CN102787350B - 下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置和方法。所述生长锗酸铋晶体的装置包括炉体结构***和辅助加热***。在本发明中，通过炉体结构***和辅助加热***同时对晶体生长装置相应的梯度区和辅助加热区进行控温并调节，保证整个生长装置具有最佳的温度场。本发明还可以根据生长晶体的长度按照1:1的比例调节生长装置高温区的高度和辅助加热***的高度，并设计出长尺寸的铂金坩埚和氧化铝引下坩埚，调整合适的温度梯度和下降速度，高效率地制备长尺寸、高质量的锗酸铋闪烁晶体。

Description

下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置与方法

技术领域

本发明属于晶体生长技术领域，具体涉及一种下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置和方法。

技术背景

无机闪烁晶体是能够探测核物理和粒子物理领域各种微观粒子或射线的一类光功能晶体材料。它是核物理、高能物理、空间物理、核医学成像、工业无损检测、国土安全、环境检测等应用领域的高技术装置、设备的核心材料，属于高技术材料。材料是高技术的基础和突破口，一代材料一代技术，这在无机闪烁晶体材料方面体现的最为突出。

锗酸铋（BGO）晶体是综合性能优异的闪烁探测材料。它密度大、具优异的e/γ能量分辨率、折射率高、无吸湿性、物理化学性质稳定、加工特性好等一系列优点，广泛应用于众多领域：高能物理、核物理、空间物理、核医学、安全检查、环境监测、食品检测和石油测井等等。

BGO是高密度闪烁探测材料。高密度、大尺寸、高质量闪烁晶体一直是制备技术的难点，长时间没有取得实质性的突破导致了相关设备研发和应用的进展迟缓。近两年随着空间暗物质粒子探测研究与应用的不断深入与推动，锗酸铋晶体成为暗物质粒子空间探测方法（电磁量能器）的首选的晶体材料，且需求的尺寸为500-1000mm。

长期以来国际上长尺寸BGO晶体都是采用提拉法生长，且由于提拉法制备装置的局限，生长出晶体的尺寸受限，如俄罗斯和圣戈班晶体公司晶体的最大可用尺寸长度只达到400mm以下。我国主要采用下降法生长BGO晶体，尽管在批量生产方面有独特优势，但由于制备装置炉膛尺寸和生长工艺等限制，制备500-1000mm长锗酸铋晶体有着极大的难度。因此，至今世界上尚未有长度大于400mm的锗酸铋晶体的公开报道。

发明内容

本发明是旨在突破现有生长设备和生长方法等存在的技术瓶颈，增加了辅助加热***，提供了一种下降法生长长锗酸铋晶体的装置，并制备出500-1000mm长的锗酸铋晶体。

一方面，本发明提供一种下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置，所述装置包括炉体结构***和辅助加热***。

在本发明一个实施方式中，所述炉体结构***包括发热体（6）、控温管（5）、高温区（4）、上隔砖（7）、梯度区（8）、下隔砖（10）、耐火保温材料（3）、低温区（9）、保温棉（2）和炉壳（1）。

在本发明一个实施方式中，所述辅助加热***包括保温材料（11）、辅助加热发热体（12，13）、辅助加热区（14）和侧挡热板（15，16）。

在本发明中，所述炉体结构的高温区（4）的高度可根据生长晶体的长度进行调节。而且，所述辅助加热***的辅助加热区（14）的高度也可根据生长晶体的长度进行调节。

在本发明一个实施方式中，所述辅助加热***的发热体（12，13）为硅碳棒或硅钼棒。

在本发明的优选实施方式中，所述侧挡热板（15，16）的大小是可调的。

另一方面，本发明提供采用所述下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置制备锗酸铋晶体的方法，所述方法包括：

(1)将锗酸铋原料装入金属坩埚后置于氧化铝引下坩埚中；

(2)将氧化铝引下坩埚移入所述下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置中，按照下降法生长锗酸铋晶体；

