CN103101963A - 一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，该方法按锌与碱的摩尔比为1∶1～1∶2，通过将溶于多元醇的锌盐与溶于多元醇的无机碱直接混合进行反应，生成白色的氢氧化锌絮状沉淀混合液，然后将所得氢氧化锌溶液直接在室温或加热下陈化，可得透明溶胶；也可经过滤或离心浓缩后，再在室温或加热下陈化，获得透明溶胶。再向所得溶胶中加入含水量小于3％的一元醇，使溶胶絮凝，分离提纯后所得沉淀物可再分散于多元醇，形成高纯度的透明纳米氧化锌溶胶，其中的纳米氧化锌为结晶纳米氧化锌。本发明具有方法简单，能耗低，操作方便，所得结晶纳米氧化锌溶胶具有透明度、纯度高，粒径小且均一性好的特点，可大规模产业化生产。

Description

一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法

技术领域

本发明涉及一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，尤其利用化学合成法制备具有高透明度的结晶纳米氧化锌溶胶。 

背景技术

纳米氧化锌是指晶粒尺寸在100nm以下的氧化锌微粒。由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子遂道效应等，从而展现出许多特殊的物理、化学、表面和界面性质，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品、太阳能电池以及医药等领域展示出广阔的应用前景。但是，由于纳米氧化锌本身的极性和颗粒细微化，因此，具有极大的比表面积和较高的比表面能，使它们更容易团聚，很难在有机或无机介质中很好的分散，直接影响了纳米氧化锌的实际功效。为了降低纳米材料的表面极性，提高纳米粒子在介质中的分散能力和亲和力，扩大纳米材料的应用范围，目前主要的方法是对纳米ZnO进行表面改性或制成高分散的分散液和溶胶。 

最常制备透明氧化锌溶胶的方法为Spanhel等人(J.Am.Chem.Soc.，1991，113：2826-2833)提出的溶胶-凝胶法，他们先将醋酸锌溶解于乙醇中，配成Zn²⁺浓度为0.1mol/L的乙醇溶液0.5L，在磁搅拌下于80℃加热180分钟，并将乙醇蒸汽冷凝于一收集瓶中，所得混合物以乙醇再稀释至0.5L，加入与醋酸锌摩尔比为1.4∶1的氢氧化锂。接着在0℃下超声波震荡10分钟，获得透明的氧化锌溶胶，此时溶液pH值约8.2，粒子的表面电位约为中性，所得溶胶的氧化锌含量为0.2～1wt％，更高时会产生沉淀，而且所用氢氧化锂的价格较昂贵，因此工业价值不高。 

另有文献(J.Phys.Chem.，1987，91：3789-3798)报道，将1mmol的醋酸锌在50℃下剧烈搅拌溶解在80-90ml的异丙醇中后，将总体积稀释至920ml，再于0℃下一边持续搅拌一边快速地加入同样在50℃下溶解的80ml的氢氧化钠/异丙醇溶液，再以65℃水浴加热2小时，再于室温下老化3天后在30℃、133Pa的压力下真空干燥即可制备出可在异丙醇或水中分散的氧化锌透明分散液，但此制备方法的氧化锌浓度只有约0.01wt％，在工业应用上并不实际。 

Womelsdorf等人的发明(US 6710091及台湾专利I225470)揭示了一种可再分散的纳米氧化锌凝胶制备，将醋酸锌溶解于甲醇，或将氧化锌溶解在醋酸、甲醇和去离子水的混合溶液中，加热溶解，加碱反应形成混浊液，然后沉降，移去上清液，再加入新鲜甲醇，搅拌约50分钟，沉降移去上清液，再一次加入新鲜甲醇，搅拌约50分钟，离心移去上清液，得氧化锌凝胶。所得凝胶为粒径小于15nm的纳米氧化锌，可分散于二氯甲烷或氯仿形成半透明溶胶，并可分散于乙二醇、水与三乙醇胺的混合溶液得黄色半透明溶胶。该发明可获得浓度较高的纳米氧化锌溶胶(～38.6％)，但实施例中所用的醇类溶剂为甲醇，而甲醇不但具有毒性且易挥发，对人体有害。 

