CN103102683B - 一种碳纳米管/聚酰胺66复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管/聚酰胺66复合材料的制备方法，先对碳纳米管进行氧化、酰氯化、胺基化处理，通过熔融共混合成碳纳米管/聚酰胺66复合材料，经挤压挤出造粒、熔融混合，使碳纳米管均匀分散在聚酰胺66基体中，有效提高了聚酰胺66的强度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀性，降低了复合材料的摩擦系数，此制备方法工艺先进合理，数据翔实准确，产物质量好，制备的聚酰胺66可在多种工业领域应用，是十分理想的聚酰胺66复合材料的增强制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/聚酰胺66复合材料的制备方法，属碳材料/聚合物复合材料的制备及应用的技术领域。
背景技术
聚合物基复合材料是一种理想的摩擦材料，聚酰胺66是塑料中最常用的材料之一，聚酰胺66具有高的机械强度，其软化点高、耐热、磨擦系数低、耐磨损、自润滑性、吸震性、消音性、耐油性、耐弱酸、耐碱性、电绝缘性好，有自熄性、无毒、无臭特点；而且在较高温度也能保持较高的强度和刚度，适合汽车发动机及周边耐热部件的应用，但聚酰胺66也存在耐强酸、强碱性差、吸水率大的缺点，从而影响其制品尺寸的稳定性，限制了它的应用范围。
针对聚酰胺66的化学物理性能的缺陷，常采用掺杂其他化学物质的方法，但仍存在性能不稳定的问题，有的选用的物质不合理，技术参数不准确，制备方法不严密，仍达不到聚酰胺66的性能要求。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的实际情况，采用碳纳米管与聚酰胺66熔融共混进行聚合，通过碳纳米管的氧化处理、改性修饰、熔融聚合，将碳纳米管与聚酰胺66混合制成复合材料，以大幅度提高聚酰胺66的化学物理性能，增强耐酸、耐碱性和吸水能力，扩大聚酰胺66的应用范围。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：碳纳米管、聚酰胺66、硫酸、硝酸、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺、四氢呋喃、无水乙醇、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位
碳纳米管：C 10g±0.001g
聚酰胺66：[NH(CH2)6-NHCO(CH2)4CO]n n=200 100g±0.001g
硫酸：H2SO4 200mL±1mL
硝酸：HNO3 100mL±1mL
N,N-二甲基甲酰胺：HCON(CH3)2 20mL±1mL
氯化亚砜：SOCl2 100mL±1mL
乙二胺：NH2(CH2)2NH2 300mL±1mL
四氢呋喃：C4H8O 500mL±1mL
无水乙醇：C2H5OH 1000mL±10mL
去离子水：H2O 20000mL±100mL
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：
碳纳米管：固态固体 直径≤Φ50 nm，长度≤20 μm，纯度＞99 %
聚酰胺66：固态固体，99%
硫酸：液态液体 浓度98%
硝酸：液态液体 浓度65%
N,N-二甲基甲酰胺：液态液体 99.5%
氯化亚砜：液态液体 99.5%
乙二胺：液态液体 99%
四氢呋喃：液态液体 99%
无水乙醇：液态液体 99.7%
去离子水：液态液体 99.99%
（2）研磨、过筛、细化处理碳纳米管
将碳纳米管用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛，研磨、过筛反复进行；
（3）氧化处理碳纳米管
氧化处理碳纳米管是在三口烧瓶、超声分散仪上进行的，是在超声水加热、搅拌下完成的；
①称取碳纳米管3g±0.001g，加入三口烧瓶中，然后置于超声分散仪上；
②开启超声分散仪，在超声波频率50kHz下，加热温度50℃±2℃，加入硫酸180mL、硝酸60mL；
③三口烧瓶内的搅拌磁子开始搅拌，搅拌时间120min±2min，成：氧化物溶液；
④碳纳米管在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：
式中：
C-COOH：含羧基的氧化碳纳米管
SO2：二氧化硫
NO2：二氧化氮
CO2：二氧化碳
⑤氧化反应后，关闭超声分散仪，使三口烧瓶内的氧化物溶液冷却至25℃；
⑥抽滤，将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑦去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水1000mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；
⑧真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间8 h，干燥后得：含羧基的氧化碳纳米管；
（4）碳纳米管的酰氯化
碳纳米管的酰氯化在三口烧瓶、油浴缸、电热搅拌器上进行；
①将含羧基的氧化碳纳米管3 g±0.001g加入三口烧瓶中；
将N,N-二甲基甲酰胺5 mL加入三口烧瓶中；
将氯化亚砜100 mL加入三口烧瓶中；
②开启电热搅拌器，加热温度70℃±2℃，并搅拌；
