CN107557068B - 一种煤焦油加氢的方法以及一种用于煤焦油加氢的*** - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤焦油加工领域，公开了一种煤焦油加氢的方法和一种用于煤焦油加氢的***，该方法包括：将煤焦油原料引入预处理单元进行除水和/或除杂预处理；将前述获得的物料引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中进行加氢转化；将前述获得的物料依次进行分离和分馏，得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分；以及将部分中间馏分和剩余重质馏分循环回浆态床加氢反应器中进行加氢转化；并且将轻质馏分和剩余中间馏分引入所述固定床加氢单元的精制反应器中进行加氢精制反应。本发明提供的方法利用浆态床和固定床的组合，实现了煤焦油资源的清洁高效利用，最大限度地提高了液体收率，提高煤焦油资源的利用率和利用价值，并延长了装置的运转周期。

Description

一种煤焦油加氢的方法以及一种用于煤焦油加氢的***

技术领域

本发明涉及煤焦油加工领域，具体地，涉及一种煤焦油加氢的方法和一种用于煤焦油加氢的***。

背景技术

随着社会经济持续高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。

然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。

随着国内煤化工行业尤其是现代煤化工行业的快速发展，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的煤加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分采用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程中又会产生大量污水，会严重污染环境。因此，无论是从环境保护的角度还是从环境综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。如何有效的利用煤焦油资源并使其符合环境保护要求一直是各国的研究方向。

CN1766058A公开了一种煤焦油全馏分加氢处理方法，并具体公开了首先将煤焦油全馏分直接进入悬浮床加氢装置，或与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床装置进行加氢处理和轻质化反应，反应后生成的物流经蒸馏装置切割出水、＜370℃馏分和＞370℃的尾油，其中＜370℃馏分进入固定床反应器经加氢精制反应，然后将精制后的产物切割出＜150℃汽油和150-370℃的柴油，同时将＞370℃的尾油循环回悬浮床反应器进一步转化成轻质油品。该现有技术中的＜370℃轻油馏分进入固定床加氢精制后，产品柴油性质仍较差，密度偏高、十六烷值偏低，为了进一步提高柴油产品性质，增加了一个深度脱芳反应器，该现有技术的方法一方面使得装置投资增加、流程变复杂，另一方面深度脱芳需要苛刻的反应条件，势必会进一步造成液体产品的损失，即，该现有技术提供的方法流程复杂、液体收率偏低。

CN101885982A公开了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢方法，该方法包括煤焦油原料预处理及蒸馏分离、煤焦油重质馏分悬浮床加氢裂化和轻质馏分油常规固定床提质加工的过程。加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器，进一步轻质化，重油全部或最大量循环，以实现煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的。该发明中悬浮床反应器的原料为＞370℃的煤焦油重质馏分，其所提供的悬浮床反应过程中，＞370℃重质馏分中的沥青质更易经自由基反应而相互聚合生成焦炭，增大了堵塞反应器内构件的几率，影响了装置的正常运转。

CN103059973A公开了一种煤焦油全馏分加氢的浆态床与固定床耦合方法，主要包括煤焦油原料预处理、浆态床加氢裂化、初加氢产品分馏、固定床加氢精制和产品精馏五个单元。煤焦油全馏分油经脱水、除尘等预处理，并与加氢裂化催化剂混合预热后进入浆态床反应器进行加氢裂化反应，反应后的初加氢产品经分馏所得轻质组分进入固定床加氢精制单元，中间馏分及催化剂循环回浆态床加氢反应器，重质组分经过滤除去部分催化剂和裂化产生的焦炭返回焦油预处理单元循环加氢。轻质组分经常规加氢精制后精馏得汽柴油产品。该现有技术提供的方法中，其所提供的轻、中和重组分实际上对应＜370℃柴油以下馏分、＞370℃蜡油馏分和较蜡油重的重质馏分，其采用常规浆态床工艺，固定床加氢单元仅加工＜370℃柴油以下馏分，而要转化＞370℃馏分则需要较高的转化深度，从而增加能耗。并且该现有技术的浆态床加氢裂化使用了含分子筛的裂化剂，由于煤焦油原料中氮含量高，氮化物对分子筛型裂化剂的活性抑制作用明显并极易造成裂化剂的失活，常规石油基原料所使用的分子筛型裂化剂并不适合于浆态床煤焦油加氢裂化。并且该现有技术中固定床加氢精制后，产品柴油性质仍较差，十六烷值偏低。

上述现有技术中，浆态床煤焦油加氢主要是借鉴了石油基重质原料例如常压渣油、减压渣油等浆态床加氢的思路，其主要目的是实现重质原料的轻质化和脱除原料中的杂质等。

然而，采用上述现有技术的方法容易结焦生成焦炭或沉积下来堵塞反应器内构件，这也是目前煤焦油浆态床加氢装置不能长周期稳定运转的主要原因之一。

发明内容

本发明的目的是防止浆态床加氢反应器中沥青质沉积或结焦生成焦炭，最大限定地提高液体收率，提高煤焦油资源的利用率和利用价值，并在一定程度上延长装置的运转周期。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种煤焦油加氢的方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料引入预处理单元进行除水和/或除杂预处理；

(2)在氢气和浆态床催化剂存在下，将经步骤(1)获得的物料引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

(3)将经步骤(2)获得的物料依次进行分离和分馏，得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分；

