CN103103311A - 一种t91和p91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法，方法为：在T91和P91钢的冶炼过程中，向其中加入稀土氧化物，制备含纳米稀土氧化物的T91和P91钢。本发明的技术效果是：1.采用本发明添加的T91钢和P91钢具有优良的抗高温水蒸汽氧化性能，降低这类材料的氧化速度。2.本发明添加纳米稀土氧化物改性的T91和P91钢管，在高温水蒸汽环境下，能显著地促进这类材料表面氧化铬的形成和生长，抑制氧化铬和高温水蒸气反应形成挥发性物质，从而形成致密富氧化铬的氧化膜，降低氧化速度。而未稀土氧化物改性的材料表面快速生成了保护性较差的氧化铁。

Description

一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法
技术领域
本发明涉及一种抗高温水蒸气氧化的方法，尤其涉及一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法。
背景技术
 随着电力需求的不断增长，高蒸汽参数、高效率化的超临界机组和超超临界机组是火电发展的必然趋势。由于火力发电厂锅炉设备容量与蒸汽参数增加，越来越多锅炉爆管事故随之发生。统计表明，电站锅炉事故中受热面管（水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管，又称“四管”）的爆漏损坏约占锅炉事故的2/3左右 ，是影响发电机组安全、经济运行的主要因素。其中，作为高温、高压承压部件的过热器、再热器在高温水蒸汽环境中管内壁氧化严重，氧化膜脱落导致管壁有效壁厚减小；同时管壁氧化膜增厚引起导热性能变差，管壁平均运行温度提高，管道长期处于超温服役状态，最终将导致炉管爆漏 。除此之外，脱落的氧化皮对汽轮机末级叶片形成较严重的冲刷损伤，主汽门也有因脱落的氧化皮导致卡涩的现象。
金属材料在高温水蒸气中氧化行为行为和机理与氧气和空气中又显著不同，通常高温水蒸汽会加速材料氧化，T91钢在水蒸汽中比空气中氧化更严重T. Sundararajan [T. Sundararajan, S. Kuroda, J. Kawakita and S. Seal: Surface and Coatings Technology, 2006, 201, 2124.]，氧化机理和氢缺陷有关而与在空气或氧气中不同[李铁藩，金属高温氧化和热腐蚀[M ]，北京：化学工业出版社，2003.]。沈嘉年等人[沈嘉年，周龙江，李铁藩，水蒸汽加速Fe-Cr合金高温氧化的作用，材料研究学报，1998，12（2）：128-132.]认为水蒸汽与Fe-Cr合金反应释放的H2导致初始形成的Cr2O3破坏而显著加速合金氧化。同时Cr2O3与水蒸汽接触会生成挥发性的CrO2(OH)2而导致其保护性下降或丧失。氧气中Fe-Cr合金形成Cr2O3外氧化膜需要铬含量在20%（wt.）以上，在水蒸汽中则至少25%，而T91钢含铬9%不能生成具有良好保护性能的Cr2O3氧化膜。
T91和P91钢（9Cr-1Mo）具有良好的韧性、抗蠕变性能、较好的抗高温氧化性能，成为电站锅炉超临界机组主蒸汽管道的主要材料。由于T91钢和P91的含铬量较低，约9%左右，因此T91钢和P91钢在水蒸气气氛中在500℃～750℃下随温度升高，氧化速度明显加快。氧化产物为Fe2O3、Fe3O4和(Fe,Cr)3O4，由于这类材料中Cr含量低，因此在不同温度下生成的氧化膜中不能生成连续、致密的Cr2O3，甚至在氧化膜中未生成Cr2O3相，通常情况是以(Fe,Cr)3O4固溶形式存在。随着氧化速度增长和温度的变化，较厚的氧化膜受到较大的生长应力和热应力，且氧化膜的塑性变形有限。因此，这类材料在服役过程中有明显氧化膜剥落的现象，反过来，氧化膜的脱落又进一步加快了氧化速度。目前，提高T91钢抗高温水蒸汽腐蚀能力的实现途径归纳起来有两条：一是采用镀铬、渗铬、喷涂等手段施加保护层或热扩散涂层，但这些措施在管道内壁实施较难，实际应用受到限制；二是采用合适的表面预处理工艺促进T91钢在氧化过程中表面优先形成Cr2O3，如内壁采用喷丸处理细化晶粒。李辛庚等人[李辛庚，王学刚,腐蚀科学与防护技术 2008, 20(3) 157-161.]在T91钢表面电沉积CeO2薄膜后,在600℃~770℃水蒸气中的氧化速率未明显降低，但CeO2促进了氧化膜中的Cr向外层扩散。T. Sundararajan [T. Sundararajan, S. Kuroda, J. Kawakita and S. Seal: Surface and Coatings Technology, 2006, 201, 2124.]等人在T91钢表面涂覆纳米CeO2后在650℃水蒸汽氧化100h后氧化皮厚度约20～30mm，比空白T91钢降低了一倍。
 通过加入纳米稀土氧化物能提高高铬钢的耐热腐蚀、抗空气中的氧化性能性能，鲁国荣 [鲁国荣; 胥继华; 何淑萍，稀土、高铬铁素体耐热铸钢，发明专利， CN1032680 ]等人通过向高铬铁素体铸钢中加入稀土或氧化物，提高了材料在空气中的抗氧化性能以及抗硫腐蚀的性能。但所涉及的环境不是高温水蒸气环境，且铬含量达到21-23%，如此高的铬含量在空气中已经能形成氧化铬氧化膜，因此加入稀土后仅改变了氧化膜的结构，而没有改变氧化膜的成分。而对于如T91钢这类低铬钢的氧化，尤其在高温水蒸气环境下的氧化为提供相关信息，且高铬钢中未发现或涉及稀土优先促进氧化铬生长对氧化膜成分改变。张都清等人[张都清，刘光明，张广成，提高t91/p91钢在高温水蒸汽中抗氧化的预处理方法，申请号：201010111385.0；公开号：CN101775599A]采用表面涂覆稀土方法在T91钢表面制备了富铬氧化膜，但该方法由于稀土在材料表面含量极低，消耗后T91氧化速度明显加快，无法满足长期服役要求。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法，该方法低廉、工艺简单且能有效地提高T91和P91钢抗高温水蒸气氧化的方法。
