CN103102970B - 劣质汽油馏分加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种劣质汽油馏分加氢处理方法和***。本发明方法包括：（1）在加热设备中升温循环油；（2）在加热设备之前和/或之后混合劣质汽油馏分原料与循环油；（3）使劣质汽油馏分原料和循环油的混合物料进入分离单元，其中所述分离单元至少实现气液分离，其中气液分离得到的气相包括气化的劣质汽油馏分原料，该气相进入加氢处理反应器进行加氢处理反应，并且其中气液分离得到的液相作为循环油通向加热设备，其中循环油升温的程度受到控制，以使气液分离得到气相的温度至少达到加氢处理反应器入口所需温度。与现有技术相比，本发明方法和***可以有效解决劣质汽油馏分加氢处理装置的结焦问题。

Description

劣质汽油馏分加氢处理方法
技术领域
本发明涉及一种劣质汽油馏分加氢处理工艺方法，特别是延长单段劣质汽油馏分加氢处理装置运转周期的方法。
背景技术
随着原油不断变重和原油加工深度的不断提高，重质油品的加工在炼油工艺中的地位日益重要。延迟焦化工艺因技术简单、投资低，越来越成为炼油企业处理重油和渣油、提高轻质油收率的重要手段。延迟焦化工艺的主要液相产物为焦化全馏分油，其包括焦化石脑油等。由于焦化石脑油（也称焦化汽油）不饱和烃、硫、氮等杂质含量均较高，且安定性差，因此焦化汽油难以作为下一工序的进料。其必须经过加氢精制，改善其安定性并脱除杂质后才可以广泛应用，例如用作乙烯合成原料、合成氨原料、重整原料及化工轻油使用以及车用燃料等。
催化裂化也是重油和渣油深度加工的重要手段之一。催化裂化与延迟焦化的主要区别在于催化裂化处理的原料要优于延迟焦化的加工原料，或原料进行加氢预处理等。与延迟焦化类似，催化裂化工艺得到的产物如汽油馏分、柴油馏分等，不饱和烃含量高，同时含有一定量的硫、氮等杂质。
工业生产中，还有一些热裂解工艺得到的汽油馏分也具有上述类似的性质。
上述焦化汽油馏分、催化裂化汽油馏分、热裂解汽油馏分等汽油馏分质量较差，本专利中统称为劣质汽油馏分。
工业应用表明，长期困扰劣质汽油馏分加氢装置运转的主要问题之一是加氢催化剂床层压差短周期内升高而被迫停工，其主要原因是原料油中的二烯烃引发的聚合反应所致。原料中的烯烃、二烯烃等物质在温度较高时，易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物，并进一步缩合导致结焦。这些结焦反应主要集中在高温换热器、加热设备和反应器顶部等部位。结焦造成生产设备需频繁停工处理，给正常生产造成严重影响。
现有的劣质汽油馏分加氢技术中，虽然换热器和加热设备出口物料温度并不很高，但换热器壁和加热设备管壁温度很高。因此，换热器和加热设备的结焦问题十分严重。有时，换热器和加热设备中的结焦物质会随物料一起进入反应器中，沉积在反应器催化剂床层顶部，进一步加快了反应器催化剂床层的堵塞速度。
US4,113,603报道了使用两段的加氢精制方法处理裂解汽油中的二烯烃及硫化物，第一段使用含镍－钨的催化剂除去硫醇，第二段使用贵金属钯催化剂除去二烯烃。该工艺较为复杂。由于贵金属催化剂不耐硫，且反应温度很低，该工艺也不适于焦化石脑油加氢工艺过程。
CN200710012091.0公开了一种延长劣质石脑油加氢装置运转周期的方法，其中在加热设备前增设一台反应器，在此劣质石脑油首先在较低的反应温度下进行选择性二烯烃加氢反应，然后再通过主反应器进行加氢反应脱除硫、氮杂质及烯烃饱和。该方法第一台反应器的进料需要在换热器中升温至所需的温度。虽然第一台反应器入口温度较低，但换热器的换热管壁温度很高（即第二反应器出口物料的温度，一般可以达到300℃以上），因此仍存在换热器结焦的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质汽油馏分加氢处理工艺方法和***。本发明方法和***可以有效减轻或抑制加氢处理装置的结焦问题，从而延长加氢处理装置的运转周期。
