CN103097583A - 容器用钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的膜密合性高的容器用钢板，具有通过在含Zr离子、F离子、羟基酸的溶液中进行浸渍或电解处理而形成在钢板上的Zr化合物覆盖膜，上述Zr化合物覆盖膜的附着量以金属Zr量计为0.1～100mg/m2，以F量计为0.1mg/m2以下。

Description

容器用钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及主要加工成罐等容器而使用的金属板，尤其涉及与塑料膜等有机树脂的密合性优异的容器用钢板及其制造方法。
背景技术
对于饮料罐、食品罐、提桶或18公升提桶等各种金属罐，使用镀锡钢板或称为无锡钢板的电解铬酸处理钢板等的金属板。其中，无锡钢板是通过在含6价铬的浴中电解处理钢板而制造的，具有与塑料等的优异的树脂密合性，在该方面有优势。
近年来，从对环境的意识的提高，朝着在世界范围限制6价铬的使用的方向发展，即使对于制造中使用6价铬浴的无锡钢板也在寻求一种代替材料。作为不使用铬的无锡钢板的代替材料，例如专利文献1公开了在钨酸溶液中实施电解处理的容器用钢板。另外，专利文献2中，提出了形成有无机表面处理层的表面处理金属材料，上述无机表面处理层是表面以Zr、O、F为主成分且几乎不含磷酸根离子。
另一方面，以往以来各种金属罐是通过对无锡钢板等金属板实施涂布之后加工成罐体而制造的，但是近年来为了抑制伴随制造所产生的废弃物，多使用将层压塑料膜等树脂的层压金属板（树脂被覆金属板）来取代涂布加工成罐体的方法。该层压金属板需要使树脂与金属板牢固地密合，尤其是作为饮料罐或食品罐所使用的层压金属板，在颈部分实施冲拔拉伸加工，有时在内容物填充后进行蒸煮杀菌工序，所以要求即使在高温的湿润环境下也不使加工率高的钢板与树脂的密合部发生剥离的强树脂密合性。加工率高的罐用钢板中，在寻求焊接性、耐腐蚀性、涂料密合性优异，并且膜密合性，特别是高加工部的膜密合性（以下，称为高膜密合性）优异的容器用钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-285380号公报
专利文献2：日本特开2005-97712号公报
发明内容
本发明的目的在于提供高膜密合性进一步优异的容器用钢板。
本发明人为达成上述目的而反复努力研究的结果发现通过在含Zr离子、F离子、羟基酸的溶液中进行浸渍或者电解处理而形成在钢板上的Zr化合物覆盖膜的高膜密合性优异，从而完成本发明。
（1）一种容器用钢板，具有通过在含Zr离子、F离子、羟基酸的溶液中进行浸渍或电解处理而形成在钢板上的Zr化合物覆盖膜，
上述Zr化合物覆盖膜的附着量以金属Zr量计为0.1～100mg/m2、以F量计为0.1mg/m2以下。
（2）如（1）所述的容器用钢板，其中，上述溶液中进一步含磷酸根离子，上述Zr化合物覆盖膜的附着量以P量计还为0.1～50mg/m2。
（3）如（1）或（2）所述的容器用钢板，其中，上述Zr化合物覆盖膜的附着量以羟基酸析出物的C量计为0.05～50mg/m2。
（4）如（1）～（3）中任一项所述的容器用钢板，其中，上述钢板是至少在单面上具有以5～1000mg/m2的量含Ni或以100～15000mg/m2的量含Sn的表面处理层的表面处理钢板。
（5）如（1）～（4）中任一项所述的容器用钢板，其中，上述钢板为表面处理钢板，具有基底Ni层和岛状的镀Sn层，所述基底Ni层是以5～150mg/m2的量含Ni的、镀Ni或Fe-Ni合金镀覆相，所述岛状的镀Sn层是在上述基底Ni层上镀覆300～3000mg/m2的Sn，利用熔融熔锡处理使上述基底Ni层的一部分或全部与上述镀Sn层的一部分合金化，由上述镀Sn层的未合金化的剩余部分形成。
（6）如（1）～（5）中任一项所述的容器用钢板，其中，上述羟基酸是选自柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘油酸及扁桃酸中的至少1种。
