CN103103604A

CN103103604A - 大尺寸c向蓝宝石晶体制造方法

Info

Publication number: CN103103604A
Application number: CN2013100262508A
Authority: CN
Inventors: 樊志远; 段金柱; 马劲松; 王勤峰; 蔡建华; 段斌斌; 徐秋峰
Original assignee: TDG Holding Co Ltd
Current assignee: TDG Holding Co Ltd
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-01-24
Also published as: CN103103604B

Abstract

本发明涉及一种大尺寸C向蓝宝石晶体制造方法，采用99.999wt%的高纯氧化铝原料，经加热熔化、引晶和长晶全过程。采用主、副双加热器，其中在坩埚四周采用钨棒圆筒形发热体为主加热器，在坩埚底部采用钨圆盘形发热体为副加热器，主、副加热器功率之比为20～80KW∶10～60KW；并在坩埚顶部安装钨管，通氩气调节籽晶及液面的温度。本发明改善坩埚内纵向温度场的温度分布，避免或减少气泡、开裂等缺陷的产生，确保引晶时籽晶不会因为温度过高而熔化，有效控制C向长晶小角晶界的产生；生长出来的直径14英寸C向晶体，位错密度和单晶性优良，达到了国际先进水平。

Description

大尺寸C向蓝宝石晶体制造方法

技术领域

本发明属于一种蓝宝石单晶体的制造方法，特别是涉及一种大尺寸（晶体最大直径14英寸）C向蓝宝石单晶的生长方法。

背景技术

蓝宝石具有熔点高（2045℃），硬度高（莫氏为9，仅次于金刚石），透光性好（在紫外、可见、红外波段范围内具有很高的透光率，在3-5μm透过率高达85%），抗辐射能力强，抗拉强度高，抗腐蚀、热导率高，抗热冲击能力好等良好的性能，成为使用最广泛的氧化物衬底材料，主要用作半导体薄膜衬底材料、LED芯片衬底材料、大规模集成电路衬底等。另外蓝宝石晶体还是红外军用装置、导弹、潜艇、卫星空间技术、探测和高功率强激光等的优良窗口材料，高端手表表面、手机表面、手机摄像头罩及医疗设备用等优质光学材料。

LED照明由于具有节能、亮度高、寿命长等核心优势，在全球迅速得到推广应用，LED照明的大面积普及，也带动了蓝宝石产业的快速发展，2010年2寸蓝宝石衬底价格一度达到35美元，在高额利润的驱使下，国内蓝宝石产业出现了投资热潮，据不完全统计，短短两年内，新上蓝宝石项目的企业高达40多家，大大加剧了蓝宝石产业的竞争，2012年，受全球经济萎靡影响，蓝宝石产业受到重创，2寸蓝宝石衬底价格徘徊在8-10美元之间，如何降低生产成本，提高竞争优势是蓝宝石企业面临的迫切难题。

蓝宝石晶体的生长方法主要有：提拉法(CZ法)、泡生法（KY法）、热交换法(HEM法)、导膜法(EFG法)、温梯法(TGT法)等。

泡生法（KY法）生长的A向晶体质量好，但存在大尺寸生产合格率低，A向生长，C向掏棒，材料利用率低等不足。

以CZ法及坩埚下降法等为主的C向长晶法，自动化程度高，C向生长，C向掏棒，材料利用率高，但存在晶***错密度高，易出现小角晶界缺陷，尺寸难以做大（目前国内外一般只能做到直径8英寸以下（重量30Kg以下），铱坩埚成本高昂，生产效率低等不足。

蓝宝石晶体未来的发展方向是高品质、大尺寸，直接生长C向，提高材料利用率，降低成本。

但是，生长C向蓝宝石单晶时的晶格变形程度明显大于其它方向，由于蓝宝石单晶的各向异性，任何异质成核都易导致蓝宝石单晶的开裂。因此，直接生长大尺寸、高品质的C向蓝宝石晶体难度较高。

发明内容

本发明针对现有KY法及C向长晶法的不足，提供一种新型大尺寸C向蓝宝石生长技术，不但可以将尺寸做到14英寸（重量80Kg）、实现C向生长，还使位错密度、单晶性等指标达到了KY法晶体的水平，另外还较好的避免了小角晶界缺陷的产生。