③加热、搅拌24 h，进行修饰改性反应；
④在酰氯化修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-COCl：酰氯化碳纳米管
SO2：二氧化硫
⑤修饰、改性反应后，关闭电热搅拌器，停止加热搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得：修饰改性溶液；
⑥抽滤，将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑦四氢呋喃洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入四氢呋喃200mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
四氢呋喃洗涤、抽滤至滤液澄清；
⑧真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间8 h，干燥后得：酰氯化碳纳米管；
（5）碳纳米管的胺基化
碳纳米管的胺基化是在三口烧瓶、油浴缸、电热搅拌器上进行的，
①将酰氯化碳纳米管1.5 g±0.001g加入三口烧瓶中；
将乙二胺300 mL加入三口烧瓶中；
②开启电热搅拌器，油浴缸加热温度100℃±2℃，并搅拌；
③恒温搅拌48 h，进行胺基化反应；，
④在胺基化反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-CONH(CH2)2NH2: 胺基化碳纳米管
HCl：氯化氢
⑤反应后，关闭电热搅拌器，停止搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得：胺基化溶液；
⑥抽滤，将胺基化溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑦无水乙醇洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
无水乙醇洗涤、抽滤重复进行五次；
⑧真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间8 h，干燥后得：胺基化修饰的碳纳米管；
（6）制备碳纳米管/聚酰胺66复合材料
①真空干燥，将聚酰胺66，60g±0.001g，在真空干燥箱中进行真空干燥脱水，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间12 h；
②挤出造粒
将聚酰胺66，60g±0.0001g，胺基化碳纳米管1.5g±0.001g，加入到混料挤出机中，进行混合；
挤出机加热温度为260℃±5℃，挤压压力45MPa，挤压间隔时间5s，将聚酰胺66、胺基化碳纳米管混合物加入双螺杆挤出机中，挤出物经冷却水槽冷却、切粒机切割，成颗粒状，颗粒直径≤Φ1mm、长度≤5mm；
挤出后为：碳纳米管/聚酰胺66复合材料；
(7) 真空干燥、脱水
将碳纳米管/聚酰胺66颗粒在真空干燥箱中进行干燥脱水，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间12 h；
(8) 检测、分析、表征
对制备的碳纳米管/聚酰胺66复合材料的形貌、结构、成分、化学物理性能、摩擦性能进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用红外光谱仪进行表面官能团分析；
用X射线衍射仪进行结晶结构分析；
用热重分析仪进行热稳定性分析；
用差示扫描量热仪进行结晶性分析；
用万能拉伸仪进行力学性能分析；
用纳米压痕仪进行微观力学性能分析；
用摩擦试验机进行摩擦性能分析；
结论：碳纳米管/聚酰胺66复合材料为黑色圆柱形颗粒，颗粒直径≤Φ1mm、长度≤5mm，表面光滑，其复合材料的摩擦系数降低0.1；
(9) 产物储存
对制备的碳纳米管/聚酰胺66复合材料储存于棕色透明玻璃容器中，密闭避光保存，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，采用了全新的制备工艺流程，先对碳纳米管进行氧化、酰氯化、胺基化处理，通过熔融共混合成碳纳米管/聚酰胺66复合材料，经挤出造粒熔融混合，使碳纳米管均匀分散在聚酰胺66基体中，得到分散均匀的复合材料，提高了聚酰胺66的强度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀性，并可降低复合材料的摩擦系数，此制备方法工艺严密、先进合理，数据翔实准确，产物质量好，制备的聚酰胺66可在多种工业领域应用，是十分理想的聚酰胺66复合材料的增强制备方法。
附图说明
图1为碳纳米管/聚酰胺66挤出造粒状态图
图2 为碳纳米管/聚酰胺66复合材料放大10000倍扫描形貌图
图3为碳纳米管/聚酰胺66复合材料力学性能曲线图
图4为碳纳米管/聚酰胺66复合材料拉伸断裂面放大10000扫描形貌图
图5为碳纳米管/聚酰胺66复合材料的摩擦性能曲线图
图中所示，附图标记清单如下：