在一个方面，本发明提供了一种劣质汽油馏分加氢处理方法，其包括如下步骤：
（1）在加热设备中升温循环油
（2）在加热设备之前和/或之后混合劣质汽油馏分原料与循环油；和
（3）使劣质汽油馏分原料和循环油的混合物料进入分离单元，其中所述分离单元至少实现混合物料的气液分离，其中气液分离得到的气相包括气化的劣质汽油馏分原料，该气相进入加氢处理反应器进行加氢处理反应，并且其中气液分离得到的液相至少部分作为循环油通向加热设备，
其中循环油升温的程度受到控制，以使气液分离得到气相的温度至少达到加氢处理反应器入口所需温度。
在另一个方面，本发明涉及一种劣质汽油馏分加氢处理***，其包括：加热设备、分离单元、加氢处理反应器，其中加热设备出口与分离单元入口以管路连通，分离单元气相出口与加氢处理反应器入口以管路连通。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）取消了用于加热劣质汽油馏分原料的高温换热器，取而代之将劣质汽油馏分原料与热循环油直接混合。由于直接混合避免了局部高温，混合时间很短，从而解决了采用高温换热器时的结焦问题，避免了结焦物质沉积在高温换热器中或进入并沉积在加氢处理反应器中，同时也提高了热量利用效率。
（2）加热设备加热循环油或加热劣质汽油馏分原料与循环油的混合物料，由此排除或减少了劣质汽油馏分原料的结焦问题。并且生产的结焦物易于从加热设备中携带出去。降低了结焦问题对加热设备的影响。
（3）循环加热油不进入加氢处理反应器，对加氢处理反应无影响。
附图说明
本发明的上述方面和特点以及其它方面和特点通过参考附图在下面进行的更详细说明得以更清楚地理解，其中
图1是本发明方法的一种具体流程框图；
图2是本发明方法的另一种具体流程框图；
图3是本发明方法中使用的三相离器结构示意图。
具体实施方式
在一个方面，本发明提供了一种劣质汽油馏分加氢处理方法，其包括如下步骤：
（1）在加热设备中升温循环油
（2）在加热设备之前和/或之后混合劣质汽油馏分原料与循环油；和
（3）使劣质汽油馏分原料和循环油的混合物料进入分离单元，其中所述分离单元至少实现混合物料的气液分离，其中气液分离得到的气相包括气化的劣质汽油馏分原料，该气相进入加氢处理反应器进行加氢处理反应，并且其中气液分离得到的至少部分液相作为循环油通向加热设备，
其中循环油升温的程度受到控制，以使气液分离得到气相的温度至少达到加氢处理反应器入口所需温度。
在第一实施方案中，本发明方法包括：
（1）混合劣质汽油馏分原料与循环油；
（2）在加热设备中升温劣质汽油馏分原料和循环油的混合物料；和
（3）使升温的混合物料进入分离单元，其中所述分离单元至少实现混合物料的气液分离，其中气液分离得到的气相包括气化的劣质汽油馏分原料，该气相进入加氢处理反应器进行加氢处理反应，并且其中气液分离得到的液相至少部分作为循环油通向加热设备，
其中循环油升温的程度受到控制，以使气液分离得到气相的温度至少达到加氢处理反应器入口所需温度。
在第二实施方案中，本发明方法包括：
（1）在加热设备中升温循环油；
（2）混合劣质汽油馏分原料与热循环油形成混合物料；和
（3）使混合物料进入分离单元，其中所述分离单元至少实现混合物料的气液分离，其中气液分离得到的气相包括气化的劣质汽油馏分原料，该气相进入加氢处理反应器进行加氢处理反应，并且其中气液分离得到的液相作为循环油通向加热设备，
其中循环油升温的程度受到控制，以使气液分离得到气相的温度至少达到加氢处理反应器入口所需温度。
在一个变体中，本发明方法进一步包括步骤：
在进入分离单元前，用固体过滤器过滤混合物料，以除去其中的固体；和/或在气液分离后，用固体过滤器过滤液相，以除去其中的固体。
