CN104694917A - 一种含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法，包括以下步骤：1)取Ni(0)固溶体粉末，然后筛取粒径小于50μm的Ni(0)固溶体粉末作为冷喷涂粉末；2)对待处理的含Cr不锈钢基体进行除油及清洗后进行喷砂处理；3)采用冷喷涂技术将步骤1)得到的冷喷涂粉末喷涂到经步骤2)处理的含Cr不锈钢基体表面，在Cr不锈钢基体表面沉积Ni(0)固溶体层；4)在步骤3)得到的Ni(0)固溶体层的表面沉积耐蚀Ni层；5)将Cr不锈钢基体放置到惰性气体保护的容器内，在进行热处理，使Cr不锈钢基体表面生长出Cr2O3扩散障，然后再进行保温，得含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层。本发明可以制备出连续致密且与含Cr不锈钢基体结合性能良好的耐蚀Ni层。

Description

一种含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法
技术领域
本发明属于表面合金化及涂层技术领域，涉及一种含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法。
背景技术
熔盐反应堆(Molten Salt Reactor-MSR)作为***核反应堆，因其极高的中子经济性、大功率密度、固有负载可控、负温度系数大、高转化比、高可靠性、燃料组合耗费低、可增殖性等优点，获得国内外广泛关注。但是，MSR中燃料和冷却剂所用的熔融氟化物具有极强的腐蚀性，大多数在高温氧化环境中稳定存在的保护性氧化膜如Al2O3、Cr2O3和SiO2等都会发生活性溶解，从而导致热端部件(主要是不锈钢)材料的失效。Ni在熔盐中的化学稳定性较高，适合用作MSR环境结构材料的防护涂层。但是，当Ni涂层配合基体合金长期服役时，Ni涂层无法阻挡基体中活性元素的外扩散，从而丧失了对基体的有效防护。
鉴于互扩散是影响耐蚀Ni涂层服役寿命的关键因素，有必要在涂层和基体之间引入扩散阻挡层。“扩散障/金属耐蚀层”复合涂层体系的设计在高温涂层领域已有研究应用，例如，氮化物扩散障与金属基耐蚀层组成的复合涂层在解决燃气涡轮高温部件的高温腐蚀、磨损和因元素互扩散导致的涂层退化等问题方面具有广阔的应用前景；Al2O3、Cr2O3等氧化物扩散障可有效抑制MCrAlY涂层与高温合金之间的元素互扩散。美国威斯康辛大学的扩散动力学实验结果表明，由于合金元素在氧化物陶瓷中的扩散系数远小于其在金属Ni中的数值，从而起到显著的阻扩散效应。
目前氧化物陶瓷扩散障的制备工艺主要包括磁控溅射、多弧离子镀等物理气相沉积方法(PVD)和预氧化热生长方法。其中PVD要求设备真空、成本高昂，制备的扩散阻挡层与基体间为物理结合，常因热膨胀系数不匹配存在结合力差、易脱落的问题，严重威胁熔盐反应堆的安全运行。与PVD相比，预氧化热生长方法所需设备简单，价格低廉；氧化物涂层与基体之间的化学结合能显著提高氧化物与基体粘附性；可通过控制反应条件对氧化物涂层进行成分厚度调控。然而，通过上述传统涂层技术制备扩散障会对耐蚀Ni层的制备带来一定的影响，如，氧化物扩散障的非导电性将会对电镀工艺制备Ni层产生不利影响，而采用喷涂工艺制备Ni层又容易造成扩散障受力破裂，进一步影响其阻扩散作用。另外，采用涂层技术先后制备的氧化物和Ni层间为物理结合，在服役过程中极易因热物理性能差异发生开裂。可见，如何获得连续致密、与基体合金和耐蚀Ni层结合性能良好的扩散障是研发熔盐反应堆涂层技术的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法，该制备方法可以制备出连续致密且与含Cr不锈钢基体结合性能良好的耐蚀Ni层。
为达到上述目的，本发明所述的含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法包括以下步骤：
1)取Ni(O)固溶体粉末，然后筛取粒径小于50μm的Ni(O)固溶体粉末作为冷喷涂粉末；
2)对待处理的含Cr不锈钢基体进行除油及清洗后进行喷砂处理；