1. 挤压机座， 2. 挤压电机， 3. 进料套筒， 4. 挤压螺杆套筒， 5. 冷却箱， 6. 冷却水槽， 7. 风干机， 8. 切粒机， 9. 出料口， 10. 产物箱， 11. 碳纳米管料箱， 12. 聚酰胺66料箱， 13. 加热器， 14. 电控箱， 15. 显示屏， 16. 指示灯， 17. 挤压电机调控器， 18. 风干机调控器， 19. 切粒机调控器， 20. 加热器调控器， 21. 导线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为碳纳米管/聚酰胺66挤压造粒状态图，各部位置、连接关系要正确、按量配比、按序操作。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。
碳纳米管/聚酰胺66复合材料的挤压造粒成型是在挤压机上进行的，是在混料、加热、挤压螺杆挤压、冷却、风干、切粒过程中完成的；
挤压机为卧式，在挤压机座1的左部为挤压电机2，挤压电机2的右部连接挤压机座1上的进料套筒3，进料套筒3右部连接挤压螺杆套筒4，挤压螺杆套筒4右部连接冷却箱5及冷却水槽6，冷却箱5右部连接风干机7，风干机7右部连接切粒机8，切粒机8右部为出料口9，出料口9对准产物箱10；在进料套筒3的上部设置碳纳米管料箱11、聚酰胺66料箱12；在挤压螺杆套筒4的下部为加热器13；在挤压电机2的左部为电控箱14，在电控箱14上设置显示屏15、指示灯16、挤压电机调控器17、风干机调控器18、切粒机调控器19，电控箱14通过导线21与挤压电机2、加热器13、风干机7、切粒机8连接。
图2所示，为碳纳米管/聚酰胺66复合材料形貌图，图中可知：白色亮点为碳纳米管，均匀分在聚酰胺66基体中，标尺单位1 μm。
图3所示，为碳纳米管/聚酰胺66复合材料力学性能曲线图，纵坐标为应力强度、横坐标为应变值，a曲线为聚酰胺66的应力应变曲线，b曲线为碳纳米管/聚酰胺66复合材料的应力应变曲线，复合材料b的拉伸强度提高了12.7%，模量提高了24.2%，复合材料的力学性能明显提高。
图4所示，为胺化碳纳米管/聚酰胺66复合材料拉伸断裂面放大10000倍扫描形貌图，图中可知：胺化碳纳米管均匀分散在聚酰胺66基体中，碳纳米管在断裂面处从聚酰胺66基体中被拉出，标尺单位1μm。
图5所示，为碳纳米管/聚酰胺66复合材料的摩擦性能曲线图，纵坐标为摩擦系数、横坐标为磨损时间，c曲线为聚酰胺66的摩擦系数曲线，d曲线为碳纳米管/聚酰胺66复合材料的摩擦系数曲线，复合材料d的平均摩擦系数降低了0.1，复合材料的摩擦性能明显提高。
Claims (2)
1.一种碳纳米管/聚酰胺66复合材料的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：碳纳米管、聚酰胺66、硫酸、硝酸、氯化亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺、四氢呋喃、无水乙醇、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位
碳纳米管：C 10g±0.001g
聚酰胺66：[NH(CH2)6-NHCO(CH2)4CO]n n=200 100g±0.001g
硫酸：H2SO4 200mL±1mL
硝酸：HNO3 100mL±1mL
N,N-二甲基甲酰胺：HCON(CH3)2 20mL±1mL
氯化亚砜：SOCl2 100mL±1mL
乙二胺：NH2(CH2)2NH2 300mL±1mL
四氢呋喃：C4H8O 500mL±1mL
无水乙醇：C2H5OH 1000mL±10mL
去离子水：H2O 20000mL±100mL
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：
碳纳米管：固态固体 直径≤Φ50 nm，长度≤20 μm，纯度＞99 %
聚酰胺66：固态固体，99%
硫酸：液态液体 浓度98%
硝酸：液态液体 浓度65%
N,N-二甲基甲酰胺：液态液体 99.5%
氯化亚砜：液态液体 99.5%
乙二胺：液态液体 99%
四氢呋喃：液态液体 99%
无水乙醇：液态液体 99.7%
去离子水：液态液体 99.99%
（2）研磨、过筛、细化处理碳纳米管
将碳纳米管用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛，研磨、过筛反复进行；
（3）氧化处理碳纳米管
氧化处理碳纳米管是在三口烧瓶、超声分散仪上进行的，是在超声水加热、搅拌下完成的；
①称取碳纳米管3g±0.001g，加入三口烧瓶中，然后置于超声分散仪上；
②开启超声分散仪，在超声波频率50kHz下，加热温度50℃±2℃，加入硫酸180mL、硝酸60mL；
③三口烧瓶内的搅拌磁子开始搅拌，搅拌时间120min±2min，成：氧化物溶液；
④碳纳米管在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：
式中：
C-COOH：含羧基的氧化碳纳米管
SO2：二氧化硫
NO2：二氧化氮
CO2：二氧化碳
⑤氧化反应后，关闭超声分散仪，使三口烧瓶内的氧化物溶液冷却至25℃；
⑥抽滤，将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑦去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水1000mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；
⑧真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间8 h，干燥后得：含羧基的氧化碳纳米管；
（4）碳纳米管的酰氯化
碳纳米管的酰氯化在三口烧瓶、油浴缸、电热搅拌器上进行；
