CN103086900B - 一种在醇相中进行循环环保法生产甘氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在醇相中进行循环环保法生产甘氨酸的方法，该方法的特征是向甲醇、氯乙酸、乌洛托品的混合物中通入氨气制备甘氨酸，反应体系是封闭体系，并设有冷凝装置，冷凝装置所冷凝的甲醇液体直接输回反应体系，反应结束后继续降温到40-45℃进行离心分离固体和液体。本发明的方法实现了整体产率的提升，提高了催化剂和溶剂的利用率，避免甲醇的减少导致催化剂乌洛托品的析出，使得产品中不含有乌洛托品，产品的质量更高。

Description

一种在醇相中进行循环环保法生产甘氨酸的方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及甘氨酸的制备方法，特别是涉及一种在醇相中进行循环环保法生产甘氨酸的方法。 

背景技术

甘氨酸的醇相合成方法已有诸多报道。人们一直在寻找提高甘氨酸合成收率及品质，以及降低乌洛托品消耗，降低成本的方法。 

公开号CN1410417A中公开了一种在醇相中制备甘氨酸的方法，它包括如下步骤：(1)向氯乙酸和醇的混合物中通入氨气，得产物氯乙酸铵；(2)向氯乙酸铵、醇及乌洛托品的混合物中通入氨气，得甘氨酸。该发明专利中的方法分两步进行，两步分别采用特定的条件，试图提高乌洛托品的循环利用次数，但是两步法使得反应过程操作繁琐，实际上还是延长了反应的时间。 

目前的甘氨酸制备工艺中，一方面是反应过程危险，尤其公开号CN1340498A所公开的反应，虽然揭示了母液可以循环使用，但是并没有解决甲醇作为溶液循环反应需要克服的问题，例如反应是管式反应，在剧烈或者通入氨气的情况下，反应容易发生***，还有，醇相反应获得的中产物要分离出来，制备过程操作复杂，工期长，而且不便于工业生产操作。 

本发明针对现有技术中甘氨酸制备工艺存在的缺陷，对制备工艺进行了改良，克服了现有技术的缺陷，解决长期以来难以解决的工业化生产危险、制备过程繁琐的问题，实现了一体全流程的节能环保的生产方法。本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种产品质量稳定，收率高，成本低，适合工业化大规模生产的甘氨酸制备工艺。本工艺通过连续循环合成和多元溶剂循环分离两个封闭体系，制得甘氨酸，并可得到工业一级品的副产品氯化铵。 

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种在醇相中进行循环环保法生产甘氨酸的方法，该方法包括：第一次反应是向甲醇、氯乙酸、乌洛托品的混合物中通入氨气，降温条件 下进行反应，反应结束后，将反应溶液离心，获得甘氨酸和氯化铵晶体混合物固体和母液，固体用于从中分离甘氨酸和氯化铵，母液用作下一次反应的原料，在母液中加入氯乙酸并通入氨气进行第二次反应来制备甘氨酸和氯化铵，如此循环，前一次反应得到的母液作为后一次反应的原料制备甘氨酸和氯化铵，其特征在于：反应体系是封闭体系，并设有冷凝装置，冷凝装置所冷凝的甲醇液体直接输回反应体系，反应结束后继续降温到40-45℃进行离心分离固体和液体。 

上述方法中，乌洛托品在反应过程中重复使用，多个循环过程中不必加入乌洛托品，醇在反应过程中重复使用，多个循环过程中不必加入液体醇。 

本发明的生产方法仅仅适用于甲醇制备甘氨酸，不适用于水相或醇水相制备甘氨酸。 

本发明的方法中，所述的甲醇含水量低于0.15wt％，优选的，低于0.10wt％。整个反应体系中无水的含义是除了甲醇中存在的可以忽略的甲醇外，可能在氯乙酸中含有的可以忽略的水，而氯乙酸采用的是工业用氯乙酸，其中的含水量低于0.1％，优选的，采用低于0.05％的氯乙酸。 

本发明上述制备甘氨酸的方法，一方面，通过冷凝设备保证反应体系中甲醇的量不减少，这样能够保证乌洛托品不析出，因为甲醇量减少，乌洛托品会由于过饱和而析出，混入甘氨酸和氯化铵的结晶中，导致产品中含有乌洛托品杂质，在后续的处理中难以除去。甲醇的回收，也保证分离出产品后，母液中甲醇的量依然能够维持后续循环反应的需要。一般情况下，反应完成后要对反应体系降温到20-30℃，以使得更多的甘氨酸和氯化铵在低温下溶解于甲醇中的产品少，而本发明由于母液用于循环使用，所以不必拘泥于单次获得更多的产品，溶解于甲醇中的产品可以通过循环反应不损失，所以将反应液降温到40-45℃，保证降温的时间缩短，节省降温所需要的能量。这两点是本发明为实现循环更有效率和更可行而采取的有效措施。 