3)采用冷喷涂技术将步骤1)得到的冷喷涂粉末喷涂到经步骤2)处理的含Cr不锈钢基体表面，在Cr不锈钢基体表面沉积Ni(O)固溶体层；
4)在步骤3)得到的Ni(O)固溶体层的表面沉积耐蚀Ni层；
5)将步骤4)得到的沉积有耐蚀Ni层的Cr不锈钢基体放置到惰性气体保护的容器内，在进行热处理，使Cr不锈钢基体表面生长出Cr2O3扩散障，然后再进行保温，得含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层。
步骤3)中Ni(O)固溶体层的厚度为10-100微米。
步骤4)中耐蚀Ni层的厚度为90-400微米。
步骤5)中的惰性气体为氩气；
步骤5)中的容器为石英管或真空炉。
步骤5)中热处理的过程中的温度为700-1000℃，保温时间为4-20h。
含Cr不锈钢基本中Cr的含量大于等于18wt.％。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法在具体操作时，先在含Cr不锈钢基本表面沉积Ni(O)固溶体层，再在Ni(O)固溶体层的表面沉积耐蚀Ni层，然后在Cr不锈钢基体表面生长出Cr2O3扩散障，形成Cr2O3扩散障/耐蚀Ni层结构，从而得到连续致密且与含Cr不锈钢基体结合性能良好的耐蚀Ni层，制备方法简单。
进一步，热处理的过程中的温度为700-1000℃，保温时间为4-20h，低吉布斯自由能的Cr2O3可在含Cr不锈钢基体/涂层界面优先生长。
附图说明
图1(a)为原始Ni粉的表面形貌；
图1(b)为经球磨处理后Ni(O)粉末的表面形貌；
图2(a)为冷喷涂Ni(O)层和Ni耐蚀外层后的复合涂层截面形貌；
图2(b)为图2(a)中A处的放大图；
图3为310ss基体/涂层界面处Cr2O3扩散障的形貌；
图4(a)为Cr2O3扩散障的形貌图；
图4(b)Cr2O3扩散障的能谱Cr元素分布曲线；
图4(c)Cr2O3扩散障的能谱Fe元素分布曲线；
图4(d)Cr2O3扩散障的能谱Ni元素分布曲线；
图4(e)Cr2O3扩散障的能谱O元素分布曲线；
图5(a)为316ss基体的形貌图；
图5(b)为涂层界面处Cr2O3扩散障的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明所述的含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法包括以下步骤：
1)取Ni(O)固溶体粉末，然后筛取粒径小于50μm的Ni(O)固溶体粉末作为冷喷涂粉末；
2)对待处理的含Cr不锈钢基体进行除油及清洗后进行喷砂处理；
3)采用冷喷涂技术将步骤1)得到的冷喷涂粉末喷涂到经步骤2)处理的含Cr不锈钢基体表面，在Cr不锈钢基体表面沉积Ni(O)固溶体层；
4)在步骤3)得到的Ni(O)固溶体层的表面沉积耐蚀Ni层；
5)将步骤4)得到的沉积有耐蚀Ni层的Cr不锈钢基体放置到惰性气体保护的容器内，在进行热处理，使Cr不锈钢基体表面生长出Cr2O3扩散障，然后再进行保温，得含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层。
步骤3)中Ni(O)固溶体层的厚度为10-100微米。
步骤4)中耐蚀Ni层的厚度为90-400微米。
步骤5)中的惰性气体为氩气；
步骤5)中的容器为石英管或真空炉。
步骤5)中热处理的过程中的温度为700-1000℃，保温时间为4-20h。
含Cr不锈钢基本中Cr的含量大于等于18wt.％。
实施例1
以Cr含量约为25wt.％的310不锈钢为基材(成分见表1)，对材料进行预处理：丙酮超声除油，无水乙醇清洗后吹干；
表1
Ni(O)固溶体粉末的制备采用机械合金化方法，将粒度为63-75μm的球形Ni粉置于不锈钢球磨罐中，球料比为10∶1，不锈钢球大(12mm)、中(10mm)、小(6mm)球的数量比例约为1∶10∶3，转速150r/min，机械合金化8h后粉末粒径约为30μm，经定氧仪(RO-316，LECO)测定，当处理时间为8h时，Ni(O)粉末的氧含量为3.2wt.％，参考图1(a)及图1(b)；
