CN101798240A - 石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法 - Google Patents

Abstract

一种石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，其特征是包括：以石膏、尿素为原料制备尿素石膏，根据Ca₂SO₄·2H₂O与CO(NH₄)₂反应的化学计量比，将Ca₂SO₄·2H₂O的用量按重量百分比过量1％～20％；按石膏中的Ca₂SO₄·2H₂O含量折算成所需石膏和尿素的用量；将原料投入球磨机中，按球料比为3～5投入磨球，在常温下，球磨反应20min～40min后，即制得用作肥料的尿素石膏产品。采用本发明，常温下能迅速反应，能耗低、效率高、能实现连续生产、实用性强；获得的尿素石膏溶解度为尿素的3.5％左右，溶解和养分释放速率远远小于尿素，具有良好的缓释作用，是一种高效优质的缓释氮肥。

Description

石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法

技术领域

本发明涉及一种肥料，涉及一种石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法。属于新能源与高效节能技术中的新型资源综合利用和节能技术及产品领域。该产品尿素石膏主要用作农用氮肥，具有良好的缓释作用，可用作缓释肥料，也可用作制备控释肥料的原料，能有效提高肥料利用率，增加粮食产量，减少氮的排放，降低其对水的富营养化污染。

背景技术

尿素是世界范围内的生产量、销售量和施用量最大的氮肥品种，但由于很多地区施肥方式不当，以及氮素的淋失、挥发、渗透和固定等作用，造成氮肥利用率仅为20～35％，低的肥料利用率不仅造成巨大的经济损失，还会对江、河、湖泊等水体造成严重的富营养化污染。

缓控肥料由于具有肥料利用率高、环境友好、可实现一次性大量施肥和提高农作物品质和产量等优点，已成为各类肥料中极具发展前途的研究方向。目前尿素缓释肥料按生产技术可以分成两类：一是包膜尿素，在尿素外部包裹一层有机聚合物，减缓或降低尿素分子的溶解速率。二是改性尿素，尿素与有机化合物经缩合反应生成微溶性含氮化合物，遇水后能慢慢水解再还原成尿素，如脲甲醛、异丁叉二脲等。这两类缓释肥料生产工艺复杂，成本高，其价格为常规肥料高3～5倍以上，其次还会造成二次污染。

尿素石膏为4分子尿素取代石膏中结晶水所得的化合物，分子式为CaSO₄·4CO(NH₂)₂，其含氮量为21％，与硫酸铵相当。尿素石膏溶解度较低，30℃时，水中的溶解度为3.67g，为尿素的3.5％，因此尿素石膏的溶解和养分释放速率远远小于尿素，具有良好的缓释作用，是一种高效优质的缓释氮肥。

尿素石膏由于其本身较低的溶解度，不需包膜或改性，即可缓慢的释放出尿素，是既能满足作物各个生长阶段的需要，又不会因为浓度过高而引起烧苗，还能提高肥料利用率，降低氮素的损失，增加作物产量，减轻环境污染。

现有技术中，合成尿素石膏一般有两种方法，即冷却析出法和熔融法。冷却析出法是在烧杯里取20mL室温下的尿素饱和水溶液，添加8克尿素，在水浴中加热至80℃，搅拌使之完全溶解。向此溶液内添加5克二水硫酸钙(石膏)粉末，并搅拌。加热到80℃并保持一段时间后徐徐冷却，使几小时后降到室温，放置一夜后过滤，用酒精洗涤。工业上则使尿素与石膏于熔融状态下反应1小时，即可制得尿素石膏。

现有技术制备尿素石膏存在的缺点和不足：

(1)冷却析出法是在尿素的过饱和溶液中加入少量的石膏，虽然制得了尿素石膏，相对于尿素的消耗而得的产率低。反应时间长，需加热，工序复杂，投资大，耗能大，产能低；

(2)熔融法制备尿素石膏，不仅反应温度高，能耗大，而且对设备要求苛刻，投资大，难以实现大规模生产。

石膏资源包括磷石膏、脱硫石膏和天然石膏等，中国石膏资源总保有储量矿石576亿t，年开采量3000万t，均居世界第一。磷石膏是以磷矿粉为原料湿法生产磷酸时所排放的工业固体副产物，其主要成分是二水硫酸钙，含量在90％左右，磷石膏呈酸性，pH值一般在1～4.5，且含有作物生长所需的磷、硫、钙、硅、锌、镁、铁等养分，可以代替石膏改良碱土、花碱土和盐土，改良土壤理化性状及微生物活动条件，提高土壤肥力，磷石膏还可作为硫肥和钙肥使用，目前，世界排磷石膏约15亿吨，我国年排5000万吨，我国累积堆放数亿吨，全球磷石膏利用率4.3～4.6％，我国为2％～3％；脱硫石膏是火电厂烟气脱硫产生的工业副产物，预计我国2010产量为2000万吨，如火电厂全部实现脱硫，年产量可达4000万吨，目前累积堆放过亿吨，其主要成分是二水硫酸钙，含量大于90％，而天然石膏二水硫酸钙含量一般在70～80％，加之磷石膏和脱硫石膏是急待利用的工业废渣，因此磷石膏和脱硫石膏得综合利用更有经济、环境和社会意义。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，以石膏(包括磷石膏、脱硫石膏、天然石膏)和尿素为原料，通过球磨的方式，提供一种工艺简单、投资小、速度快、产量高、能耗小、成本低的石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法。