美国专利US20060222586及台湾专利I257918提出一种纳米氧化锌结晶溶胶的新方法，利用乙二醇为反应介质，将氯化锌和无机碱分别溶解在乙二醇或含少量水的乙二醇溶液中，配成2mol/L的锌盐溶液和2mol/L的碱溶液，再以一定的滴定速度，同时将锌盐的乙二醇溶液和含碱乙二醇溶液滴加到预先装有适量乙二醇缓冲液的烧杯中，通过调整锌盐和碱溶液的滴加速度，控制中和液的pH值为9.0，将获得的白色絮状沉淀直接在80℃下加热2小时，中和液由白色变为透明，可得透明的氧化锌纳米溶胶，含量可达2.5wt％。此外，通过将白色中和液过滤后，去除掉多余乙二醇后，将白色浆状物在80℃下加热2小时，可得高浓度透明氧化锌纳米溶胶，浓度可达20wt％。该方法所用乙二醇沸点高，且无甲醇毒性高，符合环保要求和具有较大的工业价值，但存在中和反应步聚较繁锁，滴加速度慢，工业生产中pH值较难管控。而且发明中没有提及如何去除副产物氯化钠，因此如何提高纳米氧化锌溶胶的纯度将是工业化的关键。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法。 

为了实现以上目的，本发明通过以下步骤实现。 

(1)原料的准备 

将可溶性锌盐溶解于多元醇中，经70～100℃加热搅拌溶解，配制成浓度为0.1～4mol/L的透明溶液，冷却到室温待用。另一容器中，将碱在70～85℃加热搅拌情况下溶解于多元醇中，配制成浓度为0.1～3mol/L淡黄色或棕红色的透明溶液，冷却到室温待用。 

选用锌盐为含低结晶水或无水的醋酸锌、氯化锌、硝酸锌等，优选氯化锌；所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、及氨类无机碱或含少量水的有机碱，优选氢氧化钠；所述多元醇为无水乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等的一种或多种混合溶液，优选乙二醇。 

(2)透明纳米氧化锌溶胶的制备 

按锌与碱的摩尔比为1∶1～1∶2，在搅拌情况下，将锌盐溶液直接倒入计量好的碱液中，或将碱液直接倒入(或滴入)到计量好的锌盐溶液中，加完后再持续搅拌30分钟，所得中和液pH：7～11.5。将中和液过滤除去部分溶剂或将中和液直接在室温(25℃)下搅拌15～30小时，可得透明氧化锌溶胶；或在60～100℃下加热0.5～4小时，也可获得透明氧化锌溶胶。 

(3)透明纳米氧化锌溶胶的提纯 

向透明溶胶中加入含水量小于或等于3％的一元醇类溶剂，使溶胶絮凝，搅拌～10分钟，迅速进行离心分离或过滤，再用一元醇清洗和分离，所得凝胶沉积物可分散于多元醇中形成含氧化锌1％～20％的透明或半透明溶胶。其中含水总量以溶胶中含盐量及其在醇和水中的溶解度进行计算，确保副产物盐类能完全溶解。所述一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种混合溶剂，优选乙醇。 

本发明所得溶胶中纳米氧化锌的粒径跟pH值、加热温度与加热时间有关，pH值越大、加热温度越高和加热时间越长，所得纳米氧化锌的粒径越大。本发明方法简单，能耗低，操作方便，选用原料易得。所得氧化锌溶胶具有透明度高、纯度高，粒径小且均一性好的特点，可大规模产业化生产。 

附图说明

图1氧化锌含量为0.1％的透明溶胶的UV-Vis光谱图 

图2透明纳米氧化锌溶胶的TEM图 

图3透明纳米氧化锌溶胶的电子衍射图 

具体实施方式

以下给出几个典型实施例，但本发明并不局限在以下实施例中。 

实施例1 

将68g氯化锌二水化合物加入1L烧杯中，再加入500g乙二醇，在90～100℃下搅拌～30分钟，配制成约1mol/L透明的氯化锌乙二醇溶液。取另一个1L的烧杯，称40g氢氧化钠，加入500g乙二醇，在70～80℃下搅拌溶解，配制成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。在搅拌情况下，将氢氧化钠乙二醇溶液缓慢加入到氯化锌乙二醇溶液中，利用pH计实时监测，当pH值为10左右时，停此加入碱液，继续搅拌20分钟，获得含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。 

将中和液的一半于室温(25℃)下搅拌～20小时，获得透明纳米氧化锌溶胶；另一半中和液于95℃下加热40分钟，即可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～3.8wt％，溶胶可稳定～5个月仍透明。 

取透明溶胶50g，加入含水3％的乙醇300g，搅拌～10分钟，使溶胶絮凝，同时使副产物盐充分溶解，过滤或离心分离，再用乙醇清洗和分离；所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、 丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇，于60～70℃下减压蒸馏，形成纯度高的透明纳米氧化锌溶胶，由图1可见，含氧化锌0.1％的溶胶，对波长小于370nm有很好的吸收，而对波长大于400nm的可见光几乎全部通过(大于99％)。图2为透明纳米氧化锌溶胶的TEM图，纳米氧化锌的粒径为5～7nm。透明纳米氧化锌溶胶的电子衍射图(图3)表明为结晶纳米氧化锌。 

