CN103086810A - 一种以脱硫石膏为原料的溶液结晶法制备尿素石膏的方法 - Google Patents
一种以脱硫石膏为原料的溶液结晶法制备尿素石膏的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以脱硫石膏为原料的溶液结晶法制备尿素石膏的方法,包括以下步骤:(1)配制饱和尿素水溶液,向所述饱和尿素水溶液中投加脱硫石膏和尿素,形成浆液;(2)常压常温下,将所述浆液混合均匀后进行结晶反应,得到尿素石膏浆液;(3)将所述尿素石膏浆液进行固液分离,固液分离后的固相经干燥后得尿素石膏。本发明以脱硫石膏和尿素为原料,投资少、操作方便,制备得到的尿素石膏晶型规则、粒度均匀、纯度在大范围内精确可调、质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于大宗固体废物脱硫石膏资源化利用领域,也属于化肥制造领域,具体涉及一种以脱硫石膏和尿素为原料,利用溶液结晶法制备尿素石膏的方法。
背景技术
化学肥料是我国农业赖以支撑的要素之一。2010年我国农业化肥施用量较2000年增长了34%,达到5561万吨,其中氮肥最高,为2354万吨,占化肥总量的42.3%。但是,我国化学肥料普遍存在利用率低的现象,以氮肥为例,表观利用率只有30-50%,高产地区甚至在30%以下。化肥利用率低导致严重的环境问题,例如,未利用的化肥流入河流、湖泊,占流入氮素总量的60%,是水体富营养化的重要原因。另外,全球人为排放N2O的60-90%直接来源于农田氮肥施用,N2O是列入《京都议定书》的三大温室气体之一,其增温效应最大,GWP(温室效应潜能)是CO2的150-200倍。缓释肥料能使肥料中的有效养分缓慢释放,不但提高化肥利用率,也能够显著减少农村面源污染、降低农业生产成本、增加农民收入,也是减缓气候变化的有益技术。
大多数发达国家的氮肥几乎全是尿素,中国氮肥约60%为尿素。尿素的溶解度高达108g/100ml(20℃),施肥之后很容易溶解,农作物无法迅速吸收,导致大量流失。据统计,尿素农业利用率为30-40%,换言之,60-70%的尿素以农村面源污染的形式危害环境。如果把尿素转化为具有稳定分子结构的尿素石膏,其含氮量为30%,溶解度为3.67g/100g(30℃),水溶性比尿素降低约30倍,尿素的缓慢释放提高了作物的吸收利用效率,从而大幅减少由于流失导致的面源污染量和温室气体排放。
目前,尿素缓释的改性方法可分为:(1)有机合成法,例如尿素和醛类缩合形成尿素醛;(2)包裹法,例如有机膜包裹尿素、钙镁磷包裹尿素及硫衣包尿素;(3)制备粒径大、强度高的尿素颗粒;(4)混合研磨法:不同比例的石膏和尿素混合、研磨得到尿素石膏,再加入添加剂改善其强度和粘结性能。这些方法能够得到缓释尿素,有机合成法和包囊法工艺较复杂,混合研磨方法虽然简单,但是需要添加剂改善强度和性能,不易得到质量均匀和稳定的尿素产品,例如公开号为CN 101798240A的中国发明专利公开的石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法。
我国脱硫石膏的产量巨大且增加迅速,到2010年排放量已达到5500万吨,但是综合利用率仅为40-50%,主要用于水泥添加剂、土壤改良和制备建筑石膏。大量脱硫石膏仍堆放处理,成为我国著名的大宗工业固体废弃物,不仅占据大量土地,而且二次污染严重。
发明内容
本发明提供了一种利用溶液结晶法制备尿素石膏的方法,以脱硫石膏和尿素为原料,投资少、操作方便,制备得到的尿素石膏晶型规则、粒度均匀、纯度在大范围内精确可调、质量稳定、缓释性好。
一种利用溶液结晶法制备尿素石膏的方法,包括以下步骤:
(1)配制饱和尿素水溶液,向所述饱和尿素水溶液中投加脱硫石膏和尿素,形成浆液;
(2)常压常温下,将所述浆液混合均匀后进行结晶反应,得到尿素石膏浆液;
(3)将所述尿素石膏浆液进行固液分离,固液分离后的固相经干燥后得尿素石膏。
利用脱硫石膏为原料制备尿素石膏既消纳了大宗固体废物,又体现了资源化利用价值,还生产了缓释氮肥。不仅从源头上解决了脱硫石膏不当处置与堆存所带来的环境污染和安全隐患,而且提高了尿素的利用率,减少了N素的流失,缓解了水体富营养化和农业温室气体N2O的排放。
本发明所依据的原理如下:
脱硫石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O),脱硫石膏(干基)中CaSO4·2H2O的含量为90-95%。在脱硫石膏和尿素的混合饱和溶液中,脱硫石膏脱去两个结晶水,与四个尿素分子结合,转化生成尿素石膏(CaSO4.4CO(NH2)2)。
过程用反应方程式表示表示为:
步骤(1)中的饱和尿素水溶液为结晶反应提供介质,反应过程中所消耗掉的饱和尿素水溶液中的尿素被投加的尿素溶解后补充,始终保持反应介质为饱和尿素水溶液,有利于脱硫石膏与尿素的结晶反应的进行,即促使脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏。本发明中,通过控制脱硫石膏和尿素的比例可以使尿素石膏的纯度达到98%以上,脱硫石膏中的二水石膏和尿素基本上全部转化为尿素石膏。