其中，通过炉体结构***的发热体（6）和辅助加热***的辅助加热发热体（12，13）同时对所述装置进行控温和调节。

在本发明一个实施方式中，氧化铝引下坩埚的下降速度为0.8-2.0毫米/小时。

在本发明一个实施方式中，炉体结构***的梯度区（8）的纵向温度梯度为30-60开尔文/厘米（K/cm）。

在本发明一个实施方式中，所述金属坩埚为铂金属坩埚，长度为600-1100mm。

在本发明一个实施方式中，所述氧化铝引下坩埚的长度为520-1020mm。

在本发明中，按照生长炉的轴向分布，炉膛分为高温区、梯度区、低温区和辅助加热区。本发明中，高温区的高度是可以随着生长晶体长度的变化而调节的。在晶体的生长过程中，原料在高温区熔化，晶体在低温区和辅助加热区保温，在梯度区结晶。本发明创造性地设计了辅助加热***，利用硅钼棒或硅碳棒为加热体，通过对长晶体的下部结晶好的部分进行辅助加热，且辅助加热***设置的侧挡热板内装有保温材料，从而避免了散热使梯度区的温度梯度不稳定而影响晶体的结晶，有效抑制生长缺陷（包裹体和生长条纹）的产生，大大地提高了长锗酸铋晶体的生长质量。此外，通过辅助加热***对结晶好的部分晶体进行保温以减少晶体的开裂。

在本发明中，所述高温区的高度和辅助加热区的高度根据晶体的长度需要是可调的（两者的高度按照1:1的比例来调节），以满足更长锗酸铋晶体生长的需要，从而使更长晶体的制备成为可能。

本发明中，一种下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的方法包括将原料装入金属坩埚后置于氧化铝引下坩埚中并移入下降法生长锗酸铋晶体的装置中，升温并保温后接种，控制引下坩埚的垂直下降速率和晶体生长界面的温度梯度。为了能满足500-1000长晶体生长的需要，设计并使用匹配的超长放置原料的铂金坩埚和超长的放置缓冲热应力的Al₂O₃填充粉的氧化铝引下坩埚。在晶体生长的过程中，通过炉体结构***的发热体和辅助加热***的辅助加热发热体同时对整个装置的相应部分进行控温并调节，其中炉体结构***的发热体控温的范围在1200-1400℃之间，辅助加热***的发热体控温范围在300-600℃之间，从而使整个装置的温场更适合晶体生长，保证梯度区的最佳结晶梯度为30-60开尔文/厘米(K/cm)，晶体的结晶速度可提高至0.8-2.0毫米/小时。

同时，可根据实际应用对晶体形状和尺寸要求的不同，在生长装置内安放一只或多只坩埚，批量生长出质量优良的长锗酸铋晶体。

与现有的生长锗酸铋晶体的装置和方法相比，本发明装置和方法的优点在于：

1)在单纯的生长炉体结构***基础上，创造性地设计了辅助加热***，利用硅钼棒或硅碳棒为加热体，通过对长晶体的下部结晶好的部分进行辅助加热，防止其裸露在空气中而扩散炉膛内熔体的热量，保证了长锗酸铋晶体的生长质量同时也可避免晶体的开裂；

2)由于高温区和辅助加热区的高度是可以根据生长晶体长度需要而进行调节，高温区和辅助加热区的高度的变化按1:1比例来调节，因此可以制备500-1000mm甚至更长尺寸的锗酸铋晶体；

3)辅助加热***设置了侧挡热板，内部装有保温材料，其作用是防止温度对流的空气进入炉膛，更好保证辅助加热的效果；

4)炉体结构***的发热体和辅助加热***的辅助加热发热体同时对所述的装置的相应部分进行控温并调节，使整个装置的温场更适合晶体生长，保证梯度区在最佳结晶梯度30-60开尔文/厘米(K/cm)；

5)设计并使用适合500-1000mm晶体生长需要的超长铂金坩埚和超长氧化铝引下坩埚。

附图说明

图1是本发明下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体装置的主视图，其中，所述装置包括炉体结构***和辅助加热***；其中：

1-炉壳；2-保温棉；3-耐火保温材料；4-高温区；5-控温管；

6-发热体；7-上隔砖；8-梯度区；9-低温区；10-下隔砖；17-铂金属坩埚；18-氧化铝引下坩埚。

图2是本发明下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置中辅助加热***的侧剖视图；其中：

11-保温材料，12和13-辅助加热发热体，14-辅助加热区，15和16-侧挡热板。

图3是采用本发明下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置与方法制备出的600mm长锗酸铋晶体。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。

图1是本发明下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置,它包括炉体结构***和辅助加热***。