(4)将部分所述重质馏分外甩；以及将部分所述中间馏分和剩余部分所述重质馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；并且将所述轻质馏分和剩余部分所述中间馏分引入固定床加氢单元的精制反应器中进行加氢精制反应；以及

(5)将所述精制反应器的流出物依次进行分离和分馏，得到石脑油馏分和柴油馏分。

第二方面，本发明提供一种用于煤焦油加氢的***，该***包括：

预处理单元；

浆态床加氢单元，包括浆态床加氢反应器，经过预处理单元处理后的物料进入所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

第一分离单元，具有轻质馏分输送管线、第一中间馏分输送管线、第二中间馏分输送管线、第一重质馏分输送管线和第二重质馏分输送管线，来自浆态床加氢单元的物料在所述第一分离单元中依次进行分离和分馏以获得轻质馏分、中间馏分和重质馏分，部分所述重质馏分通过所述第一重质馏分输送管线外甩，剩余部分重质馏分通过所述第二重质馏分输送管线与部分所述中间馏分通过所述第一中间馏分输送管线循环回所述浆态床加氢反应器；

固定床加氢单元，包括精制反应器，来自浆态床加氢单元的剩余部分所述中间馏分通过所述第二中间馏分输送管线与所述轻质馏分通过所述轻质馏分输送管线引入所述精制反应器中进行加氢精制反应；以及

第二分离单元，来自固定床加氢单元的物料在所述第二分离单元中依次进行分离和分馏。

本发明利用浆态床加氢反应器原料适应性强的特点，首先对金属含量高、机械杂质含量高的劣质煤焦油原料进行转化，实现煤焦油原料的轻质化，并将部分中间馏分循环回浆态床加氢反应器，以抑制沥青质析出沉积或结焦生成焦炭。然后再利用后续固定床加氢反应器加氢深度大、产品质量好的优点，最终获得清洁高附加值的产品。

本发明提供的方法将浆态床和固定床的有效组合，实现了煤焦油资源的清洁高效利用，最大限度地提高了液体收率，提高了煤焦油资源的利用率和利用价值，并延长了装置的运转周期。

采用本发明提供的方法，不仅解决了因煤焦油全馏分原料中金属、机械杂质等含量高而严重影响煤焦油固定床加氢装置运转周期的问题，而且通过将部分中间馏分循环回浆态床加氢反应器，在实现煤焦油轻质化和最大限度提高液体收率的同时，还能有效地抑制煤焦油中的沥青质析出沉积或结焦生成焦炭，保证了装置的长周期稳定运转。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种煤焦油加氢方法的工艺流程图。

附图标记说明

1、煤焦油原料 2、预处理单元 3、水和机械杂质

4、浆态床催化剂 5、浆态床加氢反应器 6、第一分离单元

7、第一富氢气体 8、第一循环氢压缩机 9、新氢

10、第一循环氢 11、第一分离水 12、第一分馏塔

13、塔顶回流罐 14、第一塔顶气 15、第二分离水

16、轻质馏分 17、中间馏分 18、重质馏分

19、外甩重质馏分 20、精制反应器 21、精制流出物

22、第二分离单元 23、第三分离水 24、第二液态烃物流

25、第二富氢气体 26、第二分馏塔 27、第二塔顶气

28、石脑油馏分 29、柴油馏分 30、第二循环氢压缩机

31、第二循环氢

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种煤焦油加氢的方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料引入预处理单元进行除水和/或除杂预处理；

(2)在氢气和浆态床催化剂存在下，将经步骤(1)获得的物料引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

(3)将经步骤(2)获得的物料依次进行分离和分馏，得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分；

(4)将部分所述重质馏分外甩；以及将部分所述中间馏分和剩余部分所述重质馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；并且将所述轻质馏分和剩余部分所述中间馏分引入固定床加氢单元的精制反应器中进行加氢精制反应；以及

(5)将所述精制反应器的流出物依次进行分离和分馏，得到石脑油馏分和柴油馏分。

本发明中，“部分所述重质馏分”表示步骤(3)中获得的全部重质馏分中的一部分；所述“剩余部分所述重质馏分”表示除去“部分所述重质馏分”以外，步骤(3)中获得的全部重质馏分中的剩余部分。换句话说，所述“部分所述重质馏分”和所述“剩余部分所述重质馏分”构成了步骤(3)中获得的全部重质馏分。

本发明提供的前述煤焦油加氢的方法具有液体收率高、产品质量好、工艺简单、装置运转周期长等特点。

本发明的前述石脑油馏分和柴油馏分能够作为产品出装置。

本发明的方法对所述预处理单元进行除水和/或除杂预处理的具体操作方式没有特别的限定，只要能达到初步脱除煤焦油原料中的水、机械杂质的目的即可。例如可以采用沉降和/或离心分离等手段进行除水和/或除杂预处理。

本发明的方法对所述气液分离和分馏的具体操作方法没有特别的要求，例如可以在常规的气液分离装置中进行气液分离，并且在例如分馏塔中进行分馏。

本发明的发明人在研究发现中，煤焦油中的沥青质是结焦的前驱物，在高温下易裂解产生自由基。当胶体体系稳定性良好时，煤焦油原料中的沥青质处于胶溶状态，在液相中因受热而产生的自由基会受到较强的笼蔽效应影响，使沥青质自由基往往更容易与周围的较小分子或其它自由基反应而湮灭，导致沥青质自由基彼此之间相遇的几率较小，不易进一步缩聚生成焦炭。但随着浆态床加氢反应器转化深度增加时，胶体体系的稳定性随之迅速降低，这时沥青质从反应本体相中分离出来，形成一个新的液相，此时新液相中的沥青质易于经自由基反应结合而相互聚合，形成更大的沥青质分子，直至生成焦炭。因此，为避免沥青质从本体相中分离出来而相互聚合形成焦炭，需要尽量避免在浆态床反应过程中沥青质经自由基反应而相互聚合生成焦炭。