步骤(1)中投加的脱硫石膏以CaSO4·2H2O计与投加的尿素的质量摩尔浓度之比为1.0∶(0.5~7.0)。根据产品中所述尿素石膏的纯度,控制脱硫石膏和尿素的质量摩尔浓度比,为制备高纯度的尿素石膏,更优选为1.0∶(2.0~5.0)。
所述的结晶反应优选在结晶反应器中进行,结晶反应过程中持续均匀搅拌,得到良好的传质。为简化反应装置,降低升温产生的运行成本,作为优选,步骤(2)中所述结晶反应的温度为10-100℃;更优选为20-50℃。反应温度过低,则反应速率随之下降,从而降低了反应器的产能;反应温度过高,虽然有利于提高反应速率,但是能耗增加,有可能增加产品成本。
作为优选,步骤(2)中所述结晶反应的时间为1-10h;为保证原料转化率高,并得到纯度高的尿素石膏,同时提高生产效率,更优选为2-6h。反应时间太短,可能导致原料转化不完全;反应时间太长,则产能下降、能耗增加。
作为优选,步骤(2)中所述干燥的温度为40-105℃。干燥停留时间为3s-15min,干燥采用气流干燥器、流化床干燥器等方式中的一种。
作为优选,步骤(2)中可以添加Al3+来加快结晶反应的进程,所选的含Al3+的盐可以是AlCl3或Al2(SO4)3;还可以添加有机羧酸来改善晶形,所选的有机羧酸可以是柠檬酸或丁二酸。
作为优选,步骤(3)中固液分离后的液相返回步骤(1)。在结晶反应器中未反应的尿素溶液循环利用,不会导致尿素浪费和环境污染。
固液分离采用过滤设备,如真空带式过滤机、板框压滤机、离心过滤机等中的一种。
与现有的有机合成法、包膜法、混合研磨法以及大颗粒尿素法相比具有如下优点:
(1)以脱硫石膏为原料制备尿素石膏,既消纳了大宗工业固体废物、保护了环境,又生产了缓释氮肥,属于工业固体废物资源化和循环经济。
(2)本发明的方法是在常压常温条件下生产尿素石膏,设备简单、投资小、运行费用低、操作方便、维护简单,很适宜大规模生产。
(3)本发明通过水溶液结晶法生产尿素石膏,具有固定的分子结构和晶体结构,晶形规则、粒度均匀、纯度在大范围内精确调控、质量稳定。
(4)在结晶反应器中未反应的尿素溶液回循环利用,不会导致尿素浪费和环境污染。
综上,本发明提供了一种投资少、操作方便、成本低的溶液结晶法生产尿素石膏的技术,所得产品纯度大范围可调、质量稳定,为大规模资源化利用脱硫石膏提供了新途径,也为农业提供了一种缓释氮肥。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2a是脱硫石膏的晶形图。
图2b是尿素的晶形图。
图2c是尿素石膏的晶形图。
图3a是脱硫石膏的晶体结构模型图。
图3b是尿素石膏的晶体结构模型图。
图4是脱硫石膏、尿素和尿素石膏的XRD图。
图5是脱硫石膏、尿素和尿素石膏的傅立叶红外图
具体实施方式
本发明的工艺流程图如图1所示,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素水溶液,向尿素水溶液中按一定比例加入尿素和脱硫石膏,必要时可加入添加剂;混合均匀后泵入结晶反应器中进行结晶反应,结晶反应过程中持续均匀搅拌,控制结晶反应温度和反应时间,反应完成后得到尿素石膏浆液;将尿素石膏浆液在过滤设备中如真空带滤机中过滤;过滤后的液相返回配浆槽中回用,过滤后的固相送至流化床干燥器中进行干燥,干燥后得到尿素石膏,检测纯度后进行产品包装。以下实施例中所使用的脱硫石膏(干基)其中CaSO4·2H2O的含量为95%。
实施例1
按图1所示的工艺流程,在20℃条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素水溶液,并添加质量摩尔浓度为10-4M的AlCl3作为添加剂。往饱和尿素水溶液中投加质量摩尔比为2.0∶1.0的脱硫石膏(以脱硫石膏中CaSO4·2H2O计)和尿素(投加的尿素),形成脱硫石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在20℃,停留时间6.0h,完成脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏浆液,尿素石膏浆液泵送至真空带式过滤机进行固液分离。固相送至流化床干燥器在55℃下干燥,干燥停留时间10min,得到纯度为35.5%的尿素石膏,包装后为尿素石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。
实施例2