固体过滤器可以采用本领域常规设备，一般使用过滤出直径大于约2mm优选约0.5mm 固体杂质的过滤器。用固体过滤器除去物料中的固体，保证了分离单元的长周期稳定操作，也有利于加氢装置的长周期稳定运转。
在另一个变体中，分离单元为三相分离器，其中三相分离器顶部排出的气相进入加氢处理反应器，固体杂质截留在三相分离器中，三相分离器下部排出的液相作为循环油通向加热设备。
三相分离器可以设置一个，也可以设置两个切换操作。
三相分离器由外部壳体和内部固体杂质过滤筒构成，其中外部壳体中部设置物料入口，顶部设置气相物料排出口，固体杂质过滤筒固定设置在外部壳体内中部，其中三相分离器底部设置液相出口，液相出口与固体杂质过滤筒内部相通，从而液相物料通过固体杂质过滤筒后从液相出口排出。三相分离器内可以设置液位控制装置，例如液位计等。 
具体地说，三相分离器由外部壳体和内部设置的固体杂质过滤筒构成。固体杂质过滤筒的筒体的内层和外层为筛网。内层筛网和外层筛网之间填充积垢剂。固体杂质过滤筒筛网中间装填的积垢剂为颗粒直径约1～3mm。积垢剂的材料选自氧化铝、氧化硅、陶瓷、加氢催化剂、废加氢催化剂和其混合物。积垢剂的厚度为约10～200mm。优选使用加氢催化剂或废加氢催化剂作为积垢剂。加氢催化剂一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性组分。加氢催化剂使用时，活性组分一般为硫化态。加氢催化剂的活性组分含量以活性组分的氧化物重量计为约15%～50%。废加氢催化剂一般指使用后的加氢催化剂在进行再生后得到的催化剂。其比相应的加氢催化剂具有降低的加氢活性。使用加氢催化剂时，在分离过程中可以实现适宜的加氢反应，减少固体杂质的形成，延长三相过滤器的工作寿命。
在又一个变体中，本发明方法进一步包括步骤：加氢处理反应器的反应流出物进入产物分离***，在其中反应流出物经过降温后发生气液分离，分离出的气相主要为氢气，作为循环氢循环回加氢装置，分离出的液相主要为加氢产物，如加氢后的汽油馏分。
在上述实施方案和变体中，循环油采用在分离单元操作温度下为液相的烃类物料。优选，循环油为初馏点在约350~550℃范围内的经过加氢的石油馏分。更优选，循环油可以选自加氢精制后的减压馏分油、加氢精制后的润滑油基础油、加氢处理后的渣油或加氢裂化尾油。
在上述实施方案和变体中，劣质汽油馏分原料可以是各种二次加工过程得到的劣质汽油馏分，如焦化过程得到的劣质汽油馏分、催化裂化过程得到的劣质汽油馏分、热裂解过程得到的劣质汽油馏分、乙烯生产过程中得到的副产物劣质汽油馏分等。优选，劣质汽油馏分原料选自焦化汽油、催化裂化汽油或裂解汽油等中的一种或几种。在分离单元的操作条件下，劣质汽油馏分原料处于气态。气化的劣质汽油馏分原料进入加氢处理反应器与含氢气体反应。加氢反应器使用的含氢气体包括循环氢以及任选的补充氢气。含氢气体与循环油混合随后进入加热设备。加氢反应器中所需的补充氢气可以在任意步骤补充到反应***中。例如，可以补充到加氢处理反应器中，也可以补充到循环氢中。
在上述实施方案和变体中，加氢处理反应器入口的温度为约190～320℃，优选为约210～280℃，氢气与气化的劣质汽油馏分原料在标准状态下的体积比为约100：1～1000：1，加氢处理反应的液时体积空速为约0.4～10 h-1，优选为约1～8 h-1，反应压力为约0.5～15MPa，优选为1~10MPa。
在上述实施方案和变体中，加氢处理反应器中使用的催化剂以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性组分。催化剂使用时，活性组分一般为硫化态。加氢处理反应器中使用的催化剂活性组分含量以活性组分的氧化物重量计为约15%～50%。
在第一实施方案和变体中，劣质汽油馏分原料与循环油混合时，循环油的用量一般为劣质汽油馏分原料重量的约5%～200%，优选为约5%～100%，更优选为约10%～100%，最优选为约10%～60%。