为了避免在浆态床反应过程中沥青质经自由基反应而相互聚合生成焦炭，本发明的发明人考虑在沥青质自由基周围提供供氢性组分，因为供氢性组分的存在能及时有效地为沥青质自由基提供氢，使氢与沥青质自由基反应而湮灭。本发明的发明人通过创造性的研究后发现，带有环烷环的单环芳烃和双环芳烃等部分氢化芳烃具有良好的供氢性能，例如茚满或四氢萘或萘类等，鉴于此，本发明将具有较多量的这种结构的中间馏分中的一部分循环回浆态床加氢反应器，作为沥青质自由基的供氢性组分，以抑制反应转化深度高时沥青质的析出沉积或结焦生成焦炭。本发明的发明人发现，循环回所述浆态床加氢反应器中的部分所述中间馏分占经步骤(3)后获得的全部的中间馏分总量的20～50重量％，更优选为25～45重量％时，能够明显延长装置的运行周期以及同时实现煤焦油轻质化和最大限度提高液体收率，并且能够显著减少焦炭的生成。

优选地，所述轻质馏分的终馏点为150～200℃；所述中间馏分的终馏点为330～400℃；更优选地，所述轻质馏分的终馏点为170～190℃；所述中间馏分的终馏点为360～390℃。在本发明中，需要特别说明的是，馏程为小于等于所述轻质馏分的终馏点的馏分即为所述轻质馏分；同样的，馏程为大于所述轻质馏分的终馏点且小于等于所述中间馏分的终馏点的馏分即为所述中间馏分；而且，馏程为大于所述中间馏分的终馏点的馏分即为所述重质馏分。

所述浆态床催化剂可以为均相浆态床催化剂也可以为非均相浆态床催化剂，本发明优选所述浆态床催化剂为非均相浆态床催化剂。更优选地，所述浆态床催化剂为高分散非均相浆态床催化剂。所述高分散非均相浆态床催化剂可以选自铁系催化剂、铁系化合物和铁系碳基负载型催化剂中的至少一种。所述铁系催化剂选自硫铁矿、赤铁矿和赤泥中的至少一种；所述铁系化合物选自Fe₂S、Fe₂O₃和Fe₃O₄中的至少一种；所述铁系碳基负载型催化剂中包括载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体为选自煤粉、活性炭、石墨和炭黑中的至少一种的碳基材料，所述活性金属元素选自W、Mo、Ni、Co和Fe中的至少一种。

优选地，所述铁系催化剂的平均粒径为10-200μm。

优选地，以所述煤焦油原料的总重量为基准，所述浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为0.1～3.5重量％，优选为0.15～2.5重量％。为了更具体地说明，当所述浆态床催化剂为铁系催化剂和/或铁系化合物时，所述浆态床催化剂的用量以其中含有的铁元素的含量计；当所述浆态床催化剂为铁系碳基负载型催化剂时，所述浆态床催化剂的用量以其中含有的活性金属元素(例如可能含有的W、Mo、Ni、Co和Fe)的含量计。

优选地，外甩的部分所述重质馏分占经步骤(3)后获得的全部的重质馏分总量的3～16重量％；更优选占经步骤(3)后获得的全部的重质馏分总量的5～10重量％。

优选地，在所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化的条件包括：反应温度为400～460℃，氢分压为8.0～15.0MPa，体积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为500～1500；更优选，进行加氢转化的条件包括：反应温度为410～440℃，氢分压为8.5～12.0MPa，体积空速为0.6～1.5h^-1，氢油体积比为600～1200。

优选地，控制所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化的条件，使得所述固定床加氢单元的精制反应器的进料中的固体含量≯0.01重量％且金属含量≯10μg/g。

优选地，在所述精制反应器中进行加氢精制反应的条件包括：氢分压为8.0～20.0MPa，更优选为10.0～19.0MPa；反应温度为340～420℃，更优选为350～400℃；氢油体积比为600～1800；原料液时体积空速为0.1～1.5h^-1。

所述加氢精制反应可以在加氢精制催化剂存在下进行。

优选地，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分以及任选含有的活性助剂；所述活性组分的金属元素选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少一种。所述任选含有的活性助剂是指可以含有活性助剂也可以不含有活性助剂。

优选地，在所述加氢精制催化剂中，所述载体为氧化硅-氧化铝，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍。

根据一种优选的具体实施方式，在所述加氢精制催化剂中，所述载体为氧化硅-氧化铝，负载在所述载体上的第VIII族金属元素为镍且第VIII族金属元素为钴和/或镍，以及所述加氢精制催化剂中含有活性助剂，所述活性助剂的活性元素为磷；以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镍的含量为1-10重量％，以氧化物计的钼和钨的含量之和为大于10重量％至小于等于50重量％，以氧化物计的磷的含量为1-9重量％，余量为载体。所述以氧化物计的钼和钨的含量之和为大于10重量％至小于等于50重量％表示，若同时含有钼和钨，则以氧化物计的钼和钨的含量之和为大于10重量％至小于等于50重量％；若仅含有钼和钨中的一种，则以氧化物计的钼或钨的含量为大于10重量％至小于等于50重量％。