310SS基材在沉积耐蚀Ni层之前经喷砂处理，以去除表面污染物，提高涂层结合强度。冷喷涂工艺参数列于表2，内层采用球磨处理后的Ni(O)粉末喷涂，外层采用原始Ni粉喷涂。图2(a)和图2(b)分别为冷喷涂Ni(O)层和Ni耐蚀外层后的复合涂层截面形貌，其中内层厚度约为20-50μm，外层厚度约为150-200μm。
表2
将沉积了耐蚀Ni层的310SS样品封装于充氩气保护的石英管中，在马弗炉中于900℃保温8小时，得到的氧化物扩散障截面形貌如图3所示，经热处理后的耐蚀Ni层内外界面消失，并在310SS与Ni界面处生成连续的平均厚度约为1-3m的氧化物。利用能谱EDS对样品进行扫描，得到的氧化物涂层的主要成分见表3，元素分布结果见图4。结合元素线扫描和点分析结果可得，氧化物扩散障主要由富Cr氧化物组成。
表3
实施例2
以Cr含量约为18.wt％的316不锈钢为基材(成分见表4)，对材料进行预处理：丙酮超声除油，无水乙醇清洗后吹干。
表4
Ni(O)固溶体粉末的制备采用机械合金化方法，将粒度为63-75μm的球形Ni粉置于不锈钢球磨罐中，球料比为8∶1，不锈钢球大(12mm)、中(10mm)、小(6mm)球的数量比例约为1∶10∶3，转速120r/min，机械合金化15h后制得Ni(O)固溶体粉末，Ni(O)粉末的氧含量为4.1wt.％。
316SS基材在沉积耐蚀Ni层之前经喷砂处理，以去除表面污染物，提高涂层结合强度。冷喷涂工艺参数列于表2，内层采用球磨处理后的Ni(O)粉末喷涂，外层采用原始Ni粉喷涂，其中内层厚度约为20-50m，外层厚度约为300-350μm。
将沉积了耐蚀Ni层的316SS样品封装于真空炉中，在850℃下保温8小时，得到的氧化物扩散障截面形貌如图5(a)及图5(b)所示。经热处理后的耐蚀Ni层内外界面消失，并在316SS与Ni界面处生成连续的平均厚度约为1-3m的氧化物。利用能谱EDS对样品进行扫描，得到的氧化物涂层的主要成分见表5，该氧化物扩散障主要由富Cr氧化物组成。
表5

Claims (6)

1.一种含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取Ni(O)固溶体粉末，然后筛取粒径小于50μm的Ni(O)固溶体粉末作为冷喷涂粉末；
2)对待处理的含Cr不锈钢基体进行除油及清洗后进行喷砂处理；
3)采用冷喷涂技术将步骤1)得到的冷喷涂粉末喷涂到经步骤2)处理的含Cr不锈钢基体表面，在Cr不锈钢基体表面沉积Ni(O)固溶体层；
4)在步骤3)得到的Ni(O)固溶体层的表面沉积耐蚀Ni层；
5)将步骤4)得到的沉积有耐蚀Ni层的Cr不锈钢基体放置到惰性气体保护的容器内，在进行热处理，使Cr不锈钢基体表面生长出Cr2O3扩散障，然后再进行保温，得含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层。
2.根据权利要求1所述的含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法，其特征在于，步骤3)中Ni(O)固溶体层的厚度为10-100微米。
3.根据权利要求1所述的含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法，其特征在于，步骤4)中耐蚀Ni层的厚度为90-400微米。
4.根据权利要求1所述的含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法，其特征在于，
步骤5)中的惰性气体为氩气；
步骤5)中的容器为石英管或真空炉。
5.根据权利要求1所述的含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法，其特征在于，步骤5)中热处理的过程中的温度为700-1000℃，保温时间为4-20h。
6.根据权利要求1所述的含Cr不锈钢表面氧化物扩散障及耐蚀层的制备方法，其特征在于，含Cr不锈钢基本中Cr的含量大于等于18wt.％。
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