（7）一种容器用钢板的制造方法，其特征在于，在（1）～（6）中任一项所述的溶液中，形成上述Zr化合物覆盖膜之后，以80℃以上温度的水进行清洗处理。
根据本发明，可提供焊接性、耐蚀性、涂料密合性优异且高膜密合性优异的容器用钢板、其制造方法及使用其的金属罐、罐盖。
具体实施方式
以下，对本发明容器用钢板进行详细说明。
1.本发明所使用的原板没有特别限制，通常使用作为容器材料所使用的钢板。该原板的制造法、材质等也没有特别限制，可由通常的钢片制造工序经热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序来制造。可以是该原板或对原板赋予了含Ni、Sn中的1种以上的表面处理层。对于赋予的方法没有特别限定。
2.表面处理
对于表面处理钢板而言，钢板的至少一面具有含有Sn（锡）或Ni（镍）的表面处理层。表面处理层没有特别限定，但优选每单面以5～1000mg/m2的量含Ni或以100～15000mg/m2的量含Sn。
Sn发挥优异的加工性、焊接性、耐腐蚀性，为体现该效果，优选作为金属Sn为100mg/m2以上。为了确保充分的焊接性优选赋予200mg/m2以上，为了确保充分的加工性，优选赋予1000mg/m2以上。随着Sn附着量的增加，Sn的优异的加工性、焊接性的提高效果增加，但如果为15000mg/m2以上，则耐腐蚀性的提高效果饱和，在经济上不利。因此，Sn的附着量以金属Sn计优选为15000mg/m2以下。另外，在镀Sn后通过进行回流焊处理而形成Sn合金层，进一步提高耐腐蚀性。
Ni对于涂料密合性、膜密合性、耐腐蚀性、焊接性发挥其效果，因此，作为金属Ni优选5mg/m2以上的Ni。随着Ni的附着量的增加，Ni的优异的膜密合性、耐腐蚀性、焊接性的提高效果增加，但如果为1000mg/m2以上，则该提高效果饱和，在经济上不利。Ni的附着量以金属Ni计进一步优选为10mg/m2～1000mg/m2。
具体而言，优选为使用了Ni或Sn的镀层。从作为形成于其上的含有Zr的覆盖膜的化学生成覆盖膜的均匀覆盖性的观点出发，优选的镀层是包含使由Fe-Sn-Ni合金层或Fe-Sn合金层的单一层构成的中间层或者由在最下层是Fe-Ni合金层在其上表面是Fe-Sn-Ni合金层的复合层构成的中间层形成，进而在上述中间层的上表面形成了金属Sn层的镀层的钢板。
更具体而言，表面处理钢板是具有基底Ni层和岛状的镀Sn层的表面处理钢板，所述基底Ni层是以5～150mg/m2的量含Ni的、镀Ni或镀Fe-Ni合金相，上述岛状的镀Sn层是在上述基底Ni层上进行100～3000mg/m2的镀Sn，利用熔融熔锡处理使上述基底Ni层的一部分或全部与上述镀Sn层的一部分合金化，由未合金化的上述镀Sn层的剩余部分形成。
如果镀层的Sn附着量小于100mg/m2，则有耐腐蚀性劣化的趋势。另一方面，如果超过3000mg/m2，则镀层变过厚，有时成本的优点减少。应予说明，Sn附着量可以通过电解剥离法或利用荧光X射线的表面分析进行测定。
对钢板或实施了镍系的镀覆的镀覆钢板实施镀Sn之后进行的熔融熔锡处理也称为回流焊处理，是为了在镀Sn后通过将温度提高至作为Sn的熔点的232℃以上从而将表面的Sn熔融并呈现其表面光泽而进行的。另外，通过进行熔融熔锡处理，将表面的Sn熔融，与基底钢板、基底金属合金化，形成Sn-Fe合金层或Sn-Fe-Ni合金层，从而提高合金层的耐腐蚀性。另外，通过适当控制该熔融熔锡处理，从而能够形成岛状Sn。由此，能够制造具有露出了不存在金属Sn的、涂料和膜密合性优异的Fe-Ni合金镀层或Fe-Ni-Sn合金镀层的镀覆结构的表面处理钢板。
3.化学生成覆盖膜