优选地，在所述加氢精制催化剂的所述载体中，氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。

由于轻质馏分和中间馏分的混合油中仍含有少量的金属等杂质，为避免加氢精制催化剂的活性受金属等杂质的影响，以及防止精制反应器的床层压降上升过快，优选在精制反应器的顶部装填少量的加氢保护催化剂。更优选地，所述加氢保护催化剂与所述加氢精制催化剂的装填体积比为0.05～0.2：1。

在所述精制反应器中，所述加氢保护催化剂可以为多种保护催化剂级配装填，优选为五种加氢保护催化剂级配装填。所述加氢保护催化剂级配方式为沿反应物流方向依次装填加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V；所述加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V中的活性金属元素选自第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素中的至少一种。

优选地，所述加氢保护催化剂I为一种形状为多孔圆柱状、载体为氧化硅或氧化铝的加氢保护催化剂，其平均颗粒直径为15～17mm。该加氢保护催化剂I具有较高的孔隙率和特大孔结构，可容纳煤焦油原料中携带的固体颗粒物等。

优选地，所述加氢保护催化剂II为一种形状为蜂窝圆柱状、平均颗粒直径为9～11mm的加氢保护催化剂。以所述加氢保护催化剂II的总重量为基准，所述加氢保护催化剂II中含有氧化镍0.05～0.2重量％，氧化钼0.5～1.0重量％，余量为载体。该加氢保护催化剂II具有较高的孔隙率和大孔结构，可容纳煤焦油原料中携带的颗粒物、金属等杂质。

优选地，所述加氢保护催化剂III为一种形状为拉西环状、平均颗粒直径为5.6～6.5mm的加氢保护催化剂。所述加氢保护催化剂III中含有氧化镍0.1～0.5重量％，氧化钼0.5～2.5重量％，余量为作为载体的氧化硅或氧化铝。该加氢保护催化剂III具有较高的孔隙率和大孔结构，可容纳煤焦油原料中的金属等杂质，并对烯烃、二烯烃进行加氢饱和。

优选地，所述加氢保护催化剂IV为一种形状为拉西环状、平均颗粒直径为2.5～3.5mm的加氢保护催化剂。所述加氢保护催化剂IV含有氧化镍0.1～1.0重量％，氧化钼1.0～5.5重量％，余量为作为载体的氧化硅或氧化铝。所述加氢保护催化剂IV能够脱除煤焦油原料中的金属等杂质。

优选地，所述加氢保护催化剂V为一种形状为三叶草、平均颗粒直径为2.5～3.5mm的加氢保护催化剂。所述加氢保护催化剂V中含有氧化镍0.5～1.5重量％，氧化钼1.5～6.5重量％，余量为作为载体的氧化硅或氧化铝。该所述加氢保护催化剂V能够脱除煤焦油原料中的金属等杂质。

对上述多种加氢保护催化剂之间的装填体积比没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内常规的装填体积比以装填上述多种加氢保护催化剂。

所述煤焦油是指煤热解或煤造气或其它过程产生的煤焦油，例如，所述煤焦油可以是煤造气过程中产生的低温煤焦油馏分，也可以是煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦以及高温炼焦过程)中产生的低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。本发明中，所述低温煤焦油的馏程可以为50-450℃；所述中温煤焦油的馏程可以为50-600℃；所述高温煤焦油的馏程可以为50-650℃。

第二方面，本发明还提供了一种用于煤焦油加氢的***，该***包括：

预处理单元；

浆态床加氢单元，包括浆态床加氢反应器，经过预处理单元处理后的物料进入所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

第一分离单元，具有轻质馏分输送管线、第一中间馏分输送管线、第二中间馏分输送管线、第一重质馏分输送管线和第二重质馏分输送管线，来自浆态床加氢单元的物料在所述第一分离单元中依次进行分离和分馏以获得轻质馏分、中间馏分和重质馏分，部分所述重质馏分通过所述第一重质馏分输送管线外甩，剩余部分重质馏分通过所述第二重质馏分输送管线与部分所述中间馏分通过所述第一中间馏分输送管线循环回所述浆态床加氢反应器；

固定床加氢单元，包括精制反应器，来自浆态床加氢单元的剩余部分所述中间馏分通过所述第二中间馏分输送管线与所述轻质馏分通过所述轻质馏分输送管线引入所述精制反应器中进行加氢精制反应；以及

第二分离单元，来自固定床加氢单元的物料在所述第二分离单元中依次进行分离和分馏。

所述预处理单元中可以含有用于沉降、离心分离的脱水和/或机械除杂装置。

优选地，所述第一分离单元和所述第二分离单元中分别包括通过管线依次连接的气液分离装置和分馏塔；在所述第一分离单元中，气液分离装置的入口通过管线与所述浆态床加氢单元的出口连接，以及分馏塔的出口通过管线与所述固定床加氢单元的入口连接；在所述第二分离单元中，气液分离装置的入口通过管线与固定床加氢单元的出口连接，以及分馏塔的出口通过管线将产品引至***之外。

优选地，该***进一步包括循环氢单元，所述第一分离单元和所述第二分离单元分别通过管线与所述循环氢单元连接，使得由所述第一分离单元和所述第二分离单元得到的气相物料进入所述循环氢单元中。