本发明是这样来实现的，方法为：在T91和P91钢的冶炼过程中，通过向其中加入纳米稀土氧化物，并使稀土分散在T91钢中，制备含纳米稀土氧化物的T91和P91钢。
所述稀土氧化物纯度≥99.00%、粒度≤30纳米。
所述纳米稀土氧化物的成份组成按重量百分比计1~1.5％。
所述纳米稀土氧化物的添加需在惰性气体保护或真空环境下进行，惰性气体为纯度≥99.99%的氩气或纯度≥99.99%的氦气，或真空小于10-3 Pa。
所述稀土氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3的一种或若干种的混合物。
本发明的技术效果是：1. 采用本发明添加的T91钢和P91钢具有优良的抗高温水蒸汽氧化性能，能显著地降低这类材料在氧化速度。在650℃下水蒸汽环境中恒温氧化150小时后，空白样品的氧化增重达8.53mg/cm2，而添加纳米稀土氧化物改性后的样品的氧化增重只有0.12mg/cm2。经添加纳米稀土氧化物的样品表面未发现表面裂纹和氧化膜剥落。2. 本发明添加纳米稀土氧化物改性的T91和P91钢管，在高温水蒸汽环境下，即形富含铬和少量纳米稀土氧化物表面。
附图说明
图1为本发明T91钢添加纳米Y2O3样品在650℃水蒸气中氧化后表面形貌图。
图2为本发明T91钢添加纳米Y2O3样品在650℃水蒸气中氧化后能谱分析结果图。
图3为T91钢在650℃水蒸气中氧化后表面形貌图。
图4为T91钢在650℃水蒸气中氧化后能谱分析结果。
图5为本发明T91钢添加纳米La2O3样品在650℃水蒸气中氧化后表面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：原料：稀土：纳米氧化钇（Y2O3）纯度≥99.00%、平均粒度15nm；T91钢管。
将所需T91或P91钢在保护气氛中烘烤后放入感应炉中冶炼，温度升高到1600℃后在氩气保护下加入纳米Y2O3，搅拌，静置、浇注、冷却，获得含纳米稀土氧化物的T91和P91钢。经过改性样品在在650℃下水蒸汽环境中恒温氧化150小时后，空白样品的氧化增重达8.53mg/cm2，而添加纳米稀土氧化物改性后的样品的氧化增重只有0.12mg/cm2。经添加纳米稀土氧化物的样品表面未发现表面裂纹和氧化膜剥落。图1、图2为添加纳米Y2O3后样品在650℃下水蒸气中氧化150h后的表面形貌图和能谱分析结果，图中可见表面生成了富Cr的氧化物。图3、图4为未加纳米稀土氧化物的T91钢在相同温度下氧化后表面形貌图和能谱分析结果。图中可见未加纳米稀土氧化物的T91钢表面生成了氧化铁。
实施例2：原料：纳米La2O3纯度≥95.00%、平均粒度20nm；T91钢管。
将所需T91或P91钢在保护气氛中烘烤后放入感应炉中冶炼，温度升高到1600℃后在氩气保护下加入纳米La2O3，搅拌，静置、浇注、冷却，获得含稀土氧化物的T91和P91钢。经过改性样品在在650℃下水蒸汽环境中恒温氧化150小时后，添加纳米La2O3改性后的样品的氧化增重只有0.23mg/cm2。经添加纳米La2O3样品表面未发现表面裂纹和氧化膜剥落。图5为添加纳米La2O3后样品在650℃下水蒸气中氧化150h后的表面形貌图，图中可见表面生成了富Cr的氧化物。

Claims (5)

1.一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法，其特征在于方法为：在T91和P91钢的冶炼过程中，通过向其中加入纳米稀土氧化物，并使稀土氧化物分散在钢中，制备含纳米稀土氧化物的T91和P91钢。
2.根据权利要求1所述的一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法，其特征在于：所述纳米稀土氧化物纯度≥99.00%、粒度≤30纳米。
3.根据权利要求1所述的一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法，其特征在于：纳米稀土氧化物的成份组成按重量百分比计≤1~1.5％。
4.根据权利要求1所述的一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法，其特征在于：添加需在惰性气体保护或真空环境下进行，惰性气体为纯度≥99.99%的氩气或纯度≥99.99%的氦气，或真空小于10-3 Pa。
5.根据权利要求1所述的一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化物提高抗高温水蒸气氧化的方法，其特征在于：所述纳米稀土氧化物为Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3的一种或若干种的混合物，氧化物平均粒径小于50纳米。
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