在钢板上直接，或者，在含有这些Ni、Sn中的1种以上的表面处理层的上层赋予本发明的含有羟基酸和Zr化合物的Zr化合物覆盖膜，得到化学生成覆盖膜钢板。作为赋予这些覆盖膜的方法，有在溶解有Zr离子、F离子、羟基酸的酸性水溶液中将钢板浸渍的方法或进行阴极电解处理的方法。对于浸渍处理而言，是将基底蚀刻而形成各种覆盖膜，所以处理时间长，在工业生产上不利。另一方面，对于阴极电解处理而言，由强制的电荷移动以及钢板界面上产生的氢而引起的表面清洁化与由pH上升而产生的附着促进效果相互结合，能够得到均匀的覆盖膜。并且，在该阴极电解处理中，如果在处理液中使硝酸根离子与铵离子共存，则能够以从数秒到数十秒程度的短时间处理就能促进耐腐蚀性、密合性的提高效果优异的含有Zr氧化物或Zr磷氧化物的Zr化合物覆盖膜的析出，在工业上有利。因此，在本发明的Zr覆盖膜的赋予中优选阴极电解处理，特别优选在使硝酸根离子与铵离子共存的处理液中的阴极电解处理。
Zr化合物的作用是确保耐腐蚀性和密合性。可认为Zr化合物是由氧化Zr、氢氧化Zr构成的Zr水合氧化物和Zr磷氧化物，这些Zr化合物具有优异的耐腐蚀性和密合性。因此，如果Zr覆盖膜增加，则耐腐蚀性、密合性开始提高，如果成以金属Zr量计为0.1mg/m2以上，则可确保实用上没有问题的水平的耐腐蚀性和密合性。并且，虽然Zr覆盖膜量增加，则耐腐蚀性、密合性的提高效果也增加，但如果Zr覆盖膜量以金属Zr量计超过100mg/m2，则Zr覆盖膜变得过厚，Zr覆盖膜本身的密合性劣化，且电阻上升焊接性劣化。因此，Zr覆盖膜附着量以金属Zr量计为0.1～100mg/m2。
锆覆盖膜的附着量优选以金属锆量计为0.1mg/m2～9mg/m2。锆覆盖膜的附着量更优选以金属锆量计为1mg/m2～8mg/m2。通过使锆覆盖膜的附着量为该范围，从而能确保蒸煮后的耐腐蚀性，并且能够得到均质性高、加工性优异的覆盖膜。
另外，Zr磷氧化物增加，则可发挥更优异的耐腐蚀性合密合性，可明确识别其效果的是以金属P量计为0.1mg/m2以上。并且，虽然磷酸覆盖膜量增加，则耐腐蚀性、密合性的提高效果也增加，但如果磷酸覆盖膜量以P量计超过50mg/m2，则磷酸覆盖膜变得过厚，磷酸覆盖膜本身的密合性劣化，且电阻上升焊接性劣化。因此，磷酸覆盖膜附着量优选为以P量计0.1～50mg/m2。磷酸覆盖膜的附着量优选为以金属P量计0.1mg/m2～8mg/m2，更优选磷酸覆盖膜的附着量以金属P量计为1mg/m2～6mg/m2。通过使磷酸覆盖膜的附着量为1mg/m2～6mg/m2的范围，从而能够确保蒸煮后的耐腐蚀性，并且能够得到均质性高的覆盖膜。
形成本发明中使用的化学生成覆盖膜的溶液的特征在于含有羟基酸。羟基酸为1分子中具有羧基与醇羟基的有机化合物的总称，本发明中，可使用选自柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘油酸及扁桃酸等中的至少1种酸。在本发明的溶液中浸渍或电解处理钢板，则可以在钢板上与Zr化合物一起得到羟基酸的析出物。本发明的密合性覆盖膜由Zr化合物以及羟基酸的析出物构成，所以高膜密合性高。
羟基酸析出物的附着量在C量小于0.05mg/m2时，作为涂料树脂或膜密合性的树脂密合性的改善效果不充分，若超过50mg/m2则在覆盖膜中产生凝聚破坏，反而有可能使树脂密合性降低，因此优选为0.05～50mg/m2。另外，此时羟基酸析出物中含有的C量可使用TOC（总有机碳分析仪），减去钢板中存在的C量来测定。羟基酸析出物的附着量以C量计优选为0.05～8mg/m2。更优选羟基酸析出物的附着量以C量计为0.1～6mg/m2。通过使羟基酸析出物的附着量为该范围，从而使高膜密合性变高。
F包含于形成化学生成覆盖膜的水溶液中，所以与Zr化合物一起混入覆盖膜中。覆盖膜中的F虽然对涂料密合性或膜密合性（一次密合性）不产生影响，但是成为使蒸煮处理等高温杀菌处理时的密合性（二次密合性）、耐锈性或涂膜下腐蚀性劣化的原因。其原因认为是在水蒸气、腐蚀液体中覆盖膜中的F溶出，使得分解与有机覆盖膜的结合，或腐蚀基底钢板。覆盖膜中的F量超过0.1mg/m2时，由于这些诸特性的劣化开始明显化，所以F量优选为0.1mg/m2以下。为了将F量设为0.1mg/m2以下，只要在形成化学生成覆盖膜之后，利用温水中的浸渍处理或喷雾处理进行清洗处理即可，通过增加该处理温度或延长处理时间，能够减少F量。因此，为了将覆盖膜中的F量设为0.1mg/m2以下，优选进行80℃以上的温水的浸渍处理或喷雾处理。