在所述第一分离单元中，来自浆态床加氢单元的出口处的物料通过管线引入所述第一分离单元的气液分离装置中进行气液分离，获得的气相物料进入所述循环氢单元中以进一步除杂以获得其中的含氢物流，而通过气液分离装置进行气液分离获得的液相物料通过管线进入所述第一分离单元的分馏塔中进行分馏，分馏得到不同馏程的中间产物，并且部分中间产物通过所述第一中间馏分输送管线循环回所述浆态床加氢单元中，而另一部分中间产物通过所述第二中间馏分输送管线引入固定床加氢单元中。并且由所述固定床加氢单元出口处获得的产物通过管线进入所述第二分离单元的气液分离装置中进行气液分离，获得的气相物料进入所述循环氢单元中以进一步除杂以获得其中的含氢物流，而通过气液分离装置进行气液分离获得的液相物料通过管线进入所述第二分离单元的分馏塔中进行分馏，分馏得到不同馏程的产品，并且，获得的产品通过管线引至***之外。

优选地，所述循环氢单元通过管线分别与所述浆态床加氢单元和所述固定床加氢单元连接以分别向所述浆态床加氢单元和所述固定床加氢单元补充含氢物流。

优选地，所述循环氢单元中含有至少一个循环氢压缩机。特别地，所述第一分离单元和所述第二分离单元分别通过管线与所述循环氢单元中的一个或多个循环氢压缩机连接以获得由所述第一分离单元和所述第二分离单元得到的气相物料中的含氢物流。

根据一种优选的具体实施方式，本发明提供如图1所示的工艺路线以进行煤焦油加氢，图中的一些辅助设备如换热器、预热炉等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的，具体的工艺路线如下：

煤焦油原料1引入预处理单元2进行沉降、离心分离以脱除水和机械杂质3；然后将预处理单元2中的流出物、浆态床催化剂4和第一循环氢10一起引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器5中进行加氢转化；然后将浆态床加氢反应器5的流出物引入第一分离单元6的气液分离装置中进行气液分离，分离得到第一分离水11、第一富氢气体7和第一液态烃物流，所述第一富氢气体7经循环氢单元中的第一循环氢压缩机8增压后与新氢9混合后作为浆态床加氢单元的第一循环氢10。由所述第一分离单元6中获得的所述第一液态烃物流进入第一分离单元的第一分馏塔12中进行蒸馏切割，分别得到气相轻组分、中间馏分17和重质馏分18；切割出的气相轻组分进入第一分馏塔12的塔顶回流罐13中进行油、水、气的分离，分别得到第二分离水15、第一塔顶气14和油相的轻质馏分16，其中，分离出的第一塔顶气14作为燃料气出***，部分所述中间馏分17循环回所述浆态床加氢反应器5中进行加氢转化，剩余部分所述中间馏分17与轻质馏分16和第二循环氢31一起进入固定床加氢单元的精制反应器20中进行加氢精制反应。第一分馏塔12中切割出的重质馏分18中的其中一部分作为外甩重质馏分19被外甩出***，剩余部分的重质馏分循环回浆态床加氢反应器5进一步进行加氢转化。固定床加氢单元的精制反应器20中的精制流出物21进入第二分离单元22的气液分离装置中进行气液分离，得到第三分离水23、第二富氢气体25和第二液态烃物流24；其中，所述第二富氢气体25经循环氢单元中的第二循环氢压缩机30增压后与新氢9混合作为固定床加氢单元的第二循环氢31。所述第二液态烃物流24进入第二分离单元的第二分馏塔26中进行蒸馏切割，得到作为燃料气出***的第二塔顶气27以及石脑油馏分28、柴油馏分29，其中，石脑油馏分28和柴油馏分29作为产品出***。

本发明的方法具有如下优点：

(1)本发明利用浆态床加氢反应器实现了煤焦油的轻质化，浆态床反应产物可满足后续固定床加氢单元的进料要求，大大提高了煤焦油资源的利用率和利用价值；

(2)在利用浆态床加氢反应器实现煤焦油轻质化的同时，将部分中间馏分循环回浆态床加氢反应器，有效抑制了沥青质的析出沉积和结焦生成焦炭，最大限度地提高了液体收率，并保证了装置的长周期稳定运转。

(3)采用浆态床加氢裂化和固定床加氢提质的组合方法，能够兼顾浆态床原料适应性强和固定床产品质量好的优势，实现了煤焦油资源的清洁高效利用，能够在一定程度上缓解石油基资源紧缺的局面。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下使用的各种原料均来自商购。以下使用的煤焦油原料的性质见表1。

固定床加氢单元的精制反应器中装填加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，加氢保护催化剂装填于反应器顶部，为五种加氢保护催化剂级配装填，沿反应物流方向依次装填加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V，商品牌号分别为RGC-20、RGC-30E、RGC-30A、RGC-30B、RGC-1，且加氢保护催化剂I、加氢保护催化剂II、加氢保护催化剂III、加氢保护催化剂IV和加氢保护催化剂V的装填体积比为1：2：1.5：1.5：2。

加氢精制催化剂的商品牌号为RTC-2，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镍的含量为2.4重量％，以氧化物计的钼的含量为8.3重量％，以氧化物计的钨的含量为16.7重量％，以氧化物计的磷的含量为2.0重量％，余量为载体氧化硅-氧化铝，以所述载体为基准，氧化硅的含量为20.0重量％，氧化铝的含量为80.0重量％。

浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中采用高分散非均相浆态床催化剂，该高分散非均相浆态床催化剂为高分散铁系碳基负载型催化剂，其组成为：活性炭作为载体，活性金属组分为Fe和Mo。并且，所述高分散铁系碳基负载型催化剂中以元素计的Fe和Mo的重量比为1：0.2。

上述商品牌号的催化剂均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，以所述加氢精制催化剂为基准，所述加氢保护催化剂的装填体积为加氢精制催化剂的10％。

表1

	煤焦油原料
		密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	1.0430
残炭/重量％	6.50
		氮含量/(μg/g)	6800
硫含量/(μg/g)	2500
		C含量/重量％	81.83
H含量/重量％	8.17
		沥青质含量/重量％	16.0
馏程ASTM D-1160/℃
		IBP	165
50％	387
		95％	512
金属含量/(μg/g)
		Fe	98.7
Ni	＜0.1
		V	0.1
Na	25.0
		Ca	100.9
Al	13.4

实施例1

以煤焦油原料的总重量为基准，浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为1.5重量％。将表1中的煤焦油原料与前述高分散非均相浆态床催化剂混合均匀后，与氢气一起进入浆态床加氢反应器进行加氢转化，浆态床加氢反应器的流出物进入第一分离单元进行气液分离，并分离出水，分离得到的第一液态烃物流进入第一分离单元，蒸馏切割为轻质馏分、中间馏分和重质馏分。其中，第一分离单元蒸馏切割出的全部重质馏分的7.5重量％外甩出装置，剩余部分重质馏分循环回浆态床加氢反应器中进一步进行转化。其中第一分离单元蒸馏切割出的全部中间馏分的35重量％的中间馏分循环回浆态床加氢反应器进一步进行转化。剩余部分中间馏分与全部的轻质馏分与氢气混合后进入固定床加氢单元的精制反应器，与加氢精制催化剂接触反应，精制反应器的精制流出物进入第二分离单元进行气液分离，并分离出水，分离出的第二液态烃产物进入第二分离单元，蒸馏切割为石脑油馏分、柴油馏分。其中石脑油馏分和柴油馏分作为产品出装置。

上述实施例中涉及的具体反应条件见表2，浆态床加氢后得到的产物的性质见表3。第二分离单元分馏出的石脑油产品和柴油产品的性质见表4。

从表3中可以看出，经浆态床加氢后，产物中的金属含量＜10μg/g，机械杂质含量＜0.01重量％，可满足后续固定床加氢装置进料要求。

而且，本实施例中将部分中间馏分循环回浆态床加氢反应器，并没有出现沥青质析出沉积堵塞反应器内构件的问题，浆态床加氢装置的连续运转周期超过了5000h，并且生成的焦炭量较对比例1中少3.53个百分点，相应液体收率高5.4个百分点；而对比例1的方法中浆态床加氢装置的连续运转周期仅为1080h。

这说明采用本发明的方法，能有效抑制沥青质析出沉积和结焦生成焦炭，最大限度地提高了液体收率和保证了装置的长周期稳定运转。

由表4还可以看出，本实施例的柴油产品的硫含量小于10μg/g、凝点为-16℃、十六烷值为45.9，可作为低硫清洁柴油调和组分。石脑油馏分的硫含量小于10μg/g、芳潜达68.9，可作为高芳潜的重整料。

也就是说，本发明提供的方法能够在保证柴油产品的性质的基础上实现显著提高装置的连续运转周期以及提高液收的目的。

实施例2

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本实施例中，以煤焦油原料的总重量为基准，浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为2.0重量％；以及将第一分离单元蒸馏切割出的全部重质馏分的5重量％外甩出装置，剩余部分重质馏分循环回浆态床加氢反应器中进一步进行转化。并且将第一分离单元蒸馏切割出的全部中间馏分的45重量％的中间馏分循环回浆态床加氢反应器进一步进行转化，剩余部分中间馏分与全部的轻质馏分与氢气混合后进入固定床加氢单元的精制反应器，与加氢精制催化剂接触反应。

上述实施例中涉及的具体反应条件见表2，浆态床加氢后得到的产物的性质见表3。第二分离单元分馏出的石脑油产品和柴油产品的性质见表4。

从表3中可以看出，经浆态床加氢后，产物中的金属含量＜10μg/g，机械杂质含量＜0.01重量％，可满足后续固定床加氢装置进料要求。

而且，本实施例中将部分中间馏分循环回浆态床加氢反应器，并没有出现沥青质析出沉积堵塞反应器内构件的问题，浆态床加氢装置的连续运转周期超过了5000h，并且生成的焦炭量较对比例1中少2.42个百分点，相应液体收率高3.63个百分点；而对比例1的方法中浆态床加氢装置的连续运转周期仅为1080h。

这说明采用本发明的方法，能有效抑制沥青质析出沉积和结焦生成焦炭，最大限度地提高了液体收率和保证了装置的长周期稳定运转。

由表4还可以看出，本实施例的柴油产品的硫含量小于10μg/g、凝点为-18℃、十六烷值为47.4，可作为低硫清洁柴油调和组分。石脑油馏分的硫含量小于10μg/g、芳潜达66.7，可作为高芳潜的重整料。