在第二实施方案中，循环油在加热设备中的加热温度一般为约350～550℃，优选为约370～490℃。优选劣质汽油馏分原料与循环油混合前在换热器中换热升温至约100～180℃。劣质汽油馏分原料与热循环油混合时，热循环油的用量为劣质汽油馏分原料重量的约20%～200%，优选为约50%～120%。
在另一个方面，本发明提供了一种劣质汽油馏分加氢处理***，其包括：加热设备、分离单元、加氢处理反应器，其中加热设备出口与分离单元入口以管路连通，分离单元气相出口与加氢处理反应器入口以管路连通。
在一个变体中，本发明劣质汽油馏分加氢处理***进一步包括：加氢处理反应产物分离***、循环氢***，其中加氢处理反应器出口与加氢处理反应产物分离***以管路连通；加氢处理反应产物分离***的气相出口与循环氢***入口以管路连通，循环氢***出口与分离单元液相出口合并与加热设备入口以管路连通。
在另一个变体中，本发明的劣质汽油馏分加氢处理***进一步包括在分离单元之前和/或之后的固体过滤器。固体过滤器可以采用本领域常规设备，一般使用过滤出直径大于约2mm优选约0.5mm 固体杂质的过滤器。
在又一个变体中，分离单元为三相分离器，其中加热设备出口与三相分离器入口以管路连通，三相分离器气相出口与加氢处理反应器入口以管路连通，加氢处理反应器出口与加氢处理反应产物分离***以管路连通；加氢处理反应产物分离***的气相出口与循环氢***入口以管路连通，循环氢***出口与三相分离器液相出口合并与加热设备入口以管路连通。
在上述实施方案和变体中，本发明的劣质汽油馏分加氢处理***进一步包括原料油管路，该原料油管路出口与加热设备入口以管路连通，或者原料油管路出口与分离单元入口以管路连通。
在上述实施方案中，本发明的劣质汽油馏分加氢处理***进一步包括补充氢气管路，补充氢气管路出口与循环氢***出口管路相连通。
实施例
以下结合实施例对本发明进行进一步说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例采用实验室小型恒温固定床反应器，加热设备采用电加热器，循环油为加氢精制后的减压馏分油。
实施例1  
采用图1所示的工艺流程。实施例的工艺条件、结果等总结在下表中。
表1 原料油性质
原料油名称 焦化汽油馏分
密度（20℃）/g·cm-3 0.7215
馏程范围/℃ 40~210
硫含量/wt% 0.82
氮含量/wt% 0.026
二烯烃/g-I2·(100g) -1 5.7
溴价/g-Br·(100g)-1 79.2
芳烃/v％ 9.4
表2  循环油性质
循环油名称 加氢精制减压馏分油
馏程范围/℃ 395~550
硫含量/μg·g-1 <1
氮含量/μg·g-1 <1
表3 催化剂的主要组成和性质
催化剂 加氢处理催化剂
催化剂组成  
MoO3＋NiO/ wt% 21%+6%
载体 氧化铝
催化剂的主要性质  
比表面/m2·g-1 225
孔容/ml·g-1 0.45
催化剂比表面积按ASTM D3663-2003方法测定；孔容按ASTM D4222-2003方法测定。
表4  实施例1工艺条件
工艺条件  
循环油/原料重量比/% 15
压力/MPa 4.5
氢油体积比 800:1
加氢处理反应器体积空速/h-1 1.2
温度/℃  
加氢处理反应器入口温度 230
加氢处理反应器平均温度 320
表5 实施例1试验结果
结果 实施例
300小时氮含量/μg·g-1 <1.0
3000小时氮含量/μg·g-1 1.3
3000小时压力降/MPa 0.05
从实施例1数据可以看出，经过3000小时实验，本发明方法的处理结果仍具有较高的水平，特别是反应器压降问题得到了良好解决，加热设备内也没有明显结焦现象。
实施例2  