按图1所示的工艺流程,在40℃条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为1.0∶1.0脱硫石膏(以脱硫石膏中CaSO4·2H2O计)和尿素(投加的尿素),形成脱硫石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在40℃,停留时间8.0h,完成脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏浆液,尿素石膏浆液泵送至真空带式过滤机进行固液分离。固相送至流化床干燥器在105℃下干燥,干燥时间10s,得到纯度为55.4%的尿素石膏,包装后为尿素石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。
实施例3
按图1所示的工艺流程,在60℃条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为1.0∶2.0脱硫石膏(以脱硫石膏中CaSO4·2H2O计)和尿素(投加的尿素),形成脱硫石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在60℃,停留时间6.0h,完成脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏浆液,尿素石膏浆液泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至流化床干燥器在70℃下干燥,干燥时间2min,得到纯度为80.5%的尿素石膏,包装后为尿素石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。
实施例4
按图1所示的工艺流程,在80℃条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为1.0∶3.0脱硫石膏(以脱硫石膏中CaSO4·2H2O计)和尿素(投加的尿素),形成脱硫石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在80℃,停留时间4.0h,完成脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏浆液,尿素石膏浆液泵送至自动板框压滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在85℃下干燥,干燥时间1min,得到纯度为90.8%的尿素石膏,包装后为尿素石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。
按以上条件重复生产7批次,产品纯度范围为88.9-91.2%。
实施例5
按图1所示的工艺流程,在100℃条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为1.0∶4.0脱硫石膏(以脱硫石膏中CaSO4·2H2O计)和尿素(投加的尿素),形成脱硫石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在100℃,停留时间1.0h,完成脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏浆液,尿素石膏浆泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在105℃下干燥,干燥时间3s,得到纯度为98.9%的尿素石膏,包装后为尿素石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。
按以上条件重复生产5批次,产品纯度范围为98.0-99.6%。
实施例6
按图1所示的工艺流程,在60℃条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为1.0∶5.0脱硫石膏(以脱硫石膏中CaSO4·2H2O计)和尿素(投加的尿素),形成脱硫石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在60℃,停留时间5.5h,完成脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏浆液,尿素石膏浆液泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在98℃下干燥,干燥时间7s,得到纯度为95.5%的尿素石膏,包装后为尿素石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。
按以上条件重复生产8批次,产品纯度范围为94.0-95.8%。
实施例7