也就是说，本发明提供的方法能够在保证柴油产品的性质的基础上实现显著提高装置的连续运转周期以及提高液收的目的。

实施例3

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本实施例中，以煤焦油原料的总重量为基准，浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为0.5重量％；以及将第一分离单元蒸馏切割出的全部重质馏分的10重量％外甩出装置，剩余重质馏分循环回浆态床加氢反应器中进一步进行转化。并且将第一分离单元蒸馏切割出的全部中间馏分的25重量％的中间馏分循环回浆态床加氢反应器进一步进行转化，剩余中间馏分与全部的轻质馏分与氢气混合后进入固定床加氢单元的精制反应器，与加氢精制催化剂接触反应。

上述实施例中涉及的具体反应条件见表2，浆态床加氢后得到的产物的性质见表3。第二分离单元分馏出的石脑油产品和柴油产品的性质见表4。

从表3中可以看出，经浆态床加氢后，产物中的金属含量＜10μg/g，机械杂质含量＜0.01重量％，可满足后续固定床加氢装置进料要求。

而且，本实施例中将部分中间馏分循环回浆态床加氢反应器，并没有出现沥青质析出沉积堵塞反应器内构件的问题，浆态床加氢装置的连续运转周期超过了5000h，并且生成的焦炭量较对比例1中少3.78个百分点，相应液体收率高6.12个百分点；而对比例1的方法中浆态床加氢装置的连续运转周期仅为1080h。

这说明采用本发明的方法，能有效抑制沥青质析出沉积和结焦生成焦炭，最大限度地提高了液体收率和保证了装置的长周期稳定运转。

由表4还可以看出，本实施例的柴油产品的硫含量小于10μg/g、凝点为-15℃、十六烷值为44.1，可作为低硫清洁柴油调和组分。石脑油馏分的硫含量小于10μg/g、芳潜达70.1，可作为高芳潜的重整料。

也就是说，本发明提供的方法能够在保证柴油产品的性质的基础上实现显著提高装置的连续运转周期以及提高液收的目的。

对比例1

本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：

本对比例中未将浆态床加氢反应产物中的中间馏分循环回浆态床加氢反应器进一步转化。

虽然本对比例也脱除了煤焦油原料中的金属、机械杂质等，实现了煤焦油原料的轻质化。但在浆态床加氢反应器运行过程中出现了沥青质的析出沉积而堵塞了反应器内构件，导致浆态床加氢装置无法正常运转，其连续运转周期仅为1080h。

另外，由于本对比例未将中间馏分循环回浆态床加氢反应器，随着反应的进行，沥青质从反应本体相中分离出来，经自由基反应结合而相互聚合，生成了焦炭。

从表3中可以看出，对比例1的焦炭产率较实施例2的高2.42个百分点，相应液体收率低3.63个百分点。

本对比例的具体反应条件见表2，浆态床加氢后的产物性质见表3。

第二分离单元分馏出的石脑油产品和柴油产品的性质见表4。

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					浆态床加氢反应器
氢分压/MPa	9.0	10.5	8.5	10.5
					反应温度/℃	420	435	410	435
氢油比/(Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>)	800	1000	800	1000
					体积空速/h<sup>-1</sup>	0.8	0.6	1.2	0.6
固定床加氢精制反应器
					氢分压/MPa	17.0	15.0	18.0	15.0
反应温度/℃	360	370	380	370
					氢油比/(Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>)	1500	1200	1800	1200
体积空速/h<sup>-1</sup>	0.8	1.2	0.5	1.2

表3

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					浆态床加氢单元的产品分布/重量％
干气+液化气	4.20	5.00	3.42	6.43
					焦炭	3.35	4.46	3.10	6.88
液体产物收率/重量％	94.03	92.26	94.75	88.63
					＜180℃轻质馏分	16.76	20.44	13.19	19.46
180～380℃中间馏分	47.22	49.03	44.81	46.44
					＞380℃重质馏分	30.05	22.79	36.75	22.73
总金属含量/(μg/g)	5.7	2.0	7.0	2.5
					机械杂质/重量％	0.006	0.002	0.008	0.002
浆态床连续运转周期/h	＞5000	＞5000	＞5000	1080

表4

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					总液体收率/重量％	88.45	85.81	89.74	83.46
液体产品分布/重量％
					产品石脑油馏分	30.90	34.37	29.56	37.31
品柴油馏分	69.10	65.63	70.44	62.69
					产品石脑油馏分性质
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	0.7629	0.7610	0.7666	0.7574
					硫含量/(μg/g)	5.0	3.2	7.5	3.0
C含量/重量％	85.35	85.10	85.60	85.07
					H含量/重量％	14.65	14.90	14.40	14.93
芳潜/％	68.9	66.7	70.1	66.0
					产品柴油馏分性质
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	0.8513	0.8455	0.8560	0.8420
					硫含量/(μg/g)	7.5	4.3	9.6	2.6
C含量/重量％	86.56	86.25	87.63	86.20
					H含量/重量％	13.44	13.75	12.37	13.80
凝点/℃	-16	-18	-15	-17
					十六烷值	45.9	47.4	44.1	46.3
产品柴油馏分馏程(ASTMD-1160)/℃
					IBP	160	163	163	161
50％	266	257	268	253
					95％	360	359	360	354

从上述结果可以看出，本发明提供的方法具有装置运转周期长、液体收率高等优点，而且能够兼顾浆态床加氢反应器原料适应性强和固定床反应器产品质量好的优势，提高了煤焦油资源的利用率和利用价值，为煤焦油这种廉价劣质资源提供了一种有效的利用途径。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种煤焦油加氢的方法，该方法包括：