本发明的内容是：一种石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，其特征之处是包括下列步骤：

a、配料：取原料石膏、尿素；根据Ca₂SO₄·2H₂O与CO(NH₄)₂化学反应的化学计量比，将Ca₂SO₄·2H₂O的用量按重量百分比过量1％～20％(即：按Ca₂SO₄·2H₂O的理论用重量的101％～120％取Ca₂SO₄·2H₂O配料)；按石膏中的Ca₂SO₄·2H₂O含量折算成所需石膏和尿素的用量；

所述Ca₂SO₄·2H₂O与CO(NH₄)₂的化学反应方程式如下：

CaSO₄·2H₂O+4CO(NH₂)₂＝CaSO₄·4CO(NH₂)₂+2H₂O；

b、球磨制备：采用球磨制备的方法，由石膏和尿素制备尿素石膏；即：先按球料比的重量比为3～5取磨球投入球磨机中，再将石膏、尿素投入球磨机中，在常温下，球磨反应20min～40min后，即制得用作肥料的尿素石膏产品。

本发明的内容中：所述石膏可以是磷石膏、脱硫石膏或天然石膏。

本发明的内容中：所述制得用的作肥料的尿素石膏产品还可以经干燥处理，例如：烘干、晾干等，方法同现有技术。

本发明的内容中：所述原料石膏与尿素用量配比的计算方法，例如：如果原料石膏中Ca₂SO₄·2H₂O含量为

石膏的用量过量N％，则：

式中：m_石膏为原料石膏的用量(重量，后同)，

为Ca₂SO₄·2H₂O的用量，m_尿素和

为尿素的用量，

为Ca₂SO₄·2H₂O的摩尔质量，

为尿素的摩尔质量，

为石膏中Ca₂SO₄·2H₂O的百分含量，N为石膏过量的重量百分比，为1％～20％。以下称该式为式(1)。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明采用球磨节能技术，在球磨作用下，石膏粉体得到充分的分散、与尿素分子充分接触，并在机械能的作用下快速反应，转化生成尿素石膏。与传统的工业生产尿素石膏的方法相比，本发明设备投资小，生产条件要求低，工艺简单，物料处理量大，极易实现工业化生产，具有速度快，产率高，能耗低，效率高等特点，实用性强的特点；

(2)石膏本身含有作物所需的各种营养物质，可直接用作硫肥、钙肥和土壤改良剂，本发明将石膏和尿素进行球磨反应，生成尿素石膏，赋予其优良的缓控性能。在这两种因素协同作用下，本发明制备的尿素石膏能明显提高肥料利用率，减低肥料用量，提高作物产量；

总之，本发明提供了一种工艺简单，能耗低，时间短，产率高的肥料球磨制备技术，制备出了成本低廉、肥料利用率高、增产效果显著的尿素石膏，同时也为磷石膏和脱硫石膏的大规模高效利用开辟一个新的有效途径，特别是还没有其大规模利用技术的情况下，其意义更加突出。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种磷石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，包括下列步骤：

a、配料：取Ca₂SO₄.2H₂O的重量百分含量为90.00％的磷石膏、尿素为原料；根据Ca₂SO₄.2H₂O与CO(NH₂)₂反应的化学计量比，将Ca₂SO₄.2H₂O的用量过量5％(重量％，后同)；按磷石膏中的Ca₂SO₄.2H₂O含量折算成所需磷石膏和尿素的质量；

配料中磷石膏的用量m_磷石膏(重量，后同)与尿素的用量m_尿素的比例经式(1)计算可知为：

m_磷石膏/m_尿素＝0.84

b、球磨反应：将磷石膏、尿素投入球磨机中，按球料比(重量比)为3投入磨球，在常温下，球磨反应20min后，(可以再将其干燥)即制得用作肥料的尿素石膏产品。

实施例2～7：

一种磷石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，步骤同实施例1，配料中磷石膏的用量m_磷石膏(重量，后同)与尿素的用量m_尿素的重量比例即物料配合比，以及其它有关参数见下表：

