン溶液40mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら16時間攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに無水硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シランの淡黄色液体11g(収率82%)を得た。
【0201】
(2)rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム2.0g(8.6ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。反応溶液の一部でNMRを測定した結果、メソ体と思われるピークは確認されなかった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として3.0g(収率45%)得た。得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)による同定値を以下に記す。
<1H−NMR(CDCl3)同定結果>
ラセミ体:δ1.15(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H),δ6.26(d,2H),δ6.81(dd,2H),δ6.93(d,2H),δ7.03(s,2H),δ7.31〜δ7.64(m,12H)。
【0202】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
(1)メタロセン担持型触媒成分の製造
窒素ガスで置換した内容積500mlの撹拌機付きガラス製反応器に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(濃度:3モル/リットル、東ソーアクゾ社製「PMAO」)を89ml(Al原子換算で267ミリモル)、およびメタロセン化合物として実施例1で合成したラセミ体のジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライドを0.929ミリモル投入し、25℃の温度で15分間撹拌保持して反応させメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物、即ち、メタロセン触媒を得た。
続いて、反応器に、予め減圧下、750℃の温度で8時間焼成した平均粒径51μmのシリカ(グレース・デビソン社製「SYLOPOL(R) 948」)6.7gを投入し、反応器の温度を110℃に昇温し、撹拌下に60分間保持して上記で得られた反応生成物とシリカとの接触反応を行い、前記メタロセン触媒が担持された粗製メタロセン担持型触媒成分を含むスラリーを得た。
次に、反応器の温度を−10℃に冷却後、反応器の温度を−10℃に維持したまま、n−ヘキサン250mlを投入して10分間撹拌した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより溶媒を分離した。引き続いて、反応器の温度を−10℃に保持したまま、反応器にn−ヘキサン250mlを投入して5分間撹拌洗浄した後、撹拌機を停止し、デカンテーションにより洗浄溶媒を分離する洗浄操作を4回繰り返し、精製されたメタロセン担持型触媒成分を得た。さらに、n−ヘキサン250mlを反応器に投入し、該メタロセン担持型触媒成分を分散させてスラリーとした。
【0203】
(2)メタロセン担持型触媒の製造
窒素ガスで置換した内容積500mlの撹拌機付きガラス製反応器に上記(1)で得たメタロセン担持型触媒成分とn−ヘキサンとのスラリーを移送し、反応器の温度を0℃に調節した。次いで、反応容器の温度を0℃に撹拌保持しながら、モル比10/1のプロピレン/水素混合ガスを300ml/分の供給速度で60分間供給して予備重合させ、オレフィン予備重合体がメタロセン担持型触媒成分に担持された粗製メタロセン担持型触媒を含む反応混合物を得た。
該反応混合物から、デカンテーションにより、使用したn−ヘキサン溶媒を分離した後、n−ヘキサン250mlを投入し5分間撹拌してメタロセン担持型触媒を洗浄し、デカンテーションにて洗浄溶媒を分離する洗浄操作を5回繰り返した。次いでn−ヘキサン250mlを反応器に投入し、得られたメタロセン担持型触媒をn−ヘキサンに分散させてスラリーとした。得られたメタロセン担持型触媒とn−ヘキサンとのスラリーの溶媒を濾過分離後、25℃の温度で減圧下に乾燥し、固体粒子からなるメタロセン担持型触媒を得た。得られたメタロセン担持型触媒を分析し、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり、1.5kgのプロピレン予備重合体が担持されていることを確認した。
【0204】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン/エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積1.5リットルの反応器に、0.5ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素4.1ミリモル、液化プロピレン1リットルを仕込んだ後、60℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、2.50MPa(ゲ−ジ圧)であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、0.25MPa高くなるように、即ち、2.75MPa(ゲージ圧)までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を70℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、10mlのn−ヘキサン中に懸濁した上記にて調製したメタロセン担持型触媒10mgを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、70℃で、30分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、115gのプロピレン/エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、23,000g−ポリマー/g−触媒成分・hrであった。得られたプロピレン/エチレン共重合体を分析したところ、MFRが4.5g/10分、エチレン単位の含有量が3.8モル%であり、融点が126℃であった。