在所述炉体结构中，1为炉壳，2为保温棉，3为耐火保温材料，4为高温区，5为控温管，6为发热体，7为上隔砖，8为梯度区，9为低温区，10为下隔砖，17为铂金属坩埚；18为氧化铝引下坩埚；所述辅助加热***中，11为外壳，12为保温材料，13为辅助加热发热体，14为辅助加热区，15，16为侧挡热板（如图1所示）。

本发明的设备中，按照生长炉的轴向分布，炉膛分为高温区4、梯度区8、低温区9和辅助加热区14。高温区4是上隔砖7以上的区域，且高温区4的高度可以随着晶体长度的增加而增高，发热体6采用硅钼棒加热，位于上隔砖7之上，可以使炉膛的温度加热到1230-1280℃；低温区9为上隔砖7至下隔砖10之间的区域。

本发明的设备中，辅助加热区14为辅助加热***区域，高温区4、低温区9以及辅助加热区14的温度梯度均较小，梯度区8为上隔砖7附近，其温度梯度较大。在晶体的生长过程中，原料在高温区4熔化，晶体在低温区9和辅助加热区14保温，在梯度区8结晶。当长晶体的下部结晶好的部分裸露于空气中时，辅助加热的发热体12、13硅钼棒可以为其提供辅助加热，硅钼棒周围填有的保温材料11，且辅助加热***的挡热板15、16可防止对流的空气进入炉膛，从而使梯度区的梯度稳定，大大地提高了长锗酸铋晶体的生长质量。

在本发明中，当所需生长的晶体尺寸增长时，可以通过增加高温区的高度，同时按照1:1的比例来增加辅助加热区的高度，避免了下降法生长的长晶体裸露在空气中散热影响晶体结晶和导致晶体开裂等问题，从而使高质量制备500-1000mm甚至更长晶体的成为可能。

为了实时测量晶体生长过程的温度变化，控温管5采用铂铑热电偶为测温元件，将测温热电偶安置于氧化铝陶瓷管内。

下面对本发明的下降法生长500-800mm长锗酸铋晶体的方法进行进一步的说明。

实施例1

制备600mm长锗酸铋晶体，具体制备方法如下：

将纯度为4N以上的三氧化二铋和二氧化锗按照化学计量比2:3称重混合后置于铂金坩埚中,升温至熔点温度以上并保温10-60分钟左右,使原料完全熔化，快速注入模具中，降温得到多晶料锭。

将厚度为0.16mm的3层铂金片制成截面为30×30mm²、长为700mm的长方体坩埚。

选择厚度为8mm、外截面为80×90mm²、长为620mm的长方体氧化铝引下坩埚；并选择尺寸为60×30×70mm³的锗酸铋晶体，经切割、研磨并清洗后用作籽晶。

将籽晶和准备好的原料装入长700mm的顶、底两端开口的铂金坩埚或底部封口的铂金坩埚中。封口(将端口铂金片卷曲折叠，形成封口)后将铂金坩埚置于长620mm的氧化铝引下坩埚中。氧化铝引下坩埚的截面尺寸要大于铂金坩埚的截面尺寸，在铂金坩埚的四周至氧化铝引下坩埚之间填满粉状保温材料，然后将氧化铝引下坩埚移入下降法生长长锗酸铋晶体的装置（如图1所示）中，调整引下坩埚在炉膛中的垂直位置，升温至1050℃以上，保温48小时至多晶料锭或晶块原料全部熔化后接种，在晶体生长的过程中，通过炉体结构***的发热体和辅助加热***的辅助加热发热体同时对所述的装置的相应部分进行控温并调节，其中炉体结构***的发热体控温的在1320℃左右，辅助加热***的发热体控温在500℃左右，使整个装置的温场最适合于晶体的生长，控制晶体生长界面的温度梯度为50开尔文/厘米(K/cm)，氧化铝引下坩埚的垂直下降速率为1.2毫米/小时。

生长结束后，停止下降。温度降至室温。切断电源，取出铂金坩埚，将坩埚内的晶体剥出，制备出所述的锗酸铋晶体（如图3）。

实施例2

制备600mm长锗酸铋晶体，具体制备方法如下：

选择现成的锗酸铋晶体，经切割、研磨成所需要的尺寸和形状，清洗后作为生长原料的晶块。

实施例2的其他步骤如实施例1所述，最终制得所述600mm长锗酸铋晶体（如图3）。

实施例3

制备600mm长锗酸铋晶体，具体制备方法如下：

控制炉体结构***的发热体控温的在1280℃左右，辅助加热***的发热体控温在480℃左右，使整个装置的温场最适合于晶体的生长，并控制氧化铝引下坩埚的垂直下降速率为1.0毫米/小时以及晶体生长界面的温度梯度为40开尔文/厘米（K/cm）。