实施例2采用图2所示的工艺流程，原料、循环油及催化剂与实施例1相同，不同之处在于使用表6所列工艺条件。实施例2的结果总结在表7中。
表6  实施例2工艺条件
工艺条件 数据
循环油/原料重量比/% 75
循环油-循环氢加热后温度/℃ 490
压力/MPa 4.5
氢油体积比 800:1
加氢处理反应器体积空速/h-1 1.2
温度/℃  
原料换热温度 160
加氢处理反应器入口温度 230
加氢处理反应器平均温度 300
表7 实施例2试验结果
结果 实施例
300小时氮含量/μg·g-1 <1.0
3000小时氮含量/μg·g-1 1.8
3000小时压力降/MPa 0.05
从实施例2数据可以看出，经过3000小时实验，本发明方法的处理结果仍具有较高的水平，特别是反应器压降问题得到了良好解决，加热设备内也没有明显结焦现象。
实施例3
分离单元采用三相分离器，三相分离器结构如图3所示结构，三相分离器由外部壳体和内部固体杂质过滤筒构成，固体杂质过滤筒的筒体的内层和外层为筛网，内层筛网和外层筛网之间填充积垢剂。
方案A：固体杂质过滤筒筛网中间装填的积垢剂为颗粒直径2mm的陶瓷球，积垢剂的厚度为100mm。方案B：积垢剂为颗粒直径2mm的球形加氢催化剂，加氢催化剂组成与表3催化剂组成相同，积垢剂的厚度为100mm。
采用与实施例2相同的流程及条件，方案A中三相分离器可以稳定操作7个月，方案B中三相分离器可以稳定操作11个月。说明采用加氢催化剂为积垢剂的三相分离器时，可以大大延长三相分离器的操作周期。
附图标记列表
１-气相物料出口
２-物料入口
３-上封头
４-固体杂质过滤筒
５-外部壳体
６-吹灰口
７-出口收集器
８-液相物料出口
９-裙座
10-泄灰口
11-下封头
12-下拉撑组件
13-上拉撑组件。

Claims (21)

1.一种劣质汽油馏分加氢处理方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在加热设备中升温循环油；
（2）在加热设备之前和/或之后混合劣质汽油馏分原料与循环油；和
（3）使劣质汽油馏分原料和循环油的混合物料进入分离单元，其中所述分离单元至少实现混合物料气液分离，其中气液分离得到的气相包括气化的劣质汽油馏分原料，该气相进入加氢处理反应器进行加氢处理反应，并且其中气液分离得到的液相至少部分作为循环油通向加热设备，
其中循环油升温的程度受到控制，以使气液分离得到气相的温度至少达到加氢处理反应器入口所需温度；
进一步包括步骤：
在进入分离单元前，用固体过滤器过滤混合物料，以除去其中的固体；和/或
在气液分离后，用固体过滤器过滤液相，以除去其中的固体。
2.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：分离单元为三相分离器，其中三相分离器顶部排出的气相进入加氢处理反应器，固体杂质截留在三相分离器中，三相分离器下部排出的液相作为循环油通向加热设备。
3.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应所需的含氢气体与循环油混合随后进入加热设备。
4.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：循环油为在分离单元操作温度下为液相的烃类物料。
5.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：循环油为初馏点在350~550℃范围内的经过加氢的石油馏分。
6.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：循环油为加氢精制后的减压馏分油、加氢精制后的润滑油基础油、加氢处理后的渣油或加氢裂化尾油。
7.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：劣质汽油馏分原料与循环油混合前在换热器中换热升温至100～180℃。