此外，本发明的化学生成覆盖膜中所含有的金属Zr量、P量、F量，例如可利用荧光X射线分析等定量分析法来测定。
另外，在阴极电解处理的处理液中的铵离子的浓度为100～10000质量ppm左右，硝酸离子的浓度为1000～20000质量ppm左右范围，根据生产设备、生产速度（能力）来适当调整即可。可以将阴极电解处理的电流密度设为0.05～50A/dm2，电解时间设为0.01～10秒钟。
4.有机树脂被覆（层压）
本发明的容器用钢板可在上述化学生成覆盖膜上被覆树脂来制造树脂被覆钢板。如上所述，本发明的容器用钢板的高加工部的膜密合性优异。认为这是由于羟基酸析出物具有多个官能团，与树脂膜（有机树脂）化学结合。
作为被覆于容器用钢板原板或表面处理钢板的树脂，没有特别限定，但可以举出各种热塑性树脂、热固化性树脂。例如可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物等烯烃系树脂膜，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜，或尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜等热塑性树脂膜的未拉伸或双轴拉伸膜。层叠之际使用粘合剂时，优选使用聚氨酯系粘结剂、环氧树脂系粘合剂、酸改性烯烃树脂系粘合剂、共聚酰胺系粘合剂、共聚酯系粘合剂（厚度：0.1～5.0μm）等。另外，也可将热固化性涂料以厚度0.05～2μm的范围涂布于表面处理钢板侧或膜侧，将其作为粘合剂。
另外，也可以是苯酚环氧树脂、氨基环氧树脂等改性环氧涂料、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、环氧改性-、环氧氨基改性-、环氧苯酚改性-乙烯涂料或改性乙烯涂料、丙烯涂料、苯乙烯-丁二烯系共聚物等合成橡胶系涂料等热塑性或热固化性涂料的单独或2种以上的组合。
树脂被覆层的厚度优选为3～50μm，特别优选为5～40μm的范围。厚度低于上述范围时耐蚀性不充分，厚度超过上述范围时，在加工性方面容易产生问题。
本发明的将树脂被覆层形成于化学生成处理钢板的方法，可以采用任意的方法进行。例如可利用挤出涂覆法、浇注膜热粘接法、双轴拉伸膜热粘接法等进行。为挤出涂覆法时，可以将树脂在熔融状态下挤出涂覆在表面处理钢板上，通过使其热粘接而制造。即，用挤出机将树脂熔融混炼之后，从T模以薄膜状挤出，将挤出的熔融树脂膜与表面处理钢板一起通过一对层压辊间，冷却条件下挤压使其一体化，接着急速冷却。对多层的树脂被覆层进行挤出涂覆时，使用多个各层用的挤出机，使来自各挤出机的树脂流在多重多层模内合流，之后与单层树脂的情况同样进行挤出涂覆即可。另外，通过在一对层压辊间垂直地通过表面处理钢板，向其两侧供给熔融树脂带，能够在表面处理钢板两面形成树脂被覆层。
这样的树脂被覆钢板可适用于具有侧面接缝的三片罐或无缝罐（两片罐）。并且，可适用于留置式拉环的易开罐盖或全开式的易开罐盖等。
5.金属罐和罐盖
金属罐的制造方法只要是由上述的树脂被覆钢板形成，就可使用任意的制罐法。该金属罐也可以是具有侧面接缝的三片罐，但一般优选为无缝罐（两片罐）。该无缝罐以使树脂被覆钢板的有机树脂的被覆面成为罐内表面侧的方式，可以通过冲拔·再冲拔加工、利用冲拔·再冲拔的弯曲延展加工（拉伸缠绕加工）、利用冲拔·再冲拔的弯曲延展·拉伸加工、或者冲拔·拉伸加工、颈部的缩颈加工等以往公知的加工方法进行制造。
另外，罐盖只要由上述的树脂被覆钢板形成，可使用以往公知的任意的制盖法。一般可以利用留置式拉环的易开罐盖或全开式的易开罐盖的加工方法进行制造。
上述的说明仅是说明了本发明的实施方式的一例，在本发明的申请范围内可以进行各种的变更。
实施例
以下，示出实施例具体说明本发明。本发明不限于此。
＜钢板上的表面处理层＞