【0205】
実施例2
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
予備重合工程におけるプロピレン/水素混合ガスの供給時間を80分とした以外は、実施例1に準じて、メタロセン担持型触媒を製造した。得られたメタロセン担持型触媒を分析した結果、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり2.0kgのプロピレン予備重合体が担持されていた。
【0206】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン/エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積1.5リットルの反応器に、0.5ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素4.1ミリモル、液化プロピレン1リットルを仕込んだ後、60℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、2.50MPa(ゲ−ジ圧)であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、0.25MPa高くなるように、即ち、2.75MPa(ゲージ圧)までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を70℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、10mlのn−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造されたメタロセン担持型触媒10mgを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、70℃で、30分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、117.5gのプロピレン/エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、23,500g−ポリマー/g−触媒成分・hrであった。得られたプロピレン/エチレン共重合体を分析したところ、MFRが4.7g/10分、エチレン単位の含有量が3.8モル%であり、融点が126℃であった。
【0207】
比較例1
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを含むメタロセン担持型触媒の製造〕
予備重合工程におけるプロピレン/水素混合ガスの供給時間を、40分とした以外は、実施例1に準じて、メタロセン担持型触媒を製造した。得られたメタロセン担持型触媒を分析したところ、メタロセン担持型触媒成分1kg当たり1.0kgのプロピレン予備重合体が担持されていた。
【0208】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドをメタロセン化合物として含むメタロセン担持型触媒からなるオレフィン重合用触媒を用いたプロピレン/エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積1.5リットルの反応器に、0.5ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素4.1ミリモル、液化プロピレン1リットルを仕込んだ後、60℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、2.50MPa(ゲ−ジ圧)であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、0.25MPa高くなるように、即ち、2.75MPa(ゲージ圧)までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を70℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、10mlのn−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造されたメタロセン担持型触媒18mgを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、70℃で、30分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、105gのプロピレン/エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、11,667g−ポリマー/g−触媒成分・hrであった。得られたプロピレン/エチレン共重合体を分析したところ、MFRが5.0g/10分、エチレン単位の含有量が3.7モル%であり、融点が127℃であった。
【0209】
比較例2
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いたメタロセン化合物含有触媒の製造〕
実施例1において、予備重合工程を割愛した以外は、実施例1に準じてメタロセン化合物含有触媒を調整した。
【0210】
〔rac−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いたメタロセン化合物含有触媒によるプロピレン/エチレン共重合体の製造〕
十分に窒素置換された内容積1.5リットルの反応器に、0.5ミリモルのトリエチルアルミニウムおよび水素4.1ミリモル、液化プロピレン1リットルを仕込んだ後、60℃に昇温し、安定させた。その際の反応器内の圧力は、2.50MPa(ゲ−ジ圧)であった。その後、反応器内の圧力が、仕込み前の圧力より、0.25MPa高くなるように、即ち、2.75MPa(ゲージ圧)までエチレンをフィードし安定させた後、反応器内の温度を70℃に昇温し、反応器内の温度、圧力をさらに安定させた。その後、10mlのn−ヘキサン中に懸濁した上記にて製造したメタロセン化合物含有触媒18mgを反応器内に供給することにより重合反応を開始し、70℃で、30分間に渡り、プロピレンとエチレンの共重合を行った。その結果、100gのプロピレン/エチレン共重合体が得られた。重合活性は、メタロセン担持型触媒成分1g当たり、11,111g−ポリマー/g−触媒成分・hrであった。得られたプロピレン/エチレン共重合体を分析したところ、MFRが5.4g/10分、エチレン単位の含有量が3.7モル%であり、融点が127℃であった。