按图1所示的工艺流程,在85℃条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为1.0∶6.0脱硫石膏(以脱硫石膏中CaSO4·2H2O计)和尿素(投加的尿素),形成脱硫石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在85℃,停留时间3.6h,完成脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏浆液,尿素石膏浆液泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在89℃下干燥,干燥时间9s,得到纯度为79.7%的尿素石膏,包装后为尿素石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。
实施例8
按图1所示的工艺流程,在90℃条件下,在配浆槽中加入尿素和水,配制饱和的尿素溶液。往饱和尿素溶液中投加质量摩尔比为1.0∶7.0脱硫石膏(以脱硫石膏中CaSO4·2H2O计)和尿素(投加的尿素),形成脱硫石膏和尿素的浆液。浆液泵入结晶反应器中,持续均匀搅拌,维持温度在90℃,停留时间2.5h,完成脱硫石膏和尿素反应并转化为尿素石膏浆液,尿素石膏浆液泵送至离心过滤机进行固液分离。固相送至气流干燥器在70℃下干燥,干燥时间20s,得到纯度为72.6%的尿素石膏,包装后为尿素石膏产品。分离出的液相回流至配浆槽。
原料脱硫石膏和尿素的晶形如图2a和图2b所示,脱硫石膏是单斜晶系,呈不规则椭球状、片状,粒径20-50微米;尿素是四方晶系,呈长柱状,短径20-100微米,长径200-500微米。本发明制备得到的尿素石膏的晶形如图2c所示,为三斜晶系,呈板状、短柱状,短径20-100微米,长径50-100微米,从图2c可以看出本发明制备得到的尿素石膏粒度均匀,且图2c中几乎不存在脱硫石膏和尿素,说明脱硫石膏和尿素已经完全转化为尿素石膏,制备得到的尿素石膏产品中尿素石膏的纯度高达98%以上。
石膏和尿素石膏的晶体结构对比如图3a和图3b所示,石膏呈三明治型,Ca2+和SO4 2-交替排列形成夹层,水分子处于通道中;尿素石膏中Ca2+和SO4 2-亦呈交替排列,四个尿素分子分布在其周围。
脱硫石膏、尿素和尿素石膏的XRD特征如图4所示,脱硫石膏的衍射主峰位置在11.6°、20.7°和29.1°;尿素的主峰位置在22°;而生成的产物衍射主峰位置发生明显变化,为12.0°、26.3°和27.9°。软件分析表明产物是尿素石膏。脱硫石膏、尿素和尿素石膏的红外谱图特征如图5所示,从图的左边开始,第一处脱硫石膏前两个吸收峰为H-O,尿素两个峰是N-H,而产物此位置只是一个平滑的峰;第二处产物没有脱硫石膏的两个尖锐的水峰;第三处是产物与尿素的峰相同,都是C-N峰。综上分析脱硫石膏和尿素反应制备出尿素石膏。
以上是实施例5制备得到的产品的表征数据。
本发明中通过控制脱硫石膏和尿素的质量摩尔浓度比可以在较大范围内制备出所需纯度的产品,例如由上述实施例制1备得到纯度为35.5%的尿素石膏到实施例5制备得到纯度为98.9%的尿素石膏,在这个范围内,通过控制脱硫石膏和尿素的质量摩尔浓度比都能稳定得到所需纯度的产品,例如实施例4~6中重复生产,得到的产品纯度均稳定在一个特定的值附近,如实施例5生产5批次,产品纯度范围为98.0-99.6%,由此可以说明本发明的制备方法能够稳定地制备出所需纯度的产品。
本发明的方法先将原料溶解,再进行结晶反应,整个反应过程中均以饱和尿素水溶液为反应介质,反应在分子水平进行,得到的产品纯度高,质量稳定,由本发明方法制备的尿素石膏纯度最高可以达到98.0-99.6%,而球磨制备方法为机械反应,尿素和脱硫石膏不可能完全反应,因此产品的纯度难以提高,如公开号为CN 101798240A的中国发明专利申请中石膏球磨方法制备出的产品中其尿素石膏其纯度最高不到90%,由此可知,相对球磨制备方法,本发明的方法能够大大提高产品中尿素石膏的纯度,稳定产品质量。
Claims (6)
1.一种以脱硫石膏为原料的溶液结晶法制备尿素石膏的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)配制饱和尿素水溶液,向所述饱和尿素水溶液中投加脱硫石膏和尿素,形成浆液;
(2)常压常温下,将所述浆液混合均匀后进行结晶反应,得到尿素石膏浆液;
(3)将所述尿素石膏浆液进行固液分离,固液分离后的固相经干燥后得尿素石膏。
2.根据权利要求1述的方法,其特征在于,步骤(1)中投加的脱硫石膏以CaSO4·2H2O计与投加的尿素的质量摩尔浓度之比为1.0∶0.5~7.0。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述结晶反应的温度为10-100℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中所述结晶反应的时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述干燥的温度为40-105℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中固液分离后的液相返回步骤(1)。
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