8.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应器入口所需的温度为190～320℃，氢气与原料在标准状态下的体积比为100：1～1000：1，加氢处理反应的液时体积空速为0.4～10 h-1，反应压力为0.5~15MPa。
9.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：循环油的用量为劣质汽油馏分原料重量的5%～200%。
10.根据在前权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理反应器中使用的催化剂以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性组分，催化剂使用时，活性组分为硫化态。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：加氢处理反应器中使用的催化剂活性组分含量以活性组分的氧化物重量计为15%～50%。
12.根据在前权利要求2所述的方法，其特征在于：三相分离器由外部壳体和内部固体杂质过滤筒构成，外部壳体中部设置物料入口，顶部设置气相物料排出口，固体杂质过滤筒固定设置在外部壳体内中部，三相分离器底部设置液相出口，液相出口与固体杂质过滤筒内部相通，液相物料通过固体杂质过滤筒后从液相出口排出。
13.根据在前权利要求2所述的方法，其特征在于：三相分离器由外部壳体和内部设置的固体杂质过滤筒构成，固体杂质过滤筒的筒体的内层和外层为筛网，内层筛网和外层筛网之间填充积垢剂；固体杂质过滤筒筛网中间装填的积垢剂为颗粒直径1.1～3mm，积垢剂的材料选自氧化铝、氧化硅、陶瓷，积垢剂的厚度为10～200mm。
14.根据在前权利要求13所述的方法，其特征在于：三相分离器固体杂质过滤筒筛网中间装填的积垢剂为加氢催化剂或废加氢催化剂。
15.一种权利要求1劣质汽油馏分加氢处理方法使用的劣质汽油馏分加氢处理***，其特征在于：加氢处理***包括：加热设备、分离单元、加氢处理反应器；其中加热设备出口与分离单元入口以管路连通，分离单元气相出口与加氢处理反应器入口以管路连通。
16.按照权利要求15所述的***，其特征在于：劣质汽油馏分加氢处理***进一步包括：加氢处理反应产物分离***、循环氢***，其中加氢处理反应器出口与加氢处理反应产物分离***以管路连通；加氢处理反应产物分离***的气相出口与循环氢***入口以管路连通，循环氢***出口与分离单元液相出口合并与加热设备入口以管路连通。
17.按照权利要求15或16所述的***，其特征在于：分离单元为三相分离器，其中加热设备出口与三相分离器入口以管路连通，三相分离器气相出口与加氢处理反应器入口以管路连通，加氢处理反应器出口与加氢处理反应产物分离***以管路连通；加氢处理反应产物分离***的气相出口与循环氢***入口以管路连通，循环氢***出口与三相分离器液相出口合并与加热设备入口以管路连通。
18.按照权利要求15或16所述的***，其特征在于：劣质汽油馏分加氢处理***进一步包括原料油管路，其中原料油管路出口与加热设备入口以管路连通。
19.按照权利要求17所述的***，其特征在于：劣质汽油馏分加氢处理***进一步包括原料油管路，其中原料油管路出口与三相分离器入口以管路连通。
20.按照在前权利要求15或16所述的***，其特征在于：劣质汽油馏分加氢处理***进一步包括补充氢气管路，其中补充氢气管路出口与循环氢***出口管路相连通。
21.根据在前权利要求9所述的方法，其特征在于：循环油的用量为劣质汽油馏分原料重量的10%～100%。
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