【0211】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量のオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できる。
また、本発明によれば、エチレン単位の含有量が高い場合であっても十分に高い分子量のプロピレン/エチレン共重合体を製造できる。
Claims (10)
- 下記一般式(1)のメタロセン化合物、活性化化合物、微粒子担体、および、所望により有機アルミニウム化合物、を用いて製造されたメタロセン担持型触媒成分の存在下に、オレフィンを、該担持型触媒成分1kg当たり、得られるオレフィン予備重合体の量が1.5〜10kgの範囲となるように予備重合して得られたメタロセン担持型触媒。
(式中、Mは、遷移金属を表し、チタン原子、ジルコニウム原子、もしくは、ハフニウム原子である。Kは、Mに配位する共役五員環骨格を有する配位子である。Lは、−O−、−S−、−NR1−、−PR1−、もしくは、Kと同一でも異なっていてもよい共役五員環骨格を有する配位子である。ここで、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、Nは窒素原子、Pは燐原子であり、R1はハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン含有アルキル基、炭素数1〜6の珪素含有アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のハロゲン含有アリール基、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、置換された2−フルフリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、もしくは、炭化水素基で置換されたアミノ基である。Xは、Mに結合する、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数1〜6のアルキル基と炭素数6〜16のアリール基を有するアルキルアリール基、もしくは、炭素数6〜16のアリール基と炭素数1〜6のアルキル基を有するアリールアルキル基である。pは、Xの数を表す整数であり、2もしくは3である。Yは、KとLを架橋する架橋基であり、メチレン基、エチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するテトラアルキルエチレン基、炭素数1〜6のアルキル基を有するジアルキルメチレン基、炭素数6〜16のアリール基もしくは炭素数6〜16のハロゲン化アリール基を骨格に含む2価の架橋基、または、珪素原子、ゲルマニウム原子、酸素原子、窒素原子、燐原子、もしくは、硼素原子を含有する2価の架橋基、または、これらの架橋基から選択される少なくとも2つの架橋基が直列に繋がり形成された2価の架橋基を表す。qは、Yの数を表す整数であり、0、1、もしくは、2であるが、pが3のとき、qは0である。) - 一般式(1)のメタロセン化合物において、Kの共役五員環骨格を有する配位子が、少なくとも1つの置換基によって置換された、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換ベンゾインデニル基、置換フルオレニル基、置換テトラヒドロインデニル基、置換アズレニル基、置換テトラヒドロアズレニル基、もしくは、置換シクロペンタフェナンスリル基である、請求項1に記載のメタロセン担持型触媒。
- 置換基が、炭素数3〜10のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、もしくは、複素環基である、請求項2に記載のメタロセン担持型触媒。
- 置換基が、複素環基である、請求項2に記載のメタロセン担持型触媒。
- 置換基が、2−フリル基、置換された2−フリル基、2−チエニル基、置換された2−チエニル基、2−フルフリル基、もしくは、置換された2−フルフリル基である、請求項2に記載のメタロセン担持型触媒。
- 置換基のうち少なくとも1つが、配位子の2位に置換している、請求項2〜5のいずれか1項に記載のメタロセン担持型触媒。
- 置換基のうち少なくとも1つが、配位子の4位に置換している、請求項2〜6のいずれか1項に記載のメタロセン担持型触媒。
- 請求項1記載の一般式(1)のメタロセン化合物において、Lが、共役五員環骨格を有する配位子(但し、複素環基で置換された配位子を除く。)である、請求項4〜7のいずれか1項に記載のメタロセン担持型触媒。
- 請求項1記載の一般式(1)のメタロセン化合物において、qが1であり、pが2である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のメタロセン担持型触媒。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のメタロセン担持型触媒と、有機アルミニウム化合物、を含むオレフィン重合用触媒を用いる、オレフィン重合体の製造方法。
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JP2003029124A JP2004238495A (ja) | 2003-02-06 | 2003-02-06 | メタロセン担持型触媒と、それを含むオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 |
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JP2013001737A (ja) * | 2011-06-14 | 2013-01-07 | Japan Polypropylene Corp | 双峰性の組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
-
2003
- 2003-02-06 JP JP2003029124A patent/JP2004238495A/ja active Pending
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