在使用乌洛托品制备甘氨酸的反应中，一般需要水才能够使得反应快速反应完全，如果没有水参与反应，则反应需要升高温度提高反应速度，否则反应时间比较长，所以一旦提高温度就会使得反应的副产物增加，例如副产物NH(CH₂COOH)₂或副产物N(CH₂COOH)₃，所以只能采取其他途径来解决该问题，例如公开号CN1410417A中所 使用的两步法进行制备甘氨酸，该两步法制备使得反应的过程变得繁琐，在大量的工业生产中操作复杂，反而延长了生产时间，虽然缩短了反应时间，但是整体工艺上时间并没有缩短。 

而本发明的方法，是在反应过程中降温，并不升温，反应过程中对反应釜用冷却套冷却，低温反应避免了副产物的产生。 

本发明的反应由于是循环反应，并没有定位在通过某个特定步骤来实现产率高或者杂质少，而是通过整体***的循环来实现反应产率的提升和杂质的降低，同时保证***的利用效率，也就是反应时间不要延长。 

因为本发明的方法中，反应体系不降温到低温，这样降温的时间缩短，降温到40℃-45℃期间，虽然还有饱和的氨气、甘氨酸和氯化铵在母液中，但是由于其依然要进入下一个反应过程，所以其依然在***中，实际上并没有造成原料的损耗。 

上述方法中，反应釜中具有搅拌器对反应溶液进行搅拌，保证反应均匀。 

本发明的方法一方面突破反应体系的温度一定要降温到低温才进行分离固体和母液的问题，而是采用了甲醇相循环反应的方式进行生产，实现整体产率的提升的同时，而且提高了催化剂和溶剂的利用率。另一方面，通过甲醇的回收保证了反应体系中甲醇量，避免甲醇的减少导致催化剂乌洛托品的析出，使得产品中不含有乌洛托品，产品的质量更高。 

具体实施方式

为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。 

实施例1 

实施例中提到的第几部步骤实际上是为了清楚阐述反应过程进行的划分，实际反应过程并不是如此分步骤，整个反应过程实际上是连续的。 

第一步：将1000kg的氯乙酸、4000L的甲醇、260Kg的乌洛托品混合物于5立方米反应釜中，反应釜设置有冷凝器，冷凝器的液体出口接入反应釜中，通入氨气开始反应，反应过程中用冷却套对反应釜进行冷却，反应体系的pH达到7.8并且保持5分钟不变后，不再通入氨气， 

第二步：反应完成后用冷却套继续冷却反应釜，当反应溶液的温度达到40℃的时候，将溶液通入离心机中，离心分离甘氨酸和氯化铵的晶体混合物固体和母液，母液进入下一次反应过程。 

第三步：将母液加入到另一个反应釜中，反应釜设置有冷凝器，冷凝器的液体出口接入反应釜中，向母液中加入1000kg的氯乙酸，然后通入氨气进行反应，反应过程中用冷却套对反应釜进行冷却；反应体系的pH达到7.8并且保持5分钟不变后，不再通入氨气。 

然后重复第二步、第三步反应。如此反复利用母液进行循环反应，再次进行18个反应循环，共进行20个循环。 

每一循环产生甘氨酸和氯化铵晶体混合物固体后进行测量分析，测量甘氨酸和氯化铵的总重量，分离甘氨酸和氯化铵后，分别称量甘氨酸和氯化铵的重量。计算每一个循环的产率和总共循环累计的总产率。同时测试每一个循环产生的杂质的量。 

将测量的20个循环的结果中的几个循环的数据结果描述如下： 

其中杂质1表示NH(CH₂COOH)₂，杂质2表示N(CH₂COOH)₃，杂质3表示乌洛托品 

从上能够看出，通过本发明的循环反应，不仅甘氨酸的总产率高，能够达到96％，而且一次循环反应的时间短，反应过程中没有三废产生，催化剂和溶剂甲醇能够高效利用。 

当降温到30温度的时候，通过对比试验验证反应时间和反应的产率的关系。 

当温度降温到30℃的时候，虽然总产率略有提升，但是时间延长了接近一天的时间，对于工业化生产来说，降低产能约30％，极大地降低了生产效率。所以本发明从工业生产的实践中摸索出了保证产率的情况有效提高产率的方法，也就是循环生产的情况下，保证了总体产率，而高温下进行离心，既不影响总体产率又能有效提高产能。 

Claims (3)

1.一种在醇相中进行循环环保法生产甘氨酸的方法，该方法包括：第一次反应是向甲醇、氯乙酸、乌洛托品的混合物中通入氨气，降温条件下进行反应，反应结束后，将反应溶液离心，获得甘氨酸和氯化铵晶体混合物固体和母液，固体用于从中分离甘氨酸和氯化铵，母液用作下一次反应的原料，在母液中加入氯乙酸并通入氨气进行第二次反应来制备甘氨酸和氯化铵，如此循环，前一次反应得到的母液作为后一次反应的原料制备甘氨酸和氯化铵，其特征在于：反应体系是封闭体系，并设有冷凝装置，冷凝装置所冷凝的甲醇液体直接输回反应体系，反应结束后继续降温到40-45℃进行离心分离固体和液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中甲醇含水量低于0.15wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中甲醇含水量低于0.10wt％。