实施例编号	物料配合比(m磷石膏∶m尿素)	球料比	反应时间/min	尿素石膏产率/％
					2	0.84	3	20	83.12

实施例编号	物料配合比(m磷石膏∶m尿素)	球料比	反应时间/min	尿素石膏产率/％
					3	0.84	4	30	82.24
4	0.88	4	40	80.65
					5	0.88	5	20	84.36
6	0.92	5	30	76.95
					7	0.92	3	40	79.64

注：表内各实施例中所用磷石膏均为川西产，含有Ca₂SO₄.2H₂O的重量百分含量为90.00％。

实施例8：

一种脱硫石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，包括下列步骤：

a、配料：取Ca₂SO₄.2H₂O的重量百分含量为92.00％的脱硫石膏、尿素为原料；根据Ca₂SO₄.2H₂O与CO(NH₂)₂反应的化学计量比，将Ca₂SO₄.2H₂O的用量过量10％(重量％，后同)；按脱硫石膏中的Ca₂SO₄.2H₂O含量折算成所需脱硫石膏和尿素的质量；

配料中脱硫石膏的用量m_脱硫石膏(重量，后同)与尿素的用量m_尿素的比例经式(1)计算可知为：

m_脱硫石膏/m_尿素＝0.86

b、球磨反应：将脱硫石膏、尿素投入球磨机中，按球料比(重量比)为3投入磨球，在常温下，球磨反应20min后，(可以再将其干燥)即制得用作肥料的尿素石膏产品。

实施例9～14：

一种脱硫石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，步骤同实施例8，配料中脱硫石膏的用量m_脱硫石膏(重量，后同)与尿素的用量m_尿素的重量比例即物料配合比，以及其它有关参数见下表：

实施例编号	物料配合比(m脱硫石膏∶m尿素)	球料比	反应时间/min	尿素石膏产率/％
					9	0.82	3	20	87.32
10	0.82	4	30	88.56

实施例编号	物料配合比(m脱硫石膏∶m尿素)	球料比	反应时间/min	尿素石膏产率/％
					11	0.86	4	40	82.57
12	0.86	5	20	80.64
					13	0.90	5	30	86.93
14	0.90	3	40	84.29

注：表内各实施例中所用脱硫石膏含有Ca₂SO₄.2H₂O的重量百分含量为92.00％。

实施例15：

一种天然石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，包括下列步骤：

a、配料：取Ca₂SO₄.2H₂O的重量百分含量为75.00％的天然石膏、尿素为原料；根据Ca₂SO₄.2H₂O与CO(NH₂)₂反应的化学计量比，将Ca₂SO₄.2H₂O的用量过量15％(重量％，后同)；按天然石膏中的Ca₂SO₄.2H₂O含量折算成所需天然石膏和尿素的质量；

配料中天然石膏的用量m_天然石膏(重量，后同)与尿素的用量m_尿素的比例经式(1)计算可知为：

m_天然石膏/m_尿素＝1.10

b、球磨反应：将天然石膏、尿素投入球磨机中，按球料比(重量比)为3投入磨球，在常温下，球磨反应20min后，(可以再将其干燥)即制得用作肥料的尿素石膏产品。

实施例16～21：

一种天然石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，步骤同实施例15，配料中天然石膏的用量m_天然石膏(重量，后同)与尿素的用量m_尿素的重量比例即物料配合比，以及其它有关参数见下表：

实施例编号	物料配合比(m天然石膏∶m尿素)	球料比	反应时间/min	尿素石膏产率/％
					16	1.00	3	20	80.78
17	1.00	4	30	79.67
					18	1.05	4	40	80.05
19	1.05	5	20	78.29

实施例编号	物料配合比(m天然石膏∶m尿素)	球料比	反应时间/min	尿素石膏产率/％
					20	1.10	5	30	75.93
21	1.10	3	40	78.48

注：表内各实施例中所用天然石膏含有Ca₂SO₄.2H₂O的重量百分含量为75.00％。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (2)

1.一种石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料：取原料石膏、尿素；根据Ca₂SO₄·2H₂O与CO(NH₄)₂化学反应的化学计量比，将Ca₂SO₄·2H₂O的用量按重量百分比过量1％～20％；按石膏中的Ca₂SO₄·2H₂O含量折算成所需石膏和尿素的用量；

所述Ca₂SO₄·2H₂O与CO(NH₄)₂的化学反应方程式如下：

CaSO₄·2H₂O+4CO(NH₂)₂＝CaSO₄·4CO(NH₂)₂+2H₂O；

b、球磨制备：采用球磨制备的方法，由石膏和尿素制备尿素石膏；即：先按球料比的重量比为3～5取磨球投入球磨机中，再将石膏、尿素投入球磨机中，在常温下，球磨反应20min～40min后，即制得用作肥料的尿素石膏产品。

2.按权利要求1所述的石膏球磨制备用作肥料的尿素石膏的方法，其特征是：所述石膏是磷石膏、脱硫石膏或天然石膏。