CN108840331B - 一种高层间距人造石墨材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高层间距人造石墨材料及其制备方法。该材料是以沥青为原料，通过交联、缩聚、石墨化处理制备而成的人造石墨，具有明显的层状结构，层间距为0.34~0.38nm，且导电性能良好。本发明提供的高层间距人造石墨材料的制备方法：以沥青为原料，添加适量交联剂，通过高温高压条件下进行缩聚、交联反应得到具有交联中间相沥青，而后经低温处理、石墨化得到高层间距人造石墨材料。

Description

一种高层间距人造石墨材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨材料及其制备方法，尤其是一种高层间距人造石墨材料及其制备方法。
背景技术
高层间距石墨材料是一类应用较为广泛的功能型碳素材料，具有耐高温、耐腐蚀、导电性、柔软性、不渗透性等特性，在石油化工、密封、储能和节能等领域中均发挥着重要的作用。
传统的高层间距石墨材料均是以鳞片天然石墨为原料，通过氧化插层、洗涤、干燥、热膨化得到的一种蠕虫状物质，该材料在制备过程中，对鳞片天然石墨的很多特性均有明显的破坏作用，如材料的导电性明显降低，层间结构极不规则，PH值偏酸性等，这些破坏作用大大限制了高层间距石墨材料的应用领域与应用效果。此外，这种传统的制备方法要用到大量浓酸，制备过程污染度高。
由此，本发明另辟蹊径，从具有大量芳香环的沥青入手，通过绿色清洁工艺，制备了一种高层间距人造石墨材料，该石墨材料不仅层间距与传统高层间距石墨材料接近，还具有明显的层状结构，导电性能良好。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种高层间距人造石墨材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高层间距人造石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）将沥青与生物质焦油混合均匀，在惰性气氛、机械搅拌、温度350~550℃、压强1~20atm条件下进行缩聚、交联，得到交联中间相沥青。
（Ⅱ）将交联中间相沥青在惰性气氛下、低温下处理3~5h，自然降温至室温，再采用多轮磨对所得生焦进行解聚。
（Ⅲ）将解聚后的生焦在惰性气氛下升温至2400~3200℃，保温1~2h石墨化，得到高层间距人造石墨材料。
优选地，一种高层间距人造石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
（Ⅰ）将沥青与生物质焦油按照10：1~3的比例固相混合均匀，在惰性气氛、机械搅拌、温度350~550℃、压强1~20atm条件下进行缩聚、交联10~48h得到交联中间相沥青。
（Ⅱ）将交联中间相沥青在惰性气氛下、600℃低温下处理3~5h，自然降温至室温，然后采用多轮磨对所得生焦进行解聚。
（Ⅲ）将解聚后的生焦在惰性气氛下升温至2400~3200℃，保温1~2h石墨化，得到高层间距人造石墨材料。
优选地，在步骤（Ⅰ）中，所述沥青为软化点为90℃、D50=3.4μm的石油沥青，所述生物质焦油的芳香烃占比21%，酚类占比45%，所述沥青与所述生物质焦油的质量比为10：2。
优选地，在步骤（Ⅰ）中，所述沥青为软化点为130℃、D50=4.1μm的煤沥青，所述生物质焦油的芳香烃占比32%，酚类占比40%，所述沥青与所述生物质焦油的质量比为10：3。
优选地，所述惰性气氛，为氮气、或氩气、或氮气与氩气的混合气体。
优选地，在步骤（Ⅰ）中，所述机械搅拌速度为300rpm。
一种高层间距人造石墨材料，其特征在于，所述高层间距人造石墨材料是采用上述制备方法制备的，所述高层间距人造石墨材料具有明显的层状结构，层间距为0.34~0.38nm，制成15μm微粉后其粉末电阻率为17~28 ×10-5 Ω·ｍ。
实验发现，沥青是一种富含官能团的多芳香环有机混合物，而生物质焦油的组分中含有芳香烃与酚类物质，在类似中间相碳形成的条件下，沥青与生物质焦油中的芳香烃会发生缩聚反应，形成类似中间相碳微球的球形稠环物质，同时，沥青表面的官能团可以与生物质焦油中的酚类物质发生交联反应，使得芳香烃缩聚形成的稠环之间具有支撑作用，石墨化过程中这种交联支撑作用始终存在，可以阻止碳六角网面的间距缩小，从而最终既保持了石墨的层状结构和导电性，又使得其层间距保持在0.34~0.38nm。
与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：
（1）加工工艺温和，没有对石墨的结构产生破坏作用，因此材料具有导电性能良好和层间距较高的优点。
（2）加工工艺清洁，避免了强氧化性浓酸的使用。
附图说明
图1为实施例1制备的高层间距人造石墨材料的SEM图。
图2为实施例2制备的高层间距人造石墨材料的SEM图。
图3为对比例的高层间距石墨材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
1#高层间距人造石墨材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）以软化点为90℃、D50=3.4μm的石油沥青以及生物质焦油为原料，其中生物质焦油的芳香烃占比21%，酚类占比45%，沥青与生物质焦油的质量比为5：1。在氮气气氛、300rpm机械搅拌、400℃、5atm条件下进行缩聚、交联12h得到交联中间相沥青。
（Ⅱ）将交联中间相沥青在氮气气氛下、600℃低温下处理5h，自然降温至室温，得到生焦，然后采用多轮磨对所得生焦进行解聚。
（Ⅲ）将解聚后的生焦在氮气气氛下升温至2600℃，保温1h石墨化，得到高层间距人造石墨材料。
实施例2
2#高层间距人造石墨材料的制备方法，步骤如下：
（Ⅰ）以软化点为130℃、D50=4.1μm的煤沥青以及生物质焦油为原料，其中生物质焦油的芳香烃占比32%，酚类占比40%，沥青与生物质焦油的质量比为10：3。在氩气气氛、300rpm机械搅拌、450℃、16atm条件下进行缩聚、交联36h得到交联中间相沥青。
（Ⅱ）将交联中间相沥青在氩气气氛下、600℃低温下处理3h，自然降温至室温，得到生焦，然后采用多轮磨对所得生焦进行解聚。
（Ⅲ）将解聚后的生焦在氩气气氛下升温至3000℃，保温2h石墨化，得到高层间距人造石墨材料。
对比例：市售高层间距石墨材料。
对实施例1、实施例2和对比例制作的材料进行检测，结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从上表可以看出，本发明方法制备的高层间距人造石墨材料，具有以下特征：材料为层状结构，层间距为0.34~0.38nm，制成15μm微粉后，其粉末电阻率为17~28 mΩ·cm，即17~28×10-5 Ω·ｍ。