使用以下的处理法（1）～（6）的方法，对板厚0.17～0.23mm的钢板上赋予表面处理层。
（处理法1）将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用费洛斯坦浴镀Sn，制成镀Sn钢板。
（处理法2）冷轧后，使用瓦特浴实施镀Ni，退火时形成Ni扩散层，制成镀Ni钢板。
（处理法3）将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用费洛斯坦浴镀Sn，随后，进行回流焊处理，制成具有Sn合金层的镀Sn钢板。
（处理法4）将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用硫酸-盐酸浴进行Fe-Ni合金的镀覆，接着，使用费洛斯坦浴实施镀Sn，制成镀Ni、Sn钢板。
（处理法5）将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用硫酸-盐酸浴实施Sn-Ni合金镀金，制成镀Ni、Sn钢板。
（处理法6）
冷轧后，将厚度为0.17～0.23mm的钢基材（钢板）脱脂和酸洗之后，使用瓦特浴实施镀Ni，利用退火形成Ni扩散层后，接着，使用费洛斯坦浴实施镀Sn，随后进行熔融熔锡处理，制成具有Sn-Ni合金层的镀Sn钢板。
对镀Ni系后进行镀Sn时的岛状Sn的形成情况，用光学显微镜观察表面，确认到在实施例7、8中全体上形成岛。
＜化学生成覆盖膜形成处理法＞
利用上述的处理赋予表面处理层之后，利用以下的处理法赋予化学生成覆盖膜。
（A法）在溶解有氟化Zr4000质量ppm、磷酸300质量ppm、酚醛树脂700质量ppm、硝酸铵10000质量ppm的处理液中，浸渍上述钢板，形成Zr化合物-酚醛树脂覆盖膜（比较例）。
（B法）在溶解由氟化Zr1500质量ppm、磷酸400质量ppm、酚醛树脂500质量ppm、硝酸铵5000质量ppm的处理液中，浸渍上述钢板，使其阴极电解，赋予Zr化合物-酚醛树脂覆盖膜（比较例）。将阴极电解处理的电流密度（A/dm2）和时间（秒）示于表1。表中“-”表示未处理或未能检测。
（C法）在溶解有氟化Zr钾1500～4300质量ppm、磷酸300～1500质量ppm、表1所示浓度的表1所示的羟基酸、硝酸铵1000～7000质量ppm的处理液中，浸渍上述钢板，使其阴极电解，赋予具有Zr化合物-羟基酸析出覆盖膜（实施例）。将阴极电解处理的电流密度（A/dm2）和时间（秒）示于表1。
＜清洗处理＞
利用上述处理形成化学生成覆盖膜之后，以表1记载的温度进行水洗处理，控制覆盖膜中的F量。
应予说明，在本实施例中，表面处理层中的金属Ni量和金属Sn是利用荧光X射线法来测定，使用标准曲线来特定。另外，Zr化合物覆盖膜中含有的金属Zr量、P量、F量是利用荧光X射线分析等定量分析法来测定。羟基酸析出物中含有的C量是使用TOC（总有机碳分析仪），减去钢板中存在的C量来测定。
＜性能评价＞
对于进行上述处理后的试件，用以下所示的（A）～(G)的各项目进行性能评价。关于（A）的高膜密合性，实施例的剥离面积率小于1%，膜密合性优异，但比较例的剥离面积率皆为1%以上，高加工部的膜密合性有问题。关于（B）～（G）的各项目，实施例与比较例同样地优异。
（A）用以下的试验评价高膜密合性。
在试件的两面使用厚度20μm的拉伸倍率3.1×3.1、厚度25μm、共聚比12摩尔%、熔点224℃的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在使膜的双轴定向度（BO值）成为150的层压条件，即钢板的进给速度：40m/min、橡胶辊的夹持长：17mm、压接后水冷为止的时间：1sec的条件下进行层压，制成实施例、比较例的树脂被覆钢板。在此，夹持长为橡胶辊与钢板连接部分的搬运方向的长度。将所得到的树脂被覆钢板进行冲拔拉伸加工，制成罐体，进行罐胴体的颈部的加工（缩颈加工），将该罐体进行120℃、30分钟的蒸煮处理，观察罐身的颈部的树脂膜的剥离状况，从剥离面积率以5阶段（◎：剥离面积率0%、○：剥离面积率小于1%、△：剥离面积率1～2%、△×：剥离面积率超过2%～10%、×：剥离面积率超过10%）进行评价。将结果示于表1。