实施例3的其他步骤如实施例1或2所述，最终制得所述宽板状锗酸铋晶体（如图3）。

实施例4

制备600mm长锗酸铋晶体，具体制备方法如下：

控制炉体结构***的发热体控温的在1360℃左右，辅助加热***的发热体控温在560℃左右，使整个装置的温场最适合于晶体的生长，并控制氧化铝引下坩埚的垂直下降速率为1.6毫米/小时以及晶体生长界面的温度梯度为60开尔文/厘米（K/cm）。

实施例3的其他步骤如实施例1或2所述，最终制得所述宽板状锗酸铋晶体（如图3）。

实施例5

800mm长锗酸铋晶体的制备，具体制备方法如下：

如实施例1和2所述提供锗酸铋多晶料锭或晶块。

将厚度为0.16mm的3层铂金片制成截面为30×30mm²，高为900mm的长方体坩埚。

选择厚度为8mm、外截面为80×90mm²、长为820mm的长方体氧化铝引下坩埚。

其它均按实施例1-4任一项所述的工艺条件，控制生长时间即可获得800mm长锗酸铋闪烁晶体。

实施例6

900mm长锗酸铋晶体的制备，具体制备方法如下：

如实施例1和2所述提供锗酸铋多晶料锭或晶块。

将厚度为0.16mm的3层铂金片制成截面为30×30mm²，高为1000mm的长方体坩埚。

选择厚度为8mm、外截面为80×90mm²、长为920mm的长方体氧化铝引下坩埚。

其它均按实施例5所述的工艺条件，控制生长时间即可获得900mm长锗酸铋闪烁晶体。

任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置，所述装置包括炉体结构***和辅助加热***；

所述炉体结构***包括发热体(6)、控温管(5)、高温区(4)、上隔砖(7)、梯度区(8)、下隔砖(10)、耐火保温材料(3)、低温区(9)、保温棉(2)和炉壳(1)；

所述辅助加热***包括保温材料(11)、辅助加热发热体(12，13)、辅助加热区(14)和侧挡热板(15，16)；

其中，按照轴向分布，所述装置依次包括高温区(4)、梯度区(8)、低温区(9)和辅助加热区(14)；其中，高温区(4)是上隔砖(7)上的区域，梯度区(8)在上隔砖(7)附近，低温区(9)是上隔砖(7)至下隔砖(10)之间的区域，辅助加热区(14)是下隔砖(10)下的区域。

2.如权利要求1所述的下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置，其特征在于：所述炉体结构的高温区(4)的高度根据生长晶体的长度进行调节。

3.如权利要求1所述的下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置，特征在于：所述辅助加热***的辅助加热区(14)的高度根据生长晶体的长度进行调节。

4.如权利要求1所述的下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置，其特征在于：所述辅助加热***的发热体(12，13)为硅碳棒或硅钼棒。

5.如权利要求1所述的下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置，其特征在于：所述侧挡热板(15，16)的大小是可调的。

6.采用权利要求1至5任一项所述下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置制备锗酸铋晶体的方法，所述方法包括：

(1)将锗酸铋原料装入金属坩埚后置于氧化铝引下坩埚中；

(2)将氧化铝引下坩埚移入所述下降法生长500-1000mm长锗酸铋晶体的装置中，按照下降法生长锗酸铋晶体；

其中，通过炉体结构***的发热体(6)和辅助加热***的辅助加热发热体(12，13)同时对所述装置进行控温和调节。

7.如权利要求6所述制备锗酸铋晶体的方法，其特征在于：下降法中氧化铝引下坩埚的下降速度为0.8-2.0毫米/小时。

8.如权利要求6所述制备锗酸铋晶体的方法，其特征在于：炉体结构***中梯度区(8)的纵向温度梯度为30-60K/cm。

9.如权利要求6所述制备锗酸铋晶体的方法，其特征在于：所述金属坩埚为铂金属坩埚，长度为600-1100mm。

10.如权利要求6所述制备锗酸铋晶体的方法，特征在于：所述氧化铝引下坩埚的长度为520-1020mm。