CN103102163B

CN103102163B - 碳化硅粉体表面包覆金刚石或类金刚石薄膜的方法

Info

Publication number: CN103102163B
Application number: CN201110355707.0A
Authority: CN
Inventors: 赵斌元; 赖奕坚; 宁月生; 胡晓斌; 范同祥; 郝旷忠
Original assignee: XINJIANG LONGHAI SILICON INDUSTRY DEVELOPMENT Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Xinjiang Longteng Haitai Ceramics Technology Co ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN103102163A

Abstract

本发明涉及一种在碳化硅粉体表面包覆一层金刚石或类金刚石薄膜的方法：以碳化硅粉体作为基底材料，将其浸渍于生物质衍生碳质中间相乙醇溶液中；或者在生物质衍生碳质中间相乙醇溶液中引入催化剂；一边搅拌，同时超声数分钟，静置后分层，倒去溶液后，过滤，烘干，得到浸渍后的碳化硅粉体；将得到的包覆中间相的碳化硅粉体置于气氛炉中热处理，即得表面包覆金刚石或类金刚石薄膜的碳化硅粉体材料。该制备工艺简单，无需高温高压，成本低。

Description

碳化硅粉体表面包覆金刚石或类金刚石薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅粉体表面包覆金刚石或类金刚石薄膜的方法。具体地讲，是涉及一种在碳化硅粉体表面包覆一层生物质衍生碳质中间相，并用热处理将生物质衍生碳质中间相转化为金刚石或类金刚石薄膜的方法。

背景技术

碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，工业上广泛用作冶金脱氧剂、耐火材料、磨料、切割韧料等。但是，即使是硬度最高的绿碳化硅，其莫氏硬度(9.2)也小于金刚石(10)，使得碳化硅在磨料、切割料方面的应用受到金刚石这种超级磨料竞争的冲击，市场份额有限。因此，在碳化硅表面包覆金刚石或类金刚石薄膜，不仅有望提高粉体的硬度，拓展碳化硅在磨料方面的应用，而且因其价格优势，有可能大量取代金刚石磨料，降低加工成本。

经过对现有技术的文献检索发现，目前没有任何关于在碳化硅粉体表面包覆金刚石薄膜的报道。所有相近的研究都是在真空腔里面，通过物理气相沉积或者化学气相沉积，在碳化硅单晶的一个面上，制备金刚石薄膜，不能完整包覆碳化硅颗粒，因此无法改善粉体的性能。

发明内容

本发明的目的在于利用生物质衍生碳质中间相的化学特性，提供一种低成本制备金刚石或类金刚石薄膜包覆的碳化硅粉体材料的方法，以提高碳化硅粉体的硬度，拓展碳化硅在磨料方面的应用。

本发明采用以下技术方案：

一种金刚石或类金刚石薄膜包覆的碳化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)以碳化硅粉体、生物质衍生碳质中间相和乙醇为起始材料，将碳化硅粉体浸渍于生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中；边搅拌边超声，静置后分层，过滤，烘干，得到浸渍后的碳化硅粉体；

2)将步骤1)得到的粉体置于氢气气氛下热处理，即得表面包覆金刚石薄膜的碳化硅粉体材料。

较佳的，所述碳化硅粉体为表面未经处理的碳化硅微粉。所述碳化硅微粉是指通过超细粉碎分级而成的微米级碳化硅粉体，本发明对碳化硅粉体粒径没有特别限制，例如可以是最大粒径为8微米的碳化硅粉体。

较佳的，所述生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中，所述生物质衍生碳质中间相的重量含量为0.1～5.0％。

较佳的，所述生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中含有催化剂，所述催化剂为硝酸铁和钛酸四丁酯中的一种或两种的混合物。

较佳的，所述生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中，所述催化剂的重量不大于生物质衍生碳质中间相的10％。优选的，所述催化剂的重量为生物质衍生碳质中间相的0.5～2.0％。

所述搅拌、超声过程，必须使碳化硅粉体悬浮于生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中，并被溶液充分浸润。所述乙醇为体积浓度在95％以上的乙醇水溶液。

较佳的，所述热处理于氨分解炉或氢气炉中进行。

较佳的，所述热处理过程分三段，第一段以5℃/分钟～30℃/分钟从室温升温到预定温度，第二段保持预定温度700℃～1000℃并保温30分钟～2小时，第三段随炉自然冷却。优选热处理条件为：第一段以20℃/分钟从室温升温到800℃，第二段保持800℃1小时，第三段随炉自然冷却。