本发明所采取的技术方案是：

第一个方面，本发明提供的大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，采用99.999wt%的高纯氧化铝，放置在钨坩埚内，安装钨加热器及钨钼保温材料，安装好测温热电偶，封闭炉腔并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，抽真空，真空度达到10^-4Pa，升温速率为200℃/h；升温对氧化铝原料进行熔化，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2070℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态；将籽晶缓慢下降，Touch液面；快速提拉生长颈部；缓慢提拉生长肩部；微提拉生长等径部，至长晶完成；进行降温，取出晶体；将晶体加工成片，使用KOH腐蚀，采用X射线TOPO GRAPHY、显微镜、扫描电镜和分光光度计测试晶体的位错密度、透光性及单晶性；其特征在于：所述的钨加热器为主、副双加热器，其中在坩埚四周采用钨棒圆筒形发热体为主加热器，在坩埚底部采用钨圆盘形发热体为副加热器，通过调整主、副加热器的功率配比，形成稳定的适合生长高品质晶体的温度梯度。

作为优选，所述主、副加热器功率之比为20～80KW∶10～60KW。

作为进一步的优选，所述主、副加热器功率之比为40～60KW∶20～40KW。

第二个方面，本发明提供的大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，采用99.999wt%的高纯氧化铝，放置在钨坩埚内，安装钨加热器及钨钼保温材料，安装好测温热电偶，封闭炉腔并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，抽真空，真空度达到10^-4Pa，升温速率为200℃/h；升温对氧化铝原料进行熔化，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2070℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态；将籽晶缓慢下降，Touch液面；快速提拉生长颈部；缓慢提拉生长肩部；微提拉生长等径部，至长晶完成；进行降温，取出晶体；将晶体加工成片，使用KOH腐蚀，采用X射线TOPO GRAPHY、显微镜、扫描电镜和分光光度计测试晶体的位错密度、透光性及单晶性；其特征在于：所述的钨加热器为主、副双加热器，其中在坩埚四周采用钨棒圆筒形发热体为主加热器，在坩埚底部采用钨圆盘形发热体为副加热器，通过调整主、副加热器的功率配比，形成稳定的适合生长高品质晶体的温度梯度；并且，在坩埚顶部，距离液体液面30～60mm处，安装钨管，并通氩气，在引晶时用来调节籽晶的温度，防止因温度过高，籽晶出现熔断的情况，并在放肩时用来调节晶体生长的速度，形成合理的温度梯度，解决生长大尺寸C向晶体时易出现的开裂及小角晶界问题。

作为优选，所述主、副加热器功率之比为20～80KW∶10～60KW。

作为优选，在引晶及放肩过程中，所述的氩气流量为1～20L/min。

作为进一步的优选，在引晶及放肩过程中，所述的氩气流量为5～15L/min。

在本发明中，所述的快速提拉生长颈部是以1mm/h～3mm/h的提拉速度生长颈部；缓慢提拉生长肩部是以0.5mm/h～2mm/h的提拉速度生长肩部；微提拉生长等径部是以0.2mm/h～1mm/h的提拉速度生长等径部。

研究发现，本发明蓝宝石单晶生长过程中采用双加热器，通过氩气调节籽晶温度及液面温度，具有以下有益效果。

（1）改善坩埚内纵向温度场的温度分布，避免或减少气泡、开裂等缺陷的产生。

传统的KY法长晶，一般多采用鸟笼式加热器，这种加热方式只能用于生长小尺寸晶体（50Kg以下），因为坩埚直径（一般在260mm以下）较小，坩埚内的横向及纵向温度分布容易控制，温度梯度较小，生长的晶体质量较好，但是如果生长更大尺寸的晶体（直径14英寸），那么坩埚的直径就必须要大于430mm，这么大的坩埚如果还是使用单一的鸟笼式发热体，坩埚内的横向及纵向温度场则难以控制，且温度梯度很大，尤其是坩埚内熔液中心温度点很低，长晶时纵向的生长速度远高于横向的生长，容易长晶失败，即使长晶成功，晶体也很容易产生气泡、多晶、开裂、位错等缺陷。蓝宝石在长晶过程中只要存在径向温度梯度和纵向温度梯度，熔体内就会出现热运动，造成固液界面处晶体存在着热应力，超过晶体材料的临界应力，使晶体内部质点排列变形、原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有秩序的排列而形成线状的缺陷，在晶体中就会产生位错。

另外由于C向不是晶体的自然生长方向，所以生长C向晶体比生长A向晶体难度要大得多，必须设计更加合理的横向及纵向的温度梯度，采用双加热器可有效地解决这一突出问题，坩埚四周采用圆筒式加热器，坩埚底部使用圆盘形加热器，两个加热器形成合理的功率配比，可以达到合理控制坩埚内纵向温度场及横向温度场的目的。

（2）调节籽晶及液面温度，确保引晶时籽晶不会因为温度过高而熔化，另外通过氩气流量的调节，可以调整好长晶所需要的合理的温度点。

传统的A向长晶一般是籽晶Touch到液面后，便开始缓慢长晶，温度点低于籽晶的熔化温度点，所以一般籽晶都不会出现熔断的情况。

C向长晶在Touch时对温度点的要求比A向长晶要严格的多，Touch点温度必须是精确控制，达到固液临界点，籽晶在液体中，达到不熔不长的良好状态，1～3h后，然后再缓慢降温，开始长晶，这是生长C向晶体时必须要严格控制好的，否则晶体会出现多晶、开裂等缺陷。