Claims (5)

1.一种高层间距人造石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（Ⅰ）将沥青与生物质焦油按照10：1~3的比例固相混合均匀，在惰性气氛、机械搅拌、温度350~550℃、压强1~20atm条件下进行缩聚、交联，得到交联中间相沥青；
（Ⅱ）将交联中间相沥青在惰性气氛下、600℃低温下处理3~5h，自然降温至室温，再采用多轮磨对所得生焦进行解聚；
（Ⅲ）将解聚后的生焦在惰性气氛下升温至2400~3200℃，保温1~2h石墨化，得到高层间距人造石墨材料。
2.如权利要求1所述的一种高层间距人造石墨材料的制备方法，其特征在于：在步骤（Ⅰ）中，所述沥青为软化点为90℃、D50=3.4μm的石油沥青，所述生物质焦油的芳香烃占比21%，酚类占比45%，所述沥青与所述生物质焦油的质量比为10：2。
3.如权利要求1所述的一种高层间距人造石墨材料的制备方法，其特征在于：在步骤（Ⅰ）中，所述沥青为软化点为130℃、D50=4.1μm的煤沥青，所述生物质焦油的芳香烃占比32%，酚类占比40%，所述沥青与所述生物质焦油的质量比为10：3。
4.如权利要求1所述的一种高层间距人造石墨材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛，为氮气、或氩气、或氮气与氩气的混合气体。
5.如权利要求1所述的一种高层间距人造石墨材料的制备方法，其特征在于：在步骤（Ⅰ）中，所述机械搅拌速度为300rpm。
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