上述制备方法中，所述生物质衍生碳质中间相是按照中国专利号为CN 1421477A的专利中公开的制备方法获得的，比其它类型的“碳质中间相”具有更好的***结性和自粘结性。它是通过对生物质资源材料(木材、禾杆、稻壳、水果渣、水果核、糖类或叶等多种天然材料)进行粉碎并加以化学改性反应处理，来提高组成这些天然材料的纤维素、木质素等生物大分子的反应活性和成芳环能力，然后辅以热处理重整这些大分子，并通过这些生物大分子的缩合、成环、定向排列，最终得到的具有光学各向异性的碳质中间相。该方法所得的碳质中间相具有良好的***结性和自粘结性。特别的，生物质衍生碳质中间相薄膜在升温过程中，在氢气选择性刻蚀、诱导以及催化剂作用下，可以生成金刚石或类金刚石薄膜。本发明正是利用了生物质衍生碳质中间相的这种化学特性，在碳化硅粉体的表面包覆一层金刚石或类金刚石薄膜。

具体的，本发明中所述生物质衍生碳质中间相由包括如下步骤的方法制得：

1)以生物质资源材料颗粒、酚类物质和浓硫酸为反应原料，其中：生物质资源材料颗粒占14-80wt％、改性剂占14-65wt％、催化剂占1.8-25wt％，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径在1cm以下；将所有反应原料混合均匀，在100-300℃下进行改性反应；

2)所述改性反应完成后，将改性反应的产物加入到水中搅拌洗涤，得到悬浮液，将悬浮液过滤烘干，得到粉体材料；

3)将步骤2)中得到的粉体在100-400℃下热处理，即可获得本发明中所述的生物质衍生碳质中间相。

所述生物质资源材料是指由纤维素和木质素等中的一种或多种天然高分子组成的天然材料及其废弃物。例如：木材、木屑、禾杆、稻壳、水果渣、水果核、糖类或叶等。

优选的，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径小于1mm。

优选的，所述反应原料中，所述生物质资源材料颗粒占40-75wt％，改性剂占20-50wt％，催化剂占2-15wt％。

优选的，所述改性剂为酚类物质或醇类物质中的一种或多种的混合。最优选为苯酚。

优选的，所述催化剂为各种质子酸中的一种或多种的混合。最优选为浓硫酸。

本发明具有实质性特点和显著进步。本发明采用的原材料是生物质衍生碳质中间相，原料来源广泛，成本低。装置简单，不需要真空腔或高温高压设备。制备工艺简单，仅包括原料混合、过滤烘干和热处理三个步骤，可以制备含有不同金刚石/石墨比例的类金刚石粉体材料。

附图说明

图1为实施例1所制备的金刚石或类金刚石包覆的碳化硅粉体材料的拉曼光谱，峰位1336cm^-1来自于类金刚石相。

图2为实施例2所制备的金刚石或类金刚石包覆的碳化硅粉体材料的拉曼光谱，峰位1334cm^-1来自于类金刚石相。

图3为实施例2所制备的金刚石或类金刚石包覆的碳化硅粉体材料表面的扫描电镜图片，上面的小颗粒主要是反应生成的金刚石或类金刚石。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

下述实施例中所述的生物质衍生碳质中间相均按照中国专利CN 1421477A的实施例中公开的制备方法获得。

实施例1：

将最大粒径为8微米的碳化硅粉体浸渍于生物质衍生碳质中间相(浓度为1％重量比)乙醇溶液中；一边搅拌，同时超声5分钟，静置后分层，倒去溶液后，过滤，烘干，得到浸渍后的碳化硅粉体；将得到的包覆中间相的碳化硅粉体置于氨分解炉中热处理，升温曲线为以20℃/分钟从室温升到800℃，在800℃维持1个小时，然后自然降温。即得表面包覆类金刚石薄膜的碳化硅粉体材料。

实施例2：

将最大粒径为8微米的碳化硅粉体浸渍于生物质衍生碳质中间相(浓度为1％重量比)乙醇溶液中，溶液中加入重量比为生物质衍生碳质中间相的1％的硝酸铁作为催化剂；一边搅拌，同时超声5分钟，静置后分层，倒去溶液后，过滤，烘干，得到浸渍后的碳化硅粉体；将得到的包覆中间相的碳化硅粉体置于氨分解炉中热处理，升温曲线为以10℃/分钟从室温升到800℃，在800℃维持1个小时，然后自然降温。即得表面包覆类金刚石薄膜的碳化硅粉体材料。