由于没有可以长期稳定精确测量2050℃的热电偶，所以合理的长晶温度点控制基本靠精确的称重***（精确到1g）根据籽晶的熔化情况来判定，一般要求籽晶微熔化之后再减少一定的功率来达到C向长晶合理的温度点。但是在实际引晶过程中，籽晶常常完全熔断，导致引晶失败。

我们通过在坩埚顶部，距离液体液面30～60mm处，安装钨管，并通氩气的方式来调节液面温度，在Touch前，籽晶缓慢下降至距离液面10～30mm处，氩气流量为1～20L/min，此时观测籽晶的重量变化，如果籽晶重量不变，则慢慢调小氩气流量，如果籽晶熔化，则加大氩气流量，并减少功率，1～3h后，再调小氩气流量，如此反复操作，直至调整出合理的长晶温度点。

（3）可有效控制C向长晶小角晶界的产生。

C向长晶最容易发生的缺陷是小角晶界，与A向长晶（小角晶界会消失）不同的是，小角晶界一旦产生，不但不会消失，而且会逐渐扩大，影响晶体的得棒率。

晶体在生长颈部及肩部时，生长过快或过慢，都会出现多晶缺陷，必须控制生长速度在一定的范围内，此时，可以通过增减功率来调节长晶速度，但是，由于坩埚内熔体较多，热容量较大，微量的增减功率温度需要很长的时间才能显现出来，不能及时灵活的控制，此时，通过调整氩气的流量，可以及时的纠偏长晶速度，有效避免和减少小角晶界的产生。

与原有KY法及C向长晶法（以CZ法和坩埚下降法为代表）生长蓝宝石单晶技术相比，本发明具有自动化程度高、生产周期短、长晶稳定性好、合格率高等优点，本发明制备的蓝宝石晶体具有尺寸大（晶体最大直径14英寸）、重量大（80Kg）、气泡少、位错密度低（≤1000ps/cm²）、单晶性好（≤15弧秒）等特点，能够较好的满足MOCVD外延LED芯片的要求，另外C向长晶，采用纵向掏棒，得棒率高，具有较低的成本，具备核心竞争能力。

附图说明

图1为晶体单晶性测试图（＜15弧秒）。

图2为晶***错密度测试图（＜1000ps/cm²）。

图3为晶体TOPO GRAPHY表面反射图。

具体实施方式

（1）主成份配料，采用表1所示99.999wt%的高纯氧化铝直径50mm的圆饼及部分不规则形状颗粒；

（2）填料：将称好的氧化铝原料放入坩埚内，圆饼间交叉摆放，防止熔化时液体飞溅，并填充不规则形状颗粒；

（3）调整安装好加热器及热场：调整安装好钨双加热器及钨钼热场，封闭炉腔并装好摄像头，安装C向30×30mm籽晶，并调整好位置（根据理论计算，将籽晶停留在液面上方距离液面200mm处），启动监视器及记录仪。

（4）加热：在自动控制程序中设置加热程序，设置主加热器功率在20KW～80KW之间，设置副加热器功率在10KW～60KW之间，升温速度200℃/h，炉内抽真空，真空度达到10^-4Pa。

（5）原料熔化：采用设置好的加热程序，升温对氧化铝原料进行熔化，在熔化过程中会经历熔化→凝固→熔化的反复，最终达到完全熔化状态。

（6）调整液面温度：通过调整功率对液面温度进行调整，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2060℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态。

（7）下放籽晶：将籽晶按照40mm/h～60mm/h的速度缓慢下降，下降至距离液面10mm-30mm处，通过增减功率，调整坩埚上方钨管高纯氩气充入量（1L/min～20L/min）来调整坩埚中心液体温度点，达到2050℃～2060℃。

（8）籽晶碰触液面：将籽晶按照1mm/min～3mm/min的速度碰触液面，碰触到液面后通过高精度称重***观察籽晶的重量变化，根据生长或者熔化的程序调整增减功率和调整坩埚上方钨管高纯氩气充入量（1L/min～20L/min），直至达到稳定，籽晶处在不熔不长的状态，1～3h后，开始缓慢下降功率，开始长晶。

（9）颈部生长：以1mm/h～3mm/h的提拉速度，10g/h～30g/h的速度生长晶体的颈部，如果长晶速度发生偏离，通过调整坩埚上方钨管高纯氩气充入量（1L/min～20L/min）来纠偏。