(1)将煤焦油原料引入预处理单元进行除水和/或除杂预处理；

(2)在氢气和浆态床催化剂存在下，将经步骤(1)获得的物料引入浆态床加氢单元的浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

(3)将经步骤(2)获得的物料依次进行气液分离和分馏，得到轻质馏分、中间馏分和重质馏分，所述轻质馏分的终馏点为150～200℃；所述中间馏分的终馏点为330～400℃；

(4)将部分所述重质馏分外甩；以及将部分所述中间馏分和剩余部分所述重质馏分循环回所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；并且将所述轻质馏分和剩余部分所述中间馏分引入固定床加氢单元的精制反应器中进行加氢精制反应；以及

(5)将所述精制反应器的流出物依次进行气液分离和分馏，得到石脑油馏分和柴油馏分；

其中，循环回所述浆态床加氢反应器中的部分所述中间馏分占经步骤(3)后获得的全部的中间馏分总量的20～50重量％；外甩的部分所述重质馏分占经步骤(3)后获得的全部的重质馏分总量的3～16重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，循环回所述浆态床加氢反应器中的部分所述中间馏分占经步骤(3)后获得的全部的中间馏分总量的25～45重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻质馏分的终馏点为170～190℃；所述中间馏分的终馏点为360～390℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述浆态床催化剂为非均相浆态床催化剂，所述非均相浆态床催化剂选自铁系催化剂、铁系化合物和铁系碳基负载型催化剂中的至少一种；

所述铁系催化剂选自硫铁矿、赤铁矿和赤泥中的至少一种；

所述铁系化合物选自Fe₂S、Fe₂O₃和Fe₃O₄中的至少一种；

所述铁系碳基负载型催化剂中包括载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体为选自煤粉、活性炭、石墨和炭黑中的至少一种的碳基材料，所述活性金属元素选自W、Mo、Ni、Co和Fe中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铁系催化剂的平均粒径为10-200μm。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述煤焦油原料的总重量为基准，所述浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为0.1～3.5重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述煤焦油原料的总重量为基准，所述浆态床催化剂以其中含有的活性金属元素计的用量为0.15～2.5重量％。

8.据权利要求1所述的方法，其中，外甩的部分所述重质馏分占经步骤(3)后获得的全部的重质馏分总量的5～10重量％。

9.根据权利要求1-3和5-8中任意一项所述的方法，其中，在所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化的条件包括：反应温度为400～460℃，氢分压为8.0～15.0MPa，体积空速为0.5～2.0h^-1，氢油体积比为500～1500。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化的条件包括：反应温度为410～440℃，氢分压为8.5～12.0MPa，体积空速为0.6～1.5h^-1，氢油体积比为600～1200。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述精制反应器中进行加氢精制反应的条件包括：氢分压为8.0～20.0MPa；反应温度为340～420℃；氢油体积比为600～1800；原料液时体积空速为0.1～1.5h^-1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述精制反应器中进行加氢精制反应的条件包括：氢分压为10.0～19.0MPa；反应温度为350～400℃。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述加氢精制反应在加氢精制催化剂存在下进行；所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分以及任选含有的活性助剂；所述活性组分的金属元素选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，所述载体为氧化硅-氧化铝，负载在所述载体上的第VIB族金属元素为钼和/或钨且第VIII族金属元素为钴和/或镍。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，所述载体为氧化硅-氧化铝，负载在所述载体上的第VIB族金属元素为钼和/或钨且第VIII族金属元素为镍，所述活性助剂中的活性元素为磷。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，在所述加氢精制催化剂中，以所述加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镍的含量为1-10重量％，以氧化物计的钼和钨的含量之和为大于10重量％至小于等于50重量％，以氧化物计的磷的含量为1-9重量％，余量为载体。

17.根据权利要求14或15所述的方法，其中，在所述载体中，氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。

18.根据权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中，所述精制反应器的顶部装填有加氢保护催化剂，所述加氢保护催化剂与所述加氢精制催化剂的装填体积比为0.05～0.2：1。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤焦油原料选自低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油中的至少一种。

20.一种用于权利要求1-19中任意一项所述方法的煤焦油加氢***，该***包括：

预处理单元；

浆态床加氢单元，包括浆态床加氢反应器，经过预处理单元处理后的物料进入所述浆态床加氢反应器中进行加氢转化；

第一分离单元，具有轻质馏分输送管线、第一中间馏分输送管线、第二中间馏分输送管线、第一重质馏分输送管线和第二重质馏分输送管线，来自浆态床加氢单元的物料在所述第一分离单元中依次进行气液分离和分馏以获得轻质馏分、中间馏分和重质馏分，部分所述重质馏分通过所述第一重质馏分输送管线外甩，剩余部分重质馏分通过所述第二重质馏分输送管线与部分所述中间馏分通过所述第一中间馏分输送管线循环回所述浆态床加氢反应器；

固定床加氢单元，包括精制反应器，来自浆态床加氢单元的剩余部分所述中间馏分通过所述第二中间馏分输送管线与所述轻质馏分通过所述轻质馏分输送管线引入所述精制反应器中进行加氢精制反应；以及

第二分离单元，来自固定床加氢单元的物料在所述第二分离单元中依次进行气液分离和分馏。