实施例3：

将最大粒径为6.5微米的碳化硅粉体浸渍于生物质衍生碳质中间相(浓度为1％重量比)乙醇溶液中，溶液中加入重量比为生物质衍生碳质中间相的1％的钛酸四丁酯作为催化剂；一边搅拌，同时超声5分钟，静置后分层，倒去溶液后，过滤，烘干，得到浸渍后的碳化硅粉体；将得到的包覆中间相的碳化硅粉体置于氢气炉中热处理，升温曲线为以10℃/分钟从室温升到1000℃，在1000℃维持1个小时，然后自然降温。即得表面包覆类金刚石薄膜的碳化硅粉体材料。

实施例4

将最大粒径为6.5微米的碳化硅粉体浸渍于生物质衍生碳质中间相(浓度为0.1％重量比)乙醇溶液中，溶液中加入重量比为生物质衍生碳质中间相的2％的钛酸四丁酯作为催化剂；一边搅拌，同时超声5分钟，静置后分层，倒去溶液后，过滤，烘干，得到浸渍后的碳化硅粉体；将得到的包覆中间相的碳化硅粉体置于氢气炉中热处理，升温曲线为以5℃/分钟从室温升到700℃，在700℃维持2个小时，然后自然降温。即得表面包覆类金刚石薄膜的碳化硅粉体材料。

实施例5

将最大粒径为6.5微米的碳化硅粉体浸渍于生物质衍生碳质中间相(浓度为5％重量比)乙醇溶液中，溶液中加入重量比为生物质衍生碳质中间相的0.5％的钛酸四丁酯作为催化剂；一边搅拌，同时超声5分钟，静置后分层，倒去溶液后，过滤，烘干，得到浸渍后的碳化硅粉体；将得到的包覆中间相的碳化硅粉体置于氢气炉中热处理，升温曲线为以30℃/分钟从室温升到1000℃，在1000℃维持30分钟，然后自然降温。即得表面包覆类金刚石薄膜的碳化硅粉体材料。

Claims

1.一种金刚石或类金刚石薄膜包覆的碳化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：

1）以碳化硅粉体、生物质衍生碳质中间相和乙醇为起始材料，将碳化硅粉体浸渍于生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中；边搅拌边超声，静置后分层，过滤，烘干，得到浸渍后的碳化硅粉体；

2）将步骤1）得到的粉体置于氢气气氛下热处理，即得金刚石或类金刚石薄膜包覆的碳化硅粉体；

所述生物质衍生碳质中间相由包括如下步骤的方法制得：

1）以生物质资源材料颗粒、酚类物质和浓硫酸为反应原料，生物质资源材料颗粒占14-80wt%、酚类物质占14-65wt%、浓硫酸占1.8-25wt%，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径在1cm以下；将所有反应原料混合均匀，在100-300℃下进行改性反应；

2）所述改性反应完成后，将改性反应的产物加入到水中搅拌洗涤，得到悬浮液，将悬浮液过滤烘干，得到粉体材料；

3）将步骤2）中得到的粉体在100-400℃下热处理，即可获得所述的生物质衍生碳质中间相；

所述生物质资源材料是指由纤维素和木质素中的一种或两种天然高分子组成的天然材料及其废弃物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硅粉体为表面未经处理的碳化硅微粉。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中，所述生物质衍生碳质中间相的重量含量为0.1～5.0%。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中含有催化剂，所述催化剂为硝酸铁和钛酸四丁酯中的一种或两种的混合物。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述生物质衍生碳质中间相的乙醇溶液中，所述催化剂的重量不大于生物质衍生碳质中间相的10%。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的重量为生物质衍生碳质中间相的0.5～2.0%。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理于氨分解炉或氢气炉中进行。

8.如权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程分三段，第一段以5℃/分钟～30℃/分钟从室温升温到预定温度，第二段保持预定温度700℃～1000℃并保温30分钟～2小时，第三段随炉自然冷却。

9.一种金刚石或类金刚石薄膜包覆的碳化硅粉体，其特征在于，由如权利要求1-8任一所述的制备方法获得。