（10）肩部生长：以0.5mm/h～2mm/h的提拉速度，缓慢下降功率，以50g/h～150g/h的速度生长晶体的肩部，如果长晶速度发生偏离，通过调整坩埚上方钨管高纯氩气充入量（1L/min～20L/min）来纠偏，待肩部生长完成时，在保证长晶速度100g/h～600g/h情况下，逐步调低高纯氩气充入量，直至流量降至0，停止氩气的充入。

（11）等径部生长：以0.2mm/h～1mm/h的提拉速度，缓慢下降功率，进行晶体等径部的生长，直至长晶完成。

（12）降温：设置主、副加热器降温程序，以20℃/h～40℃/h的降温速度降温至1600℃，再以60℃/h～120℃/h的降温速度降温至室温，并在功率下降完成后，充入氩气进行快速冷却。

（13）取晶体：关闭加热电源，关闭氩气，打开炉子，取出晶体。

（14）晶体检测：用透光仪检测晶体的光透过率，将晶体加工成片，并使用KOH腐蚀，采用X射线TOPO GRAPHY、显微镜、扫描电镜和分光光度计测试晶体的位错密度、透光性及单晶性。

表1 氧化铝原料的纯度要求

序号	项目	含量（重量）
			1	Al₂O₃，%	≥99.999
2	Si，ppm	≤2
			3	Fe，ppm	≤2
4	Mg，ppm	≤1
			5	Na，ppm	≤3
6	Ca，ppm	≤1

生长蓝宝石晶体的设备为电阻加热炉，其组成可分为下列九个部分：

（1）电源柜：为电阻加热提供电源。

（2）炉体：包括加热器、坩埚、坩埚支撑***、钨钼热场及附件和提拉称重***。

（3）控制柜：包括电压、电流、加热及冷却速率、长晶速率之精确控制。

（4）提拉称重装置：控制提拉速度，能够实时精确测量晶体生长的重量，提拉称重***精度达到1g。

（5）冷却水***：利用水冷方式控制炉体温度的稳定性，温度保持在23℃～28℃。

（6）监视***：高清摄像头及专业监视器，能够监视液面的对流情况及长晶情况。

（7）温度测试***：采用红外测温仪，能够及时测试液面温度。

（8）热电偶：置放于坩埚底部和坩埚侧部，能显示原料熔化及长晶过程中的温度曲线。

（9）记录仪：能够将加热功率曲线、晶体重量变化曲线及热电偶温度曲线记录下来。

实验表明，本发明提供的大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，生长出来的直径14英寸（80Kg）的C向晶体，晶体的位错密度、单晶性等关键指标较好，达到了国际先进水平，晶体的指标测试结果如图1、图2和图3所示。

Claims

1.一种大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，采用99.999wt%的高纯氧化铝，放置在钨坩埚内，安装钨加热器及钨钼保温材料，安装好测温热电偶，封闭炉腔并装好摄像头，启动监视器及记录仪，在自动控制程序中设置加热程序，抽真空，真空度达到10^-4Pa，升温速率为200℃/h；升温对氧化铝原料进行熔化，借助于红外测温仪，将液面温度控制在2050℃～2070℃之间，液面对流线清晰均匀，并达到稳定状态；将籽晶缓慢下降，Touch液面；快速提拉生长颈部；缓慢提拉生长肩部；微提拉生长等径部，至长晶完成；进行降温，取出晶体；将晶体加工成片，使用KOH腐蚀，采用X射线TOPO GRAPHY、显微镜、扫描电镜和分光光度计测试晶体的位错密度、透光性及单晶性；其特征在于：所述的钨加热器为主、副双加热器，其中在坩埚四周采用钨棒圆筒形发热体为主加热器，在坩埚底部采用钨圆盘形发热体为副加热器，通过调整主、副加热器的功率配比，形成稳定的适合生长高品质晶体的温度梯度。

2.根据权利要求1所述的大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，其特征在于：所述主、副加热器功率之比为20～80KW∶10～60KW。

3.根据权利要求2所述的大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，其特征在于：所述主、副加热器功率之比为40～60KW∶20～40KW。

4.根据权利要求1所述的大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，其特征在于：在坩埚顶部，距离液体液面30～60mm处，安装钨管，并通氩气，在引晶时用来调节籽晶的温度，防止因温度过高，籽晶出现熔断的情况，并放肩时用来调节晶体的速度，形成合理的温度梯度，解决生长大尺寸C向晶体时易出现的开裂及小角晶界问题。

5.根据权利要求4所述的大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，其特征在于：所述的氩气流量为1～20L/min。

6.根据权利要求5所述的大尺寸C向蓝宝石单晶生长方法，其特征在于：所述的氩气流量为5～15L/min。