（B）加工性
在试件的两面以200℃层压厚度20μm的PET膜，阶段性进行利用冲拔加工和拉伸加工的制罐加工，观察膜的瑕疵、突起、剥离，从它们的面积率评价成型。其结果，没有膜的瑕疵、突起、剥离。
（C）焊接性
使用线缝焊机，在焊丝速度80m/min的条件下，变更电流焊接试件，根据由得到充分的焊接强度的最小电流值和尘埃和焊接溅射等焊接缺陷开始变明显的最大电流值构成的适当电流范围的大小，进行综合判断，评价焊接性，其结果是二次侧的适当电流范围为1500A以上。
（D）一次涂料密合性
在试件上涂布环氧-酚醛树脂，以200℃、30min烘干后，以1mm间隔切割成到达基底铁的深度的棋盘格，用胶带剥离，观察剥离情况，根据剥离面积率进行评价，其结果是剥离面积率为0%。
（E）二次涂料密合性
在试件上涂布环氧-酚醛树脂，以200℃、30min烘干后，以1mm间隔切割成到达基底铁的深度的棋盘格，其后，进行125℃、30min的蒸煮处理，干燥后，用胶带剥离涂膜，观察剥离情况，根据剥离面积率以4个阶段进行评价，其结果是剥离面积率为0%。
（F）涂膜下耐腐蚀性
在试件上涂布环氧-酚醛树脂，以200℃、30min烘干后，进行切入到达基底铁的深度的交叉切割，在由1.5质量%柠檬酸-1.5质量%食盐混合液构成的试验液中进行45℃、72小时的浸渍，清洗、干燥后，进行胶带剥离，观察交叉切割部的涂膜下腐蚀情况和平板部的腐蚀情况，根据涂膜下腐蚀的宽度和平板部的腐蚀面积率这两个进行评价，其结果是涂膜下腐蚀宽度小于0.2mm，且平板部的腐蚀面积率为0%。
（G）蒸煮耐锈性
对试件进行125℃、30min的蒸煮处理，观察锈的产生情况，根据锈产生面积率来进行评价，其结果是锈产生面积率为0%。
[表1]
Figure BDA00002919030000121

Claims (7)

1.一种容器用钢板，其特征在于，具有通过在含Zr离子、F离子、羟基酸的溶液中进行浸渍或电解处理而形成在所述钢板上的Zr化合物覆盖膜，
所述Zr化合物覆盖膜的附着量以金属Zr量计为0.1～100mg/m2、以F量计为0.1mg/m2以下。
2.如权利要求1所述的容器用钢板，其中，
所述溶液中进一步含磷酸根离子，
所述Zr化合物覆盖膜的附着量以P量计还为0.1～50mg/m2。
3.如权利要求1或2所述的容器用钢板，其中，所述Zr化合物覆盖膜的附着量以羟基酸析出物的C量计为0.05～50mg/m2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的容器用钢板，其中，所述钢板是至少在单面具有以5～1000mg/m2的量含Ni或以100～15000mg/m2的量含Sn的表面处理层的表面处理钢板。
5.如权利要求1～4中任一项所述的容器用钢板，其中，所述钢板为具有基底Ni层和岛状的镀Sn层的表面处理钢板，所述基底Ni层是以5～150mg/m2含Ni的、镀Ni或镀Fe-Ni合金相，岛状的镀Sn层是在所述基底Ni层上镀覆300～3000mg/m2的Sn，利用熔融熔锡处理使所述基底Ni层的一部分或全部与所述镀Sn层的一部分合金化，由所述镀Sn层的未合金化的剩余部分形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的容器用钢板，其中，所述羟基酸是选自柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、甘油酸及扁桃酸中的至少1种。
7.一种容器用钢板的制造方法，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的溶液中，形成所述Zr化合物覆盖膜之后，以80℃以上温度的水进行清洗处理。
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