实施例2 

将136g氯化锌二水化合物加入1L烧杯中，再加入500g乙二醇，在90～100℃下搅拌～30分钟，配制成约2mol/L透明的氯化锌乙二醇溶液。取另一个1L的烧杯，称80g氢氧化钠，加入1000g乙二醇，在70～80℃下搅拌溶解，配制成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。在搅拌情况下，将氢氧化钠乙二醇溶液缓慢加入到氯化锌乙二醇溶液中，利用pH计实时监测，当pH值为10左右时，停此加入碱液，继续搅拌20分钟，获得含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。 

将中和液的一半于室温(25℃)下搅拌～25小时，获得透明纳米氧化锌溶胶；若于室温下静置陈化，将需要约3～4天，中和液才会变透明。另一半中和液于95℃下加热约50分钟，即可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～5wt％，溶胶可稳定～5个月仍透明。 

溶胶的提纯同实施例1，同样所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇。 

实施例3 

中和液的制备同实施例1，将中和液利用过滤或离心除去大部分乙二醇后，再将所得160g的粘稠沉积物分别在室温和加热情况下进行陈化处理，在室温下搅拌～30小时，以及在95℃下加热约60分钟，均可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～25wt％，可稳定～2个月仍透明。 

溶胶的提纯同实施例1，同样所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇。 

实施例4 

将68g氯化锌二水化合物加入1L烧杯中，再加入500g乙二醇，在90～100℃下搅拌～30分钟，配制成约1mol/L透明的氯化锌乙二醇溶液，再按锌与碱的摩尔比为1∶1.8配制氢氧化钠乙二醇溶液(2mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液～486g)。在激烈搅拌下将碱液快速倒入到氯化锌乙二醇溶液中，继续搅拌20分钟，此时所得中和液的pH值为～10。 

与实施例1的方法相同，在室温和加热情况下对中和液进行陈化处理，均可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～3.8wt％，可稳定～5个月仍透明。 

溶胶的提纯同实施例1，同样所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇。 

实施例5 

与实施例4相同，锌与碱的摩尔比为1∶1.8，只是中和反应时，快速将氯化锌乙二醇溶液倒入到氢氧化钠液中，继续搅拌20分钟，此时所得中和液的pH值为～10。在室温和加热情况下对中和液进行陈化处理，均可获得氧化锌含量为～3.8wt％的透明纳米氧化锌溶胶，同样可稳定～5个月仍透明。与实施例1的提纯方法相同，所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇。 

实施例6 

与实施例4相同，只是锌与碱的摩尔比为1∶2，在激烈搅拌下将碱液快速倒入到氯化锌乙二醇溶液中，继续搅拌20分钟，此时所得中和液的pH值为～11.5。在95℃下对中和液进行加热处理～60分钟，可获得氧化锌含量为～3.7wt％的透明纳米氧化锌溶胶，静置～3个月仍 透明。与实施例1的提纯方法相同，所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇 

实施例7 

将109.6g醋酸锌二水化合物加入1L烧杯中，再加入500g乙二醇，在90～100℃下搅拌～30分钟，配制成约1mol/L透明的醋酸锌乙二醇溶液。取另一个1L的烧杯，称40g氢氧化钠，加入500g乙二醇，在70～80℃下搅拌溶解，配制成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。在搅拌情况下，将氢氧化钠乙二醇溶液缓慢加入到醋酸锌乙二醇溶液中，利用pH计实时监测，当pH值为8左右时，停此加入碱液，此时锌与碱的摩尔比为1∶1，继续搅拌20分钟，获得含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。 

在室温和加热情况下对中和液进行陈化处理，均可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～2.8wt％。与实施例1的提纯方法相同，所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇。 

实施例8 

将148.5g硝酸锌六水化合物加入1L烧杯中，再加入500g乙二醇，在90～100℃下搅拌～30分钟，配制成约1mol/L透明的硝酸锌乙二醇溶液。取另一个1L的烧杯，称40g氢氧化钠，加入500g乙二醇，在70～80℃下搅拌溶解，配制成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。在搅拌情况下，将氢氧化钠乙二醇溶液缓慢加入到硝酸锌乙二醇溶液中，利用pH计实时监测，当pH值为8.5左右时，停此加入碱液，此时锌与碱的摩尔比为1∶1.8，继续搅拌20分钟，获得含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。 