①将含羧基的氧化碳纳米管3 g±0.001g加入三口烧瓶中；
将N,N-二甲基甲酰胺5 mL加入三口烧瓶中；
将氯化亚砜100 mL加入三口烧瓶中；
②开启电热搅拌器，加热温度70℃±2℃，并搅拌；
③加热、搅拌24 h，进行修饰改性反应；
④在酰氯化修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-COCl：酰氯化碳纳米管
SO2：二氧化硫
⑤修饰、改性反应后，关闭电热搅拌器，停止加热搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得：修饰改性溶液；
⑥抽滤，将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑦四氢呋喃洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入四氢呋喃200mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
四氢呋喃洗涤、抽滤至滤液澄清；
⑧真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间8 h，干燥后得：酰氯化碳纳米管；
（5）碳纳米管的胺基化
碳纳米管的胺基化是在三口烧瓶、油浴缸、电热搅拌器上进行的，
①将酰氯化碳纳米管1.5 g±0.001g加入三口烧瓶中；
将乙二胺300 mL加入三口烧瓶中；
②开启电热搅拌器，油浴缸加热温度100℃±2℃，并搅拌；
③恒温搅拌48 h，进行胺基化反应；，
④在胺基化反应中将发生化学反应，反应式如下：
式中：
C-CONH(CH2)2NH2: 胺基化碳纳米管
HCl：氯化氢
⑤反应后，关闭电热搅拌器，停止搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得：胺基化溶液；
⑥抽滤，将胺基化溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑦无水乙醇洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
无水乙醇洗涤、抽滤重复进行五次；
⑧真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间8 h，干燥后得：胺基化修饰的碳纳米管；
（6）制备碳纳米管/聚酰胺66复合材料
①真空干燥，将聚酰胺66，60g±0.001g，在真空干燥箱中进行真空干燥脱水，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间12 h；
②挤出造粒
将聚酰胺66，60g±0.0001g，胺基化碳纳米管1.5g±0.001g，加入到混料挤出机中，进行混合；
挤出机加热温度为260℃±5℃，挤压压力45MPa，挤压间隔时间5s，将聚酰胺66、胺基化碳纳米管混合物加入双螺杆挤出机中，挤出物经冷却水槽冷却、切粒机切割，成颗粒状，颗粒直径≤Φ1mm、长度≤5mm；
挤出后为：碳纳米管/聚酰胺66复合材料；
(7) 真空干燥、脱水
将碳纳米管/聚酰胺66颗粒在真空干燥箱中进行干燥脱水，干燥温度80℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间12 h；
(8) 检测、分析、表征
对制备的碳纳米管/聚酰胺66复合材料的形貌、结构、成分、化学物理性能、摩擦性能进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用红外光谱仪进行表面官能团分析；
用X射线衍射仪进行结晶结构分析；
用热重分析仪进行热稳定性分析；
用差示扫描量热仪进行结晶性分析；
用万能拉伸仪进行力学性能分析；
用纳米压痕仪进行微观力学性能分析；
用摩擦试验机进行摩擦性能分析；
结论：碳纳米管/聚酰胺66复合材料为黑色圆柱形颗粒，颗粒直径≤Φ1mm、长度≤5mm，表面光滑，其复合材料的摩擦系数降低0.1；
(9) 产物储存
对制备的碳纳米管/聚酰胺66复合材料储存于棕色透明玻璃容器中，密闭避光保存，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/聚酰胺66复合材料的制备方法，其特征在于：碳纳米管/聚酰胺66复合材料的挤压造粒成型是在挤压机上进行的，是在混料、加热、挤压螺杆挤压、冷却、风干、切粒过程中完成的；
挤压机为卧式，在挤压机座(1)的左部为挤压电机(2)，挤压电机(2)的右部连接挤压机座(1)上的进料套筒(3)，进料套筒(3)右部连接挤压螺杆套筒(4)，挤压螺杆套筒(4)右部连接冷却箱(5)及冷却水槽(6)，冷却箱(5)右部连接风干机(7)，风干机(7)右部连接切粒机(8)，切粒机(8)右部为出料口(9)，出料口(9)对准产物箱(10)；在进料套筒(3)的上部设置碳纳米管料箱(11)、聚酰胺66料箱(12)；在挤压螺杆套筒(4)的下部为加热器(13)；在挤压电机(2)的左部为电控箱(14)，在电控箱(14)上设置显示屏(15)、指示灯(16)、挤压电机调控器(17)、风干机调控器(18)、切粒机调控器(19)，电控箱(14)通过导线(21)与挤压电机(2)、加热器(13)、风干机(7)、切粒机(8)连接。
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