在室温和加热情况下对中和液进行陈化处理，均可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～3.5wt％。与实施例1的提纯方法相同，所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇。 

实施例9 

将68g氯化锌二水化合物加入1L烧杯中，再加入500g丙二醇，在90～100℃下搅拌～30分钟，配制成约1mol/L透明的氯化锌丙二醇溶液。取另一个1L的烧杯，称40g氢氧化钠，加入500g乙二醇，在70～80℃下搅拌溶解，配制成约2mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。在搅拌情况下，将氢氧化钠乙二醇溶液缓慢加入到氯化锌丙二醇溶液中，利用pH计实时监测，当pH值为8左右时，停此加入碱液，此时锌与碱的摩尔比为1∶1.25，继续搅拌20分钟，获得含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。 

在室温和加热情况下对中和液进行陈化处理，均可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～3wt％。与实施例1的提纯方法相同，所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇。 

实施例10 

将204g氯化锌二水化合物加入1L烧杯中，再加入500g乙二醇和丙三醇混合溶液(质量比为80∶20)，在90～100℃下搅拌～30分钟，配制成约3mol/L透明的氯化锌溶液。称120g氢氧化钠，加入1000g乙二醇和丙三醇混合溶液(质量比为80∶20)，在70～80℃下搅拌溶解，配制成约3mol/L透明的氢氧化钠乙二醇溶液。在搅拌情况下，将氢氧化钠溶液缓慢加入到氯化锌溶液中，利用pH计实时监测，当pH值为9左右时，停此加入碱液，此时锌与碱的摩尔比为1∶1.5，继续搅拌20分钟，获得含氢氧化锌絮状沉淀的中和液。 

在室温和加热情况下对中和液进行陈化处理，均可获得透明纳米氧化锌溶胶，此时氧化锌含量为～7.5wt％。与实施例1的提纯方法相同，所得凝胶沉积物可再分散于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等多元醇。 

Claims (8)

1.一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，其特征在于：

(1)将可溶性锌盐溶解于多元醇中，经70～100℃加热搅拌溶解，配制成浓度为0.1～3mol/L的透明溶液，冷却到室温待用。另一容器中，将碱在70～85℃加热搅拌情况下溶解于多元醇中，配制成浓度为0.1～3mol/L淡黄色或棕红色的透明溶液，冷却到室温待用。

(2)按锌与碱的摩尔比为1∶1～1∶2，在搅拌情况下，将锌盐溶液直接倒入计量好的碱液中，或将碱液直接倒入(或滴入)到计量好的锌盐溶液中，加完后再持续搅拌30分钟，所得中和液pH：7～11.5。

(3)将中和液过滤除去部分溶剂后或直接在室温(25℃)搅拌15～30小时，可得透明氧化锌溶胶；或在60～100℃下加热0.5～4小时，也可获得透明氧化锌溶胶。

(4)向透明溶胶中加入含水量小于或等于3％的一元醇类溶剂，使溶胶絮凝，搅拌～10分钟，迅速进行离心分离或过滤，所得凝胶沉积物可分散于多元醇中形成含氧化锌1％～30％的透明或半透明溶胶。其中含水总量以溶胶中含盐量及其在水中的溶解度进行计算，确保副产物盐类能完全溶解。

2.按权利要求1所述的一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，其特征在于所述的锌盐选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌等锌盐。所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、及氨类无机碱。

3.按权利要求1所述的一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，其特征在于所述的多元醇溶液为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等的一种或多种混合溶液。所述用于絮凝的一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇的一种或多种混合溶剂。

4.按权利要求1所述的一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，其特征在于锌盐的溶解温度为70～100℃，最佳为90℃，以提高锌含量及利于常温常压下实现透明溶胶。

5.按权利要求1所述的一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，其特征在于所得中和液的pH值为7～11.5。

6.按权利要求1所述的一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，其特征在于通过调节中和液的pH值、中和液的加热温度及加热时间，可以实现纳米氧化锌粒径的调控，使其在5～50nm之间变化。

7.按权利要求1所述的一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，其特征在于可按一定的摩尔比，在搅拌情况下，将锌源(或碱源)直接快速倒入到碱源(或锌源)中进行反应，也可将碱源缓慢倒入锌源中，实现pH值的实时调节。

8.按权利要求1所述的一种透明纳米氧化锌溶胶的制备及提纯方法，其特征在于所制备的纳米氧化锌溶胶经絮凝分离后可再溶于多元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、二甘醇)中，而且溶胶干燥后所得白色粉体，仍能